Способ эпоксидирования с использованием гетерогенного каталитического состава улучшенного качества

Способ эпоксидирования с использованием гетерогенного каталитического состава улучшенного качества

Реферат

 

Изобретение относится к усовершенствованному способу эпоксидирования, в котором используется титаносодержащий каталитический состав. Каталитический состав получают путем пропитки в жидкой фазе кремнийсодержащего твердого вещества галогенидом титана, например тетрахлоридом титана, в углеводородном растворителе с последующим прокаливанием. Упомянутый катализатор, факультативно, также вступает в реакцию с водой и/или силилирующим агентом. Технический результат - улучшение рабочих характеристик катализатора, увеличение выхода по эпоксисоединениям. 4 с. и 30 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящая заявка представляет собой частичное продолжение заявки 08/900794, которая была подана 25 июля 1997 г. и которая, в свою очередь, представляет собой частичное продолжение заявки 08/851,105, поданной 5 мая 1997 г.

Область, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу эпоксидирования, в котором используется титаносодержащий каталитический состав. Упомянутый каталитический состав получают путем пропитки в жидкой фазе кремнийсодержащего твердого вещества галогенидом титана, например тетрахлоридом титана, в углеводородном растворителе с последующим прокаливанием. Указанный катализатор факультативно также вступает в реакцию с водой и/или силилирующим агентом. Рабочие характеристики катализатора улучшают посредством прокаливания при высокой температуре (в предпочтительном варианте при температуре, как минимум, 700^oС) при практическом отсутствии кислорода.

Предпосылки создания изобретения Разработано множество различных способов получения эпоксисоединений. Один из таких способов включает эпоксидирование олефина в жидкофазной реакции с использованием органического гидропероксида в качестве оксиданта и некоторых растворенных соединений переходного металла в качестве катализатора. На основании результатов предшествующих работ в данной области техники пришли к заключению, что оптимальные скорости эпоксидирования и избирательность по эпоксисоединениям получают, как правило, в случае использования металлических катализаторов, которые растворяются в органической реакционной среде.

Очевидным недостатком способа эпоксидирования, в котором в качестве катализатора используется растворимое соединение металла, является трудность, связанная с регенерацией упомянутого катализатора для повторного использования в последующих операциях. В случае, когда другие компоненты реакционной смеси для осуществления эпоксидирования (обычно эпоксисоединение, непрореагировавший олефин, растворитель, непрореагировавший гидропероксид и спирт, полученный из прореагировавшего гидропероксида) обладают относительной летучестью, упомянутые компоненты могут отделяться от упомянутого нелетучего катализатора посредством перегонки, а сам катализатор регенерироваться в виде потока остатков. Суть проблемы, связанной с подобным способом, заключается, однако, в том, что упомянутый поток остатков может иметь тенденцию к накоплению определенных тяжелых веществ, например кислот и полимеров, которые могут оказывать отрицательное влияние на избирательность по эпоксисоединениям либо конверсию олефина в случае повторного использования упомянутого потока. Упомянутый катализатор также может иметь склонность к выпадению в осадок из раствора в случае чрезмерного концентрирования упомянутого потока остатков. Вследствие этого может возникнуть необходимость в рециркулировании потока остатков относительно большого объема, что отрицательно скажется на производительности указанного способа эпоксидирования.

Таким образом, было бы желательно разработать нерастворимый (гетерогенный) катализатор эпоксидирования, обладающий высокой активностью и избирательностью, который можно было бы легко регенерировать в активной форме из реакционной смеси для осуществления эпоксидирования посредством фильтрации либо подобных способов отделения или который мог бы быть использован в виде неподвижного слоя и т.п.

В патенте США 4367342 раскрывается способ эпоксидирования олефинов, в котором олефин контактирует с органическим гидропероксидом в присутствии нерастворимого катализатора, в состав которого входит неорганическое кислородное соединение титана. Дополнительное описание таких катализаторов приведено в патенте Великобритании 1332527 и патентах США 4021454, 3829392 и 3923843. К сожалению, катализаторы, полученные в соответствии со способами, описание которых приведено в упомянутых источниках, не обладают оптимальной активностью и избирательностью. Попытка включения относительно высоких уровней титана в катализаторы подобного типа, с целью повышения активности катализатора, также дала отрицательные результаты.

Следовательно, было бы крайне желательно разработать альтернативные способы синтезирования гетерогенных титаносодержащих катализаторов, лишенные недостатков, присущих ранее разработанным способам, а также надежно и просто получать материалы, обладающие более высокой активностью и избирательностью в реакциях эпоксидирования олефинов.

В патенте Великобритании 1332527 раскрывают способ получения катализатора улучшенного качества, в состав которого входят диоксид кремния и диоксид титана, отличающийся пропиткой неорганического кремнийсодержащего твердого вещества, по существу, неводным раствором соединения титана в кислородзамещенном углеводородном растворителе, удалением растворителя из упомянутого пропитанного кремнийсодержащего твердого вещества с последующим прокаливанием указанного пропитанного кремнийсодержащего твердого вещества. Подходящие растворители для этой цели ограничиваются окса- и/либо оксозамещенными углеводородами, которые находятся в жидком состоянии в условиях окружающей среды и включают обычно от 1 до 12 атомов углерода. К числу таких растворителей относятся спирты, кетоны, простые и сложные эфиры. Согласно упомянутому патенту причина, по которой катализатор, включающий диоксид кремния - диоксид титана и полученный способом, в котором использован кислородзамещенный углеводородный пропитывающий растворитель, имеет улучшенные свойства по сравнению с подобными катализаторами, полученными другими способами, заключается в том, что такой катализатор имеет более однородное распределение неспекшегося диоксида титана.

В позднее поданной заявке на патент (ЕР 345856) раскрывают получение катализаторов эпоксидирования, которые, как утверждают, имеют более высокую активность по сравнению с аналогичными катализаторами, полученными ранее известными способами. В заявке ЕР 345856 описана пропитка диоксида кремния газообразным тетрахлоридом титана с последующим прокаливанием, гидролизом и факультативно силилированием. В сравнительном примере было установлено, что активность катализатора, полученного пропиткой диоксида кремния раствором тетраизопропилортотитаната в комплексе с ацетилацетоном в изопропаноле, использованном в качестве растворителя, была в 4,5 раза ниже по сравнению с активностью катализатора, полученного посредством пропитки тетрахлоридом титана в паровой фазе. Смысл раскрытия сущности изобретения заключается в том, что в случае использования способа пропитки в жидкой фазе невозможно добиться каталитической активности с сохранением высокой избирательности по эпоксисоединениям, которые могут быть получены посредством использования способа пропитки в паровой фазе.

В заявке ЕР 734764 описано усовершенствование способа пропитки в жидкой фазе, раскрытого в патенте Великобритании 1323527, суть которого заключается в том, что после пропитки диоксида кремния раствором соединения титана в кислородсодержащем органическом растворителе и удаления упомянутого пропиточного растворителя, упомянутый катализатор промывают промывным растворителем с последующим прокаливанием. В предпочтительном варианте упомянутым промывным растворителем является спирт. Судя по описанию, промывка перед прокаливанием необходима для получения катализатора, отличающегося великолепной активностью и избирательностью, хотя изучение сравнительных примеров, включенных в состав ЕР 734764, свидетельствует о том, что этот способ обеспечивает фактически лишь весьма умеренное улучшение рабочих характеристик катализатора. Еще одним практическим недостатком упомянутого способа является то, что образуются значительные объемы отработанного растворителя, которые должны либо удаляться, либо рециркулироваться после очистки. Подобное удаление либо очистка существенно повышают стоимость получения упомянутого катализатора. Следующим недостатком является трудность обеспечения высоких уровней включения титана, поскольку в процессе промывки удаляются значительные количества титана, причем этот эффект усугубляется в случае использования большого количества титанового реактива относительно количества диоксида кремния. Более того, упомянутый способ не обеспечивает возможности точного контролирования конечного содержания титана в полученном катализаторе.

Авторы настоящей заявки открыли простой и эффективный способ получения каталитических составов, имеющих активность эпоксидирования и избирательность, по крайней мере сравнимую с соответствующими характеристиками катализаторов, полученных способами, описание которых приведено в ЕР 345856.

Краткое изложение сущности изобретения Настоящее изобретение представляет собой способ эпоксидирования олефинов, причем каталитический состав, используемый в упомянутом способе, получают способом, включающим следующие этапы: (a) пропитка неорганического кремнийсодержащего твердого вещества раствором галогенида титана в углеводородном растворителе, не содержащем кислорода, с получением пропитанного кремнийсодержащего твердого вещества; (b) прокаливание упомянутого пропитанного кремнийсодержащего твердого вещества, причем упомянутый способ отличается практическим исключением воды до, как минимум, завершения этапа (а).

Факультативно упомянутый способ получения катализатора включает дополнительные этапы нагревания указанного катализатора в присутствии воды (которое может осуществляться одновременно с прокаливанием) и/или обработки этого катализатора силилирующим агентом. Эпоксидирующая активность катализатора может значительно повышаться путем осуществления упомянутого этапа прокаливания при относительно высокой температуре (например, при температуре от 500 до 1000^oС) при практическом отсутствии кислорода. Отрицательное воздействие присутствия кислорода в процессе прокаливания может, однако, предотвращаться введением в состав атмосферы прокаливания газа-восстановителя, например монооксида углерода.

Подробное описание изобретения В способе эпоксидирования, соответствующем настоящему изобретению, используется титаносодержащий гетерогенный катализатор, полученный особым способом, который, как было неожиданно установлено, обеспечивает получение материалов, обладающих великолепными рабочими характеристиками эпоксидирования по сравнению с материалами, полученными с помощью других способов пропитки в жидкой фазе. Упомянутый способ получения катализатора отличается пропиткой неорганического кремнийсодержащего твердого вещества раствором галогенида титана в углеводородном растворителе, не содержащем кислорода. К числу растворителей, пригодных для указанной цели, относятся углеводороды, не содержащие атомов кислорода, находящиеся в жидком состоянии при температурах окружающей среды и способные растворять галогенид титана. Было бы желательно подобрать углеводородные растворители, в которых при температуре 25^oС может быть получена концентрация галогенида титана, составляющая как минимум 0,5 мас.%. Ууглеводородный растворитель в предпочтительном варианте должен быть относительно летучим, благодаря чему его можно было бы легко удалять из упомянутого неорганического кремнийсодержащего твердого вещества после пропитки. Таким образом, преимущественно могут быть использованы растворители, имеющие нормальные температуры кипения в пределах от 25 до 150^oС. К углеводородам особо предпочтительных классов относятся, но ими не ограничиваются, C₅-C₁₂ алифатические углеводороды (с прямой цепью, разветвленной либо циклические), С₆-С₁₂ ароматические углеводороды (включая алкилзамещенные ароматические углеводороды), C₁-С₁₀ галогенированные алифатические углеводороды и С₆-С₁₀ галогенированные ароматические углеводороды. В наиболее предпочтительном варианте упомянутый растворитель не включает других элементов, кроме углерода, водорода и (факультативно) галогена. В случае присутствия галогена в упомянутом растворителе, им в предпочтительном варианте является хлорид.

В случае необходимости могут использоваться смеси углеводородов, не содержащих кислорода. В предпочтительном варианте упомянутый растворитель, используемый с целью пропитки, по существу, лишен воды (т.е. является безводным). Несмотря на то, что в смеси с необходимым углеводородом, не содержащим кислорода, могут присутствовать кислородсодержащие углеводороды, например спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны и т.п., в одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения в качестве растворителя в процессе пропитки используется лишь углеводород, не содержащий кислорода. Примерами подходящих углеводородных растворителей являются n-пентан, n-гексан, n-гептан, n-октан, n-нонан, n-декан, неогексан, циклогексан, циклопентан, 2-метилбутан, метилпентаны, метилциклогексан, диметилпентаны, метилгексаны, диметилгексаны, метилгептаны, триметилпентаны, бензол, толуол, ксилолы, кумен, этилбензол, t-бутилбензол, метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, этилхлорид, дихлорэтаны, тетрахлорэтаны, хлорбензол, дихлорбензолы, трихлорбензолы, бензилхлорид, хлортолуолы и т.п., а также их изомеры.

В отличие от способа, описанного в примере I патента США 4021454, где к смеси тетрахлорида титана и диоксида кремния в n-гептане добавляют воду, способ, соответствующий настоящему изобретению, в предпочтительных вариантах осуществления указанного изобретения отличается, по существу, исключением воды до как минимум завершения пропитки (т.е. после удаления упомянутого пропиточного растворителя) и в предпочтительном варианте до завершения прокаливания. Выражение "по существу исключением" в контексте настоящего изобретения означает, что вода преднамеренно не добавляется либо не вносится или же, в случае преднамеренного ее добавления либо внесения, удаляется перед введением галогенида титана (который будет вступать в реакцию с водой, что будет мешать необходимому взаимодействию упомянутого галогенида титана с поверхностью неорганического кремнийсодержащего твердого вещества). Использование реактивов и исходных материалов, в которых имеются следовые количества воды, которые обычно и традиционно обнаруживаются в подобных веществах, продаваемых в коммерческих масштабах, находится в пределах объема настоящего изобретения. В предпочтительном варианте углеводород, не содержащий кислорода, содержит менее 500 ppm (частей на миллион) воды (в более предпочтительном варианте менее 100 ppm воды). Как будет подробнее описано далее, перед использованием неорганического кремнийсодержащего твердого вещества крайне желательным является его тщательное просушивание.

К числу подходящих галогенидов титана относятся соединения титана, имеющие как минимум один заместитель галогена, в предпочтительном варианте - хлорид, присоединенный к атому титана. Несмотря на то, что наиболее предпочтительным для использования галогенидом титана является тетрахлорид титана, к числу примеров других галогенидов титана, которые могут использоваться на этапе пропитки, относятся тетрафторид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, трихлорид титана, а также смешанные галогениды Ti(III) и Ti(IV). Наряду с галогенидом могут присутствовать также другие заместители, например алкоксидные либо аминогруппы. В предпочтительном варианте, однако, все заместители, присоединенные к титану, являются галогенидами.

Несмотря на то, что концентрация галогенида титана в упомянутом углеводородном растворителе не является критической, упомянутая концентрация галогенида титана, как правило, будет находиться в пределах от 0,01 моль/л до 1,0 моль/л. Концентрация упомянутого галогенида титана в углеводородном растворителе и используемое количество раствора желательно регулировать для обеспечения содержания титана в готовом катализаторе в пределах от 0,1 до 10 мас.% (вычисленное, как Ti, исходя из общей массы упомянутого катализатора). На оптимальное содержание титана оказывает влияние целый ряд факторов. Чем выше площадь поверхности упомянутого неорганического кремнийсодержащего твердого вещества, тем больше количество титана, которое может быть включено в состав упомянутого катализатора без утраты активности (измеренной при постоянном уровне Ti при условиях эпоксидирования) либо избирательности. В тех случаях, когда указанная площадь поверхности неорганического кремнийсодержащего твердого вещества находится в пределах, например, от 250 до 375 м²/г, желательно, чтобы содержание титана в катализаторе составляло от 1 до 5 мас. %. Для достижения необходимого содержания и активности титана могут быть использованы многократные пропитки с/либо без промежуточных этапов просушивания и/или прокаливания.

К неорганическим кремнийсодержащим твердым веществам, подходящим для цели настоящего изобретения, относятся твердые материалы, в состав которых входит большая доля кремнезема (диоксида кремния). Особо предпочтительными для использования являются аморфные (т.е. некристаллические) оксиды кремния. В общем, пригодные неорганические кремнийсодержащие твердые вещества дополнительно отличаются наличием сравнительно большой площади поверхности относительно их массы. Термином, который используется в настоящем описании и который обычно применяется в данной области техники для выражения взаимозависимости между площадью поверхности и массой, является термин "удельная поверхность". В числовом отношении удельная поверхность будет выражаться в виде квадратных метров на 1 г (м²/г). В общем, упомянутое неорганическое кремнийсодержащее твердое вещество имеет удельную поверхность как минимум 1 м²/г, и его средняя удельная поверхность в предпочтительном варианте составляет от 25 до 1200 м²/г.

К числу подходящих неорганических кремнийсодержащих твердых веществ относятся синтетические пористые диоксиды кремния, состоящие из частиц аморфного диоксида кремния, которые образуют рыхлые, сравнительно густые, плотноупакованные хлопьевидные агрегаты. Представителями таких материалов являются силикагель и осажденный диоксид кремния. Упомянутые кремнеземные продукты пористы, поскольку их структура пронизана многочисленными порами, пустотами либо расщелинами.

К числу других пригодных неорганических кремнийсодержащих твердых веществ относятся порошкообразные синтетические диоксиды кремния, состоящие из частиц аморфного диоксида кремния, образующих рыхлые, легко разрушающиеся, неплотно упакованные агрегаты. К числу иллюстративных порошкообразных диоксидов кремния относятся белые сажи, полученные посредством сжигания водорода и кислорода с тетрахлоридом либо тетрафторидом кремния.

Синтетические неорганические оксидные материалы, содержащие большую часть диоксида кремния, представляют собой другой класс неорганических кремнийсодержащих твердых веществ. Такие материалы известны как огнеупорные оксиды и к их числу относятся диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид кремния - оксид магния, диоксид кремния - диоксид циркония, диоксид кремния - оксид алюминия - оксид бора и диоксид кремния - оксид алюминия - оксид магния. Молекулярные сита, в частности крупнопористые либо мезопористые молекулярные сита, например МСМ-41, МСМ-48 и M41S, также могут быть использованы в качестве неорганического кремнийсодержащего твердого вещества.

К числу особо предпочтительных синтетических неорганических кремнийсодержащих твердых веществ относятся вещества, состоящие, по существу, из чистого диоксида кремния, например материалы, содержащие, как минимум, 99% диоксида кремния.

Кремнийсодержащие неорганические твердые вещества хорошо известны в данной области и ранее использовались для получения титаносодержащих гетерогенных катализаторов, как описано, например, в патентах США 4367342, 4021454, 3829392 и 3923843, публикациях европейских патентных заявок 0129814, 0345856 и 0734764, патенте Японии 77-07908 (Chem. Abstracts 98: 135000s), заявке РСТ W094/23834, патенте Германии 3205648 и в работе Кастилло (Castillo) и других, J. Catalysis 161, стр. 524-529 (1996), которые в полном объеме включены в состав настоящей заявки в качестве ссылок. Любое из упомянутых кремнийсодержащих неорганических твердых веществ, описанное в упомянутых справочных источниках, пригодно также для использования в данном изобретении.

Упомянутое неорганическое кремнийсодержащее твердое вещество перед употреблением крайне желательно высушить. Высушивание может осуществляться, например, посредством нагревания упомянутого неорганического кремнийсодержащего твердого вещества в течение нескольких часов при температуре от 100 до 700^oС, в предпочтительном варианте при температуре, как минимум, 200^oС. Говоря в общем, для достижения необходимой степени сухости нет необходимости прибегать к использованию температур, превышающих 700^oС. Для ускорения процесса высушивания можно использовать вакуум либо поток сухого газа, например, азота.

Может быть использован любой традиционно применяемый способ пропитывания пористого твердого вещества растворенным пропитывающим агентом. Например, упомянутый галогенид титана может быть растворен в углеводородном растворителе и затем добавлен либо иным образом соединен с упомянутыми неорганическими кремнийсодержащими твердыми веществами. Эти неорганические кремнийсодержащие твердые вещества могут также добавляться к упомянутому углеводородному раствору галогенида титана.

Пригодным является также так называемый способ пропитки с "зачаточной влажностью", при котором, во избежание образования суспензии, используется минимальное количество растворителя. Полученная смесь перед последующей обработкой может выдерживаться факультативно с перемешиванием либо приведением ее в подвижное состояние иным способом. Говоря в общем, указанный пропиточный раствор должен быть приведен в соприкосновение с упомянутыми неорганическими кремнийсодержащими твердыми веществами в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобы упомянутый раствор полностью проник в поры, имеющиеся в твердых веществах. Упомянутый углеводородный растворитель, использованный для пропитки, может в последующем удаляться посредством высушивания при умеренно повышенной температуре (например, при температуре от 50 до 200^oС) и/либо пониженном давлении (например, при давлении от 1 мм Hg до 100 мм Hg) перед прокаливанием.

Условия указанного этапа удаления растворителя в предпочтительном варианте подбираются таким образом, чтобы перед прокаливанием удалялось как минимум 80%, в более предпочтительном варианте как минимум 90% упомянутого углеводородного растворителя, использованного для пропитки. Этапу высушивания могут предшествовать декантация, фильтрация либо центрифугирование для удаления любого излишка пропиточного раствора. Промывка упомянутого пропитанного кремнийсодержащего твердого вещества не является обязательной. Таким образом, один из желательных вариантов осуществления настоящего изобретения отличается отсутствием подобного этапа промывки.

Упомянутые пропитанные кремнийсодержащие твердые вещества прокаливаются посредством обжига при повышенной температуре. Прокаливание может осуществляться в присутствии кислорода (например, из воздуха) либо, в более предпочтительном варианте, инертного газа, который, по существу, не содержит кислорода, например, азота, аргона, неона, гелия и т.п. либо их смеси. Использование, по существу, свободной от кислорода атмосферы в процессе прокаливания обеспечивает обычно получение гораздо более активного катализатора, чем в случае использования кислородсодержащей атмосферы, например воздуха.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения прокаливание вначале осуществляют в по существу лишенной кислорода атмосфере с последующим введением кислорода. В предпочтительном варианте атмосфера прокаливания содержит менее 10000 ppm моль кислорода. В более предпочтительном варианте в упомянутой атмосфере прокаливания содержится менее 2000 ppm моль кислорода. В идеальном случае концентрация кислорода в процессе прокаливания составляет менее 500 ppm. Общепризнанной, однако, является трудность обеспечения практически бескислородных условий при крупномасштабных промышленных операциях. Удивление вызвало то, что катализаторы, имеющие эпоксидирующую активность, сравнимую с эпоксидирующей активностью катализаторов, прокаленных при практическом отсутствии кислорода, могут быть получены даже в случае присутствия некоторого количества кислорода (например, до 25000 ppm моль) при условии присутствия также газа-восстановителя. Особо эффективным газом-восстановителем для этой цели является монооксид углерода. Использование водорода в качестве газа-восстановителя обычно нежелательно, поскольку полученные подобным образом катализаторы имеют более низкую активность (возможно, вследствие образования воды в условиях прокаливания). Оптимальное количество газа-восстановителя будет, естественно, изменяться в зависимости от ряда факторов, в том числе концентрации кислорода в атмосфере прокаливания и природы газа-восстановителя, однако в составе упомянутой атмосферы прокаливания достаточными, как правило, оказываются уровни газа-восстановителя в пределах от 0,1 до 10 моль %. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения прокаливание осуществляют в атмосфере, состоящей из кислорода, газа-восстановителя (в предпочтительном варианте - монооксида углерода) и факультативно одного либо нескольких инертных газов (например, азота, гелия, аргона, диоксида углерода).

Упомянутый катализатор в процессе прокаливания может использоваться в качестве неподвижного слоя с потоком газа, проходящим через упомянутый слой катализатора. Важным моментом повышения эпоксидирующей активности катализатора является осуществление прокаливания при температуре, как минимум, 500^oС. В более предпочтительном варианте указанная температура прокаливания составляет, как минимум, 700^oС, однако не превышает 1000^oС. Достаточной, как правило, является длительность прокаливания, составляющая от приблизительно 0,1 до 24 ч.

Упомянутый катализатор может реагировать с водой после и/или в процессе прокаливания. Подобная реакция может осуществляться, например, посредством контактирования катализатора с паром при повышенной температуре (в предпочтительном варианте при температуре выше 100^oС, в более предпочтительном варианте при температуре в пределах от 150 до 650^oС) в течение от приблизительно 0,1 до 6 ч. Реагирование с водой желательно с целью снижения остаточного количества галогенида в упомянутом катализаторе, полученном из галогенида титана, и для повышения плотности упомянутого катализатора по гидроксильным группам.

Указанный катализатор может также подвергаться обработке органическим силилирующим агентом при повышенной температуре. Силилирование, как правило, повышает избирательность по эпоксисоединениям. Силилирование в предпочтительном варианте осуществляют после прокаливания и в более предпочтительном варианте после прокаливания и реагирования с водой. Описание подходящих способов силилирования, пригодных для использования в настоящем изобретении, приведено в патентах США 3829392 и 3923843 (включенных в полном объеме в состав настоящего описания в качестве ссылки). К числу подходящих силилирующих агентов относятся органосиланы, органосилиламины и органосилазаны.

Могут быть использованы органосиланы, содержащие от одного до трех органических заместителей, к числу которых относятся, например, хлортриметилсилан, дихлордиметилсилан, нитротриметилсилан, хлортриэтилсилан, хлордиметилфенилсилан и т.п.К числу предпочтительных органогалогенсилановых силилирующих агентов относятся тетразамещенные силаны, имеющие от 1 до 3 галогензаместителей, выбираемых из числа хлора, брома и иода, в то время как остальными заместителями являются метил, этил либо их сочетание.

Органодисилазаны представлены формулой где R группы независимо представляют собой гидрокарбильные группы (в предпочтительном варианте - C₁-C₄ алкил) либо водород. Особо предпочтительными для использования являются гексаалкилзамещенные дисилазаны, например гексаметилдисилазан.

Обработка упомянутым силилирующим агентом может осуществляться либо в жидкой фазе (например, когда упомянутый катализатор подвергается обработке силилирующим агентом в виде жидкости самостоятельно либо в виде раствора в соответствующем растворителе (например, углеводороде), либо в паровой фазе (например, когда упомянутый силилирующий агент контактирует с упомянутым катализатором в виде газа). Температуры обработки находятся в предпочтительном варианте в пределах 80-450^oС, причем предпочтение, как правило, отдается несколько более высоким температурам (например, температурам в пределах от 300 до 425^oС) в тех случаях, когда силилирующим агентом является органогалогенсилан, и несколько более низким температурам (например, температурам в пределах от 80 до 300^oС) в случае органосилазанов. Упомянутое силилирование может осуществляться периодически, полунепрерывно либо непрерывно.

Продолжительность времени, необходимая для реагирования упомянутого силилирующего агента с поверхностью упомянутого катализатора зависит, отчасти, от применяемой температуры и агента. При более низких температурах требуется, как правило, более продолжительное время реагирования. В общем, пригодны промежутки времени от 0,1 до 48 ч.

Используемое количество силилирующего агента может колебаться в широких пределах. Подходящие количества силилирующего агента могут составлять от приблизительно 1 мас.% (исходя из полной массы каталитического состава) до приблизительно 75 мас. %, причем предпочтение, как правило, отдается количествам от 2 до 50 мас.%. Катализатор может подвергаться однократной либо многократной обработке упомянутым силилирующим агентом.

В состав упомянутой каталитической композиции, полученной с помощью вышеописанного способа, входит, как правило, от приблизительно 0,1 до 10 мас.% (в предпочтительном варианте от 1 до 5% титана, как правило, в виде оксида титана и в предпочтительном варианте в высокой степени окисления), которые в предпочтительных способах осуществления настоящего изобретения уравновешиваются, преимущественно либо исключительно кремнеземом (диоксидом кремния). В тех случаях, когда упомянутый катализатор подвергается силилированию, в его состав, как правило, также входит от 1 до 4 мас.% углерода в виде органических силильных групп. В состав упомянутого катализатора могут входить также относительно небольшие количества галогенида (например, до приблизительно 5000 ppm). Желательная отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что с его помощью возможно получение высокоактивных и избирательных каталитических составов, включающих относительно большие количества титана (например, 1 мас.% и более). Это преимущество оказалось совершенно неожиданным, если принять во внимание описания предшествующих способов, в которых указывалось, что для сведения до минимума спекания титана и максимального повышения эффективности катализатора в процедуре пропитки в жидкой фазе необходимо использовать кислородсодержащие растворители. Упомянутый катализатор, как правило, порист, имеет относительно высокую удельную поверхность и может характеризоваться как включающий неорганическое кислородное соединение кремния в химическом сочетании с неорганическим кислородным соединением титана (например, оксидом либо гидроксидом).

Упомянутый каталитический состав может факультативно включать нейтральные вещества и/либо промоторы катализатора, особенно те из них, которые являются химически инертными относительно реактивов и продуктов эпоксидирования. В состав упомянутых катализаторов могут входить незначительные количества промоторов, например щелочных металлов (например, натрия, калия) либо щелочноземельных металлов (например, бария, кальция, магния), в виде оксидов либо гидроксидов. Подходящими, как правило, являются уровни содержания щелочного и/или щелочноземельного металла от 0,01 до 5 мас.%, исходя из общей массы упомянутого каталитического состава.

Упомянутые каталитические составы могут использоваться в любой подходящей физической форме, например в виде порошка, хлопьевидных частиц, гранул, шариков либо таблеток. Неорганическое кремнийсодержащее твердое вещество может находиться в подобной форме перед пропиткой либо прокаливанием или же в альтернативном варианте превращаться после пропитки и/или прокаливания из одной формы в другую физическую форму с помощью традиционных способов, например экструзии, гранулирования, измельчения и т.п.

В качестве олефинового реактива в способе эпоксидирования, соответствующем настоящему изобретению, может использоваться любой углеводород, имеющий, как минимум, одну олефиновую углерод-углеродную двойную связь и, как правило, от 2 до 60 атомов углерода, а в предпочтительном варианте от 3 до 10 атомов углерода.

Особо предпочтительными олефиновыми реактивами являются ациклические алкены, включающие от 3 до 10 атомов углерода, например, пропилен, бутен, пентен, гексен, гептен, октен, нонен, децен и их изомеры. Предпочтение также отдается ненасыщенным по олефину соединениям, замещенным гидроксильной группой либо галогеновой группой, например аллилхлориду либо аллиловому спирту. Предпочтительными органическими гидропероксидами являются гидропероксиды углеводорода, имеющие от 3 до 20 атомов углерода. Особо предпочтительными являются вторичные и третичные гидропероксиды, включающие от 3 до 15 атомов углерода, в частности вторичные гидропероксиды алкила, где упомянутая гидропероксидная группа находится на атоме углерода, присоединенном непосредственно к ароматическому кольцу, например гидропероксид этилбензола. К числу примеров других органических гидропероксидов, пригодных для использования, относится гидропероксид t-бутила, гидропероксид t-амила, гидропероксид циклогексила и гидропероксид кумена.

В подобном способе эпоксидирования молярное соотношение олефин: тидропероксид особо существенной роли не играет, предпочтительное молярное соотношение составляет, однако, от 1:1 до 20:1.

Упомянутая реакция эпоксидирования осуществляется в жидкой фазе в растворителях либо разбавителях, которые представляют собой жидкость при температуре и давлении реакции и, по существу, являются инертными относительно упомянутых реактивов и полученных из них продуктов.

В промышленной практике наиболее экономичным является применение в качестве растворителя углеводорода, использованного для получения упомянутого органического гидропероксидного реактива. Например, в случае использования гидропероксида этилбензола предпочтение отдается использованию этилбензола в качестве эпоксидирующего растворителя. Упомянутая реакция осуществляется при умеренных температурах и давлениях. Концентрация гидропероксида составляет, как правило, от приблизительно 1 до 50 мас.% реакционной смеси для осуществления эпоксидирования (включая олефин). Подходящая температура реакции колеблется в пределах от 0 до 200^oС, однако в предпочтительном варианте она колеблется в пределах от 25 до 150^oС.

Упомянутую реакцию в предпочтител