Способ противоточного получения продуктов окисления циклогексана

Способ противоточного получения продуктов окисления циклогексана

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения продуктов окисления циклогексана каталитическим жидкофазным окислением кислородсодержащими газами. Жидкий циклогексан и кислородсодержащие газы противотоком пропускают через реакционную зону, которая разделена на несколько сообщающихся между собой камер с помощью перфорированных пластин. Кислородсодержащий газ вводят вдоль реакционной зоны через сопловые отверстия, равномерно распределенные по поперечному сечению реакционной зоны, в результате чего в реакционной зоне не создается сплошная газовая фаза. Расстояния ввода газа равны 0,1-3-кратному диаметру зоны реакции. Причем газ вводят в реакционную зону, где кислород от предыдущего ввода полностью не израсходован. Температура в реакторе 120-180^oС, давление - 5-30 бар. Технический результат - снижается образование побочных продуктов, увеличивается производительность реактора. 9 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к непрерывному способу получения продуктов окисления циклогексана путем каталитического жидкофазного окисления кислородсодержащими газами, причем газы в основном равномерно контактируют с жидким циклогексаном по меньшей мере в одной реакционной зоне.

Способы окисления углеводородов с применением молекулярного кислорода и, в частности, окисление циклогексана до циклогексанола и циклогесканона известны из уровня техники. Например, в заявке DE 2136744 и в патенте США 3957876 описан способ получения растворов, содержащих циклогексил-гидроперекись, путем окисления циклогексана зонами, причем смесь циклогексана и растворимого катализатора на основе кобальта сверху вниз пропускают через снабженную тарелками колонку, а кислородсодержащий газ подают противотоком снизу вверх. Колонка содержит размещенную на ее верхнем конце зону расхода кислорода и снизу примыкающие к данной зоне зоны окисления, причем последние выполнены с возможностью независимой подачи в них кислорода в разных количествах.

Целью изобретения является исключительно получение циклогексил-гидроперекиси, которую получают с выходом 15 вес.% в пересчете на общее количество продуктов окисления.

В патенте США 4675450 описан способ получения циклогексил-гидроперекиси, аналогичный способу согласно заявке DE 2136744, причем окисление циклогексана осуществляют в присутствии растворимого катализатора на основе кобальта и сложного эфира фосфорной кислоты.

В заявке DE 1287575 описан способ окисления жидкого циклогексана на нескольких непосредственно последовательных стадиях окисления, причем на каждую стадию подают кислородсодержащий газ. При этом газ вводят с обеспечением того, что на каждой стадии скорость подачи кислорода в основном соответствует скорости расхода кислорода, причем на последнюю стадию дополнительно подают инертный газ. Таким образом, неизбежно получается неравномерная подача и неравномерное распределение кислорода в реакционной смеси, вследствие чего снижается выход. Реакционная зона подразделена на камеры посредством изогнутых вниз пластинок, не перекрывающих все поперечное сечение. Газ вводят под упомянутыми пластинками в текущую вниз газовую фазу последующей стадии окисления, что при описанном как пригодное осуществлении реакции с "нагруженными тарелками" также приводит к неравномерной подаче кислорода, неравномерному потоку реакционной смеси и в худшем случае к образованию наполненных кислородсодержащим газом пространств под тарелками, что повышает опасность образования способной к воспламенению смеси и взрыва.

В патенте DE 2515419, соответствующем патенту США 3987100, описан способ получения циклогексанона и циклогексанола путем окисления циклогексана в противоточном режиме в снабженной тарелками колонке в присутствии растворимой бинарной катализаторной системы, включающей от 0,1 до 5 частей на миллион кобальта и от 0,02 до 0,9 частей на миллион хрома. При этом отдельные тарелки выполнены, например, в виде перфорированных пластинок, через которые кислородсодержащий газ может восходить, а циклогексан стекать вниз.

Аналогично заявке DE 1287575 на части тарелок или же на всех тарелках можно дополнительно вводить кислородсодержащий газ (за исключением зоны расхода кислорода в верхней части колонки). И в данном случае введение кислорода осуществляют с обеспечением того, что практически весь кислород, подаваемый на каждую стадию, расходуется на этой стадии. Кроме того, количество и/или размер отверстий перфорированных пластинок увеличивается в направлении от дна до верхней части реактора и на верхних тарелках не вводится кислород. Это означает, что и в случае данного способа, как у способа согласно заявке DE 1287575, введение кислорода и его распределение в реакторе, а также течение реакционной смеси являются неравномерными. Ввиду того, что свободная площадь тарелок очень небольшая, она составляет лишь примерно 1,2%, и в случае данного способа имеется опасность образования под тарелками наполненных газом пространств, приведущих к опасности взрыва.

Ни в одном из вышеприведенных литературных источников не описан способ получения продуктов окисления циклогексана, согласно которому кислородсодержащий газ вводят непосредственно в жидкую фазу, где он образует пузырьки, вследствие чего в реакторе больше не имеется непрерывной газовой фазы, и согласно которому кислород вводят в реакционную смесь как можно более равномерно.

В заявке ЕР 0135718 описан непрерывный способ окисления углеводородов в жидкой фазе, в частности, окисления циклогексана, согласно которому кислородсодержащий газ вводят в жидкую реакционную смесь в некоторых местах реакционной зоны через направленные вниз сопловые отверстия. При этом реакционная зона подразделена на несколько камер, причем не может образоваться сплошной газовой фазы. Конкретно этого можно достичь, например, с помощью барботажной колонны, посредством перфорированных пластинок подразделенной на камеры, через которую снизу вверх пропускают циклогексан с растворенным в нем катализаторе на основе кобальта. Над перфорированными пластинками через сопла вводят кислородсодержащий газ, причем вследствие четко определенных скорости выпуска газа и количества выпускаемого газа образуются пузырьки определенного размера. Благодаря этому жидкая реакционная смесь во всей реакционной зоне в основном равномерно контактируется с молекулярным кислородом, причем избегают недостатков способа согласно заявке DE 1287575. В способе согласно заявке ЕР 0135718 жидкие углеводороды и кислородсодержащие газы прямотоком пропускают через реактор.

Данный способ требует улучшения относительно высокого содержания циклогексана в выпускаемом газе и избирательности окисления относительно образования циклогексанола и циклогексанона. В частности, желательно снизить количество содержащих кислоту побочных продуктов (например, капроновой кислоты), которые необходимо удалить из реакционной смеси путем промывки водой и натровым щелоком, причем получаются сточные воды с высоким содержанием соли и повышенным содержанием органических соединений.

Поэтому в основу настоящего изобретения положена задача разработать улучшенный способ получения продуктов окисления циклогексана, в котором устранены вышеописанные недостатки.

Неожиданно было найдено, что указанная задача решается путем способа получения продуктов окисления циклогексана путем окисления кислородсодержащими газами в жидкой фазе за счет того, что жидкий циклогексан и кислородсодержащие газы противотоком пропускают через реакционную зону с обеспечением равномерной подачи кислорода в реакционную среду.

Таким образом, объектом изобретения является способ получения продуктов окисления циклогексана путем каталитического жидкофазного окисления кислородсодержащими газами, причем газы контактируют с жидким циклогексаном в основном равномерно по меньшей мере в одной реакционной зоне, который отличается тем, что жидкий циклогексан и кислородсодержащие газы противотоком пропускают через реакционную зону.

Для осуществления предлагаемого способа пригодны реакторы с лежащими или же, предпочтительно, со стоящими реакционными зонами. Согласно предпочтительному варианту реакционные зоны подразделены на камеры, то есть на участки, для избежания эффекта обратного смешивания. В случае лежащих реакционных зон данной цели можно достичь, например, с помощью переливов или разделительных стенок с пропускными каналами, а в случае стоящих реакционных зон, например, с помощью перфорированных пластинок, установленных на регулярных расстояниях.

Предпочтительно благодаря указанным конструктивным признакам в реакционной зоне больше не образуется сплошной газовой фазы.

В предлагаемом способе в отличие от способа согласно заявке ЕР 0135718 жидкий циклогексан и кислородсодержащие газы противотоком пропускаются через реакционную зону.

Для окисления используют газы, содержащие молекулярный кислород. При этом концентрация кислорода составляет предпочтительно от 5 до 30 об.%. Предпочтительно кислородсодержащие газы вводят в жидкий циклогексан через сопла в некоторых местах реакционной зоны. Целесообразно при этом сопловые отверстия направлены вниз.

Согласно предпочтительному варианту предлагаемого способа скорость выпуска кислородсодержащих газов у каждого сопла составляет от 0,01 до 1 м/с, предпочтительно от 0,03 до 0,3 м/с.

Далее, предпочтительно расход каждого сопла составляет от 0,01 до 10 л/с, в частности от 0,1 до 1,0 л/с.

Сопловые отверстия в основном равномерно распределены по объему реакционной зоны. Этого достигают, например, путем размещения сопловых отверстий в разных местах реакционной зоны, в основном на одинаковых расстояниях, которые равномерно распределены по поперечному сечению реакционной зоны.

Предпочтительно расстояния вдоль реакционной зоны равны 0,1- до 3-кратному диаметру реакционной зоны. В частности, они выбраны с обеспечением того, что в восходящих газовых пузырьках от предыдущего места введения газа молекулярный кислород расходован еще не полностью, а составляет, например, от 60 до 90% первоначального содержания. Путем данного мероприятия обеспечивается в основном равномерное пространственное распределение кислородсодержащего газа в подлежащем окислению циклогексане. При этом через каждое сопловое отверстие вводится в основном одинаковое количество газа. Путем комбинации обоих вышеописанных мероприятий, а именно введения в основном одинаковых количеств газа и введения газа в местах реакционной зоны, в которых кислород от предыдущего введения полностью еще не расходован, достигается равномерная концентрация кислорода в реакторе. Этим и отличается способ согласно изобретению от описанного в заявке DE 1287575 способа и аналогичных способов.

Вследствие вышеописанного введения кислородсодержащего газа через сопловые отверстия в жидкую фазу циклогексана образуются пузырьки, имеющие определенный диаметр, предпочтительно равный или превышающий 10 мм, например составляющий от 10 до 100 мм. Пузырьки сперва имеют больший диаметр, чем "равновесные" пузырьки, в которые они распадают при проходе через реакционную зону. Под "равновесными" пузырьками понимают пузырьки, образующиеся на определенном расстоянии от соплового отверстия путем распада или коалесценции, причем, например, в системе циклогексана и воздуха образуются "равновесные" пузырьки со средним диаметром, составляющим примерно от 1 до 10 мм.

В пригодной установке для введения кислородсодержащего газа могут иметься подающие трубопроводы с большим числом очень маленьких отверстий, обеспечивающих предопределенное снижение давления, причем кислородсодержащий газ подают равномерно в каждое место выпуска газа. Из каждого отверстия газ поступает в закрытое сверху и открытое вниз пространство, размеры которого выбраны с обеспечением описанных выше предпочтительных количеств отходящего газа и скорости введения газа в жидкую реакционную среду. Для этого можно, например, вводить кислородсодержащий газ через тонкое отверстие в расширенную зону, открытую вниз и закрытую - с исключением тонкого отверстия - сверху. Расширенная зона может иметь цилиндрическую, конусную, прямоугольную или квадратную форму, или же форму в виде колокола или расширенной на одном конце трубы. При этом ее нижний край может быть зигзагообразным или косым. Геометрическую форму расширенной зоны выбирают с учетом вышеуказанных скоростей подачи газа и количеств выпускаемого из соплового отверстия газа, и специалист будет в состоянии легко рассчитывать ее на основе указанных данных.

К подлежащему окислению циклогексану добавляют катализатор, предпочтительно катализатор на основе кобальта. Пригодные катализаторы описаны, например, в патенте DE 2515419.

Температура реакции в реакционной зоне составляет от 120 до 180^oC, предпочтительно от 130 до 160^oC, а давление - от 5 до 30 бар, предпочтительно от 10 до 20 бар. Давление и температуру согласуют с обеспечением того, что в любой момент взаимодействие протекает в жидкой фазе.

Согласно определенному варианту предлагаемого способа получения продуктов окисления циклогексана используют стоящую реакционную зону. Для этого конкретно можно использовать один башенный реактор или же несколько последовательно включенных башенных реакторов. Стоящая реакционная зона подразделена на камеры посредством перфорированных пластинок, установленных на равных расстояниях. Преимущественно перфорированные пластинки имеют свободное поперечное сечение (общую площадь отверстий) от 3 до 20%, в частности, от 5 до 10%. Над каждой перфорированной пластинкой равномерно по поперечному сечению распределены сопла, причем выпускные отверстия могут быть выполнены с расширениями, отверстия которых предпочтительно направлены вниз. Через реакционную зону сверху вниз пропускают жидкий циклогексан. Одновременно через сопла вводят кислородсодержащий газ. Жидкий циклогексан и кислородсодержащий газ пропускают через реакционную зону противотоком, и отходящий газ отделяют в верхней части реакционной зоны. При этом взаимодействие осуществляется, например, при температуре примерно от 140 до 160^oС и при давлении примерно от 12 до 16 бар.

Количественное соотношение вводимого газа, содержащего молекулярный кислород, и циклогексана предпочтительно согласуют с обеспечением содержания молекулярного кислорода в выпускаемом из реакционной зоны газе, не превышающего 2,5 об.%, например, составляющего от 0,1 до 1,5 об.%.

Газ, выводимый из верхней части реактора, далее содержит циклогексан в количестве максимум 45 об. %, предпочтительно максимум 40 об.%, который после конденсации можно рециркулировать в реактор. Таким образом, предлагаемый способ выгодным образом позволяет снизить содержание циклогексана в выпускаемом газе, что в случае вышеописанных реакторов, позволяющих ограничение количества образующегося отходящего газа, позволяет повысить производительность, то есть максимально достигаемую конверсию циклогексана. При этом температура выпускаемого газа предпочтительно ниже, чем наиболее низкая температура реакции в реакционной зоне.

Переработку сырого продукта окисления осуществляют путем известных методов, например, путем промывки водой и/или водным щелоком как, например, гидроокисью натрия, причем получаются сточные воды, содержащие кислоту и/или соль. Разделение очищенного продукта на главные продукты, а именно, циклогексанол и циклогексанон, и выделение непрореагировавшего циклогексана и образовавшихся в меньшем количестве дальнейших продуктов окисления осуществляют обычным методом, например, путем фракционированной перегонки.

Предлагаемый способ выгодным образом позволяет равномерно распределить молекулярный кислород в подлежащем окислению циклогексане, причем не требуется дополнительных механических средств для размешивания. В частности, не образуется сплошной газовой фазы.

Путем подачи реагентов противотоком через реакционную зону можно избежать вышеописанных недостатков. Повышается общая конверсия циклогексана, и одновременно улучшается избирательность окисления относительно предпочтительного образования циклогексанола и циклогексанона. В частности, за счет снижения содержания карбоновых кислот (капроновой кислоты) в продуктах окисления снижается загрязнение сточных вод, получаемых при промывке сырого продукта окисления водой и водным щелоком.

Предлагаемый способ поясняется с помощью нижеследующих примеров, но не ограничивается ими.

Пример 1 (сравнительный) Циклогексан подвергают окислению в окислительной установке, состоящей из трех последовательно включенных реакторов, каждый с объемом 40 м³, высотой 16 м, диаметром 1,8 м, узлом переработки (удаления кислот путем промывки водой и выделения, а также нейтрализации с применением натрового щелока) и узлом для перегонки. Реакторы снабжены узлом для равномерного распределения воздуха по поперечному сечению и высоте реактора. В имеющуюся в реакторе жидкость вводят газ на 7 уровнях на расстоянии 2 м друг от друга. Для снижения эффекта обратного смешивания под узлами для распределения газа на расстоянии, равном 30 см, в реакторе установлены перфорированные пластинки (диаметр отверстий 40 мм, свободная площадь в пересчете на поперечное сечение реактора 4%). Узел для распределения газа каждого уровня выполнен в виде трубы с условным проходом 32 см, в нижней стороне которой выполнены 33 отверстия диаметром 3 мм, равномерно распределенных по поперечному сечению реактора. Каждое отверстие снабжено трубочкой длиной 60 мм и диаметром 25 мм. Скорость выпуска газа в рабочих условиях составляет 0,25 м/с. В данную систему реакторов, в которых давление верхней части составляет примерно 13 бар, снизу при температуре 140^oС подают 80 т в 1 ч циклогексана, причем реакцию осуществляют прямотоком. Перед подачей в первый реактор к циклогексану добавляют 0,1 частей на миллион кобальта в виде соли этилгексеновой кислоты.

Пример 2 (согласно изобретению) Реакцию осуществляют в установке согласно примеру 1, однако противотоком, причем циклогексан подают сверху.

Результаты примеров приведены в табл. 1.

Как видно из данных табл. 1, окисление циклогексана заметно улучшается при противоточном способе, причем имеется еще возможность увеличения производительности, если в вышеописанной реакционной установке проводить реакцию в оптимальных условиях, обеспечивающих вышеуказанную максимальную конверсию.

Формула изобретения

1. Способ получения продуктов окисления циклогексана путем каталитического жидкофазного окисления кислородсодержащими газами при повышенной температуре, причем газы противотоком и в основном равномерно контактируют с жидким циклогексаном в стоящей реакционной зоне, отличающийся тем, что газы вводят в реакционную зону через несколько сопел, а реакционная зона посредством перфорированных пластинок подразделена на несколько камер, благодаря чему в реакционной зоне не образуется сплошной газовой фазы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура отходящего газа ниже, чем самая низкая температура реакции в реакционной зоне.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что скорость выпуска кислородсодержащих газов у каждого соплового отверстия составляет от 0,01 до 1 м/с, предпочтительно от 0,03 до 0,3 м/с, а количество выпускаемого газа у каждого соплового отверстия составляет от 0,001 до 10 л/с, предпочтительно от 0,1 до 1,0 л/с.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что кислородсодержащие газы вводят вдоль реакционной зоны на расстояниях, равных от 0,1- до 3-кратному диаметру зоны реакции, причем сопловые отверстия равномерно распределены по поперечному сечению реакционной зоны.

5. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что реакционная зона подразделена на несколько камер, сообщенных друг с другом.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что кислородсодержащий газ вводят в реакционную зону в местах, где кислород от предыдущего места введения полностью еще не расходован.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что температура реакции составляет от 120 до 180^oС, предпочтительно от 130 до 160^oС.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что давление при реакции составляет от 5 до 30 бар, предпочтительно от 10 до 20 бар.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что концентрация кислорода в кислородсодержащих газах составляет от 5 до 30 об.%.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что содержание циклогексана в отходящем газе составляет максимум 45 об.%, предпочтительно максимум 40 об.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1