Молекулярно-комплексное соединение, фотополимеризующийся состав и способ фотополимеризации

Молекулярно-комплексное соединение, фотополимеризующийся состав и способ фотополимеризации

Реферат

 

Изобретение относится к молекулярно-комплексному соединению, состоящему из моно- или бисацилфосфинокисного соединения формулы (I), где R₁ и R₂ обозначают независимо друг от друга C₁-C₁₂-алкил, незамещенный или замещенный один-четыре раза C₁-C₈-алкилом и/или C₁-C₈-алкоксилом фенил или группу СOR₃; R₃ - незамещенный или замещенный один-четыре раза C₁-C₈-алкилом и/или C₁-C₈-алкоксилом фенил, и -гидроксикетонного соединения формулы (II), где R₁₁ и R₁₂ обозначают независимо друг от друга C₁-С₆-алкил или R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, обозначают циклогексиловое кольцо; R₁₃ - ОН; R₁₄ - водород. Предложенное соединение может быть использовано в качестве фотоинициатора. Также описываются фотополимеризующийся состав, состав для получения лаков, печатных красок, формных пластин, масс, используемых в стоматологии, резистных материалов, а также в качестве материала для видеозаписи, в частности для получения голографических изображений, способ фотополимеризации и основа с покрытием. 5 с. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к молекулярно-комплексным соединениям из моно- и бисацилфосфиноксидов и -гидроксикетонов, а также к применению этих молекулярно-комплексных соединений в качестве фотоинициаторов.

Окиси ацилфосфина, выступающие в качестве фотоинициаторов, описаны в литературе. Так, например, в ЕР-А 7508 описаны получение и применение некоторых моноацилфосфиноксидов. Другие моноацилфосфиноксиды, а также бисацилфосфиноксиды известны из US 5218009.

Получение и применение бисацилфосфиноксидов в качестве фотоинициаторов описаны, например, в патентах US 4737593, 4792632 и GB-А 2259704. Соединения трисацилфосфиноксида описаны, например, в WO-А 96/7662.

Соединения -гидроксикетона, выступающие в качестве фотоинициаторов, приведены, например, в патентах US 4347111 и 4672079, а также ЕР-А 3002.

Применение комбинаций фотоинициаторов из ацилфосфиноксидов и -гидроксикетонов описано, например, в патентах GB-А 2259704 или GB-А 2292740.

Назрела потребность в соединениях, выступающих в качестве фотоинициаторов, получаемых достаточно просто, реактивных, устойчивых при хранении и способных хорошо вводиться в составы, предназначенные для полимеризации.

Так, было обнаружено, что подобными качествами обладают молекулярно-комплексные соединения из различных соединений, выступающих в качестве фотоинициаторов.

Поэтому предметом изобретения являются молекулярно-комплексные соединения, состоящие из моно-, бис- или трисацилфосфинокисного соединения и -гидроксикетонного соединения.

Молекулярно-комплексные соединения можно получить, например, общеизвестным способом разведения кристаллов, как например разведение в растворе или в процессе плавления. Такие способы кристаллизации известны специалисту и описаны также в учебниках по химии, например в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 8, 127-131, Verl. Chemie, Weinheim-New York (1987) или Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.7, 672-81, Verl. John Wiley & Sons, New York (1979).

При способе с раствором можно получить молекулярно-комплексное соединение, например, растворив оба компонента (т.е. ацилфосфинокисное соединение и -гидроксикетонное соединение), при необходимости путем нагревания, в подходящих растворителях или смесях растворителей и путем осаждения образующихся молекулярно-комплексных соединений либо в результате добавления растворителя, в котором полученное комплексное соединение плохо растворяется, либо в результате очень медленного охлаждения раствора.

Например, насыщенный при более высокой температуре раствор из компонентов охлаждают целесообразно в сосуде, постепенно понижая температуру. Образование кристаллов можно обнаружить, если, например, потереть стенки сосуда.

Также, например, можно постепенно удалять растворитель из насыщенного компонентного раствора, например, путем выпаривания, причем тогда начинается формирование молекулярного комплексного кристалла.

Температуры, при которых происходит получение насыщенных растворов, связаны с применяемым растворителем или смесями растворителей и колеблются в диапазоне от комнатной до 150^oC, в частности от 50 до 100^oС.

При получении молекулярно-комплексных соединений оба компонента следует применять предпочтительно в молярном соотношении 1:1. Однако также возможно применение компонентов и в других молярных соотношениях, например от 5:1 до 1: 5. При этом может получаться, например, смесь из молекулярно-комплексного соединения и компонента, добавленного в избытке.

При получении молекулярно-комплексных соединений выбор растворителя зависит от соответствующей точки плавления компонентов. В предложенном случае в качестве растворителей для различных соединений, используемых как фотоинициаторы, подходят, в частности, алифатические углеводороды, например гексан, пентан, гептан, октан и комбинации изомеров указанных растворителей. Однако возможно также применение ароматических углеводородов, например ксилола или толуола и т.д.

Благоприятно сказывается применение полярных растворителей, например в количестве от 1 до 30%, например от 1 до 20%, в частности от 1 до 5%. Примерами таковых являются эфир уксусной кислоты, метилэтилкетон, ацетон, метилизобутилкетон или спирты.

Допускается применение и других полярных растворителей, например линейных и циклических простых эфиров, таких как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан.

Также можно применять, например, полярные растворители, такие как метилэтилкетон, и, добавив воду, осаждать полученное комплексное соединение. Эти растворители могут использоваться в чистом виде или содержать также воду и применяться, например, в качестве азеотропного вещества. Это значит, что пригодны также растворители повторного цикла, которые появляются при переработке в азеотропной смеси с водой.

Другими подходящими растворителями являются, например, бензины с предельными температурами кипения, содержащие приблизительно от 3 до 10% ароматических веществ. К этим растворителям можно примешивать, например, вышеназванные полярные растворители. Другими примерами подходящих смесей растворителей являются смеси из изооктана и этилового эфира уксусной кислоты, а также такие, которые содержат воду, как уже говорилось выше, например смесь из метилэтилкетона и воды.

Полученные молекулярно-комплексные кристаллы выделяют целесообразно из раствора простыми способами разделения, например путем фильтрации. Если применяемые растворители являются растворителями с высокой температурой кипения, то при фильтрации осажденных молекулярно-комплексных соединений проводится дополнительное промывание в растворителе, имеющем низкую температуру кипения, например в гексане, с целью высушивания кристаллов. Высушивание кристаллов проводится целесообразно при слегка повышенной температуре в вакууме, в частности при 40-50^oС и давлении примерно 50 мбар. Может быть целесообразным промывание кристаллов с целью освобождения их от примесей. Это относится, например, к растворителю, в котором кристаллы плохо растворяются и который способен смешиваться с маточным раствором.

Можно, например, получить также комплексное соединение, если непосредственно при получении одного компонента, перед его выделением, т.е. пока он еще находится в растворе, добавить второй компонент и осаждать комплексное соединение путем добавления соответствующего растворителя. Так, например, при получении окисного соединения ацилфосфина после этапа окисления соединение помещают в подходящий растворитель, добавляют -гидроксикетонное соединение и осаждают молекулярно-комплексное соединение.

Есть, например, также возможность получать заявленные молекулярно-комплексные соединения путем расплавления окисных соединений ацилфосфина и -гидроксикетонного соединения и последующего медленного охлаждения расплава. При этом можно получить, например, сначала смесь обоих компонентов, а затем расплавить ее; но можно также расплавить каждый компонент в отдельности, а затем смешать соединения в таком расплавленном состоянии. Температуры зависят от точек плавления соответствующих компонентов и находятся в диапазоне, например, приблизительно от 100 до 200^oС. В зависимости от обстоятельств расплавы следует затравливать кристаллами молекулярно-комплексных соединений, полученными в растворе. Это происходит, например, после охлаждения расплава до комнатной температуры, а также и при точке плавления молекулярно-комплексного соединения.

Такой способ плавления, применяемый для получения кристаллов, известен специалисту и описан, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistri, Vol. A 8, 121-127, Verl. Chemie, Weinheim-New York (1987).

При охлаждении расплава, в частности при быстром охлаждении, можно получить, например, также аморфные модификации заявленных молекулярно-комплексных соединений. Для получения некоторых молекулярно-комплексных соединений быстрое охлаждение может оказаться нецелесообразным, так как с некоторыми соединениями комплекс образуется очень медленно. При быстром охлаждении возникает вероятность того, что получатся смеси из комплексного соединения и одного из его компонентов.

Также возможно, что в зависимости от применяемого способа кристаллизации образуются полиморфные кристаллические формы молекулярно-комплексных соединений или, например, кристаллы молекулярно-комплексных соединений, в которых содержатся "молекулы-гости", например растворители. Но и эти смеси подходят в качестве инициаторов для фотополимеризации.

Молекулярные комплексы соединены, как правило, водородными мостиками между атомами водорода группы ОН гидроксикетона и связанным с атомом фосфора атомом кислорода окисного соединения фосфина.

Предпочтение отдается молекулярно-комплексным соединениям, в которых моно-, бис- или трисацилфосфинокисное соединение является соединением формулы 1 где R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₈-алкил, прерванный одним или несколькими атомами кислорода C₂-C₁₈-алкил, замещенный фенилом С₁-С₄-алкил, С₂-С₁₈-алкенил, незамещенный или замещенный от одного до пяти раз галогеном, гидроксилом, C₁-C₈-алкилом и/или C₁-С₈-алкоксилом фенил, незамещенный или замещенный от одного до пяти раз галогеном, гидроксилом, C₁-C₈-алкилом и/или С₁-С₈-алкоксилом нафтил, незамещенный или замещенный от одного до пяти раз галогеном, гидроксилом, C₁-C₈-алкилом и/или С₁-С₈-алкоксилом бифенил, С₃-С₁₂-циклоалкил, пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, содержащее О-, S или N, или группу COR₃; или R₁ представляет -OR₄ или группу или или R₁ и R₂ вместе обозначают С₄-С₈-алкилен и образуют с атомом фосфора, с которым они связаны, кольцевую структуру; R₃ обозначает C₁-C₁₈-алкил, С₃-С₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₈-алкенил, незамещенный или замещенный от одного до четырех раз C₁-С₈-алкилом, C₁-С₈-алкоксилом, C₁-C₈-алкилтио и/или галогеном фенил, нафтил или бифенил, пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, содержащее О-, S- или N, или группу R₄ обозначает C₁-C₈-алкил, фенил, нафтил, фенил-C₁-C₈-алкил; Y представляет фенилен, C₁-C₁₂-алкилен, циклопентилен или циклогексилен; Х обозначает C₁-C₁₈-алкилен, один или несколько раз прерванный атомами -О-, -S-, NR₅-, или -SO₂- С₂-С₁₈-алкилен, замещенный хлором, фтором, C₁-C₄-алкоксилом, COOR₇, фенилом, фенил-С₁-С₄-алкилом, нафтил-С₁-С₄-алкилом, С₁-С₄-алкилфенилом, С₁-С₄-алкилнафтилом, фенил-С₁-С₄-алкоксилом, нафтил-С₁-С₄-алкоксилом, C₁-C₄-алкокси-С₁-С₄-алкоксилом и/или CN C₁-С₆-алкилен, или Х представляет С₁-С₈-алкилен, замещенный одним или двумя радикалами формулы А или Х представляет группу формулы A₁-A₉ причем а и b независимо друг от друга обозначают 0 или 1, а сумма d и f является одним из чисел от 3 до 8, причем ни d, ни f не являются нулем, или Х представляет группу -СН₂-СН=СН-СН₂- или -СН₂-СС-СН₂, или незамещенный или замещенный от одного до трех раз хлором, фтором, С₁-С₄-алкилом и/или С₁-С₄-алкоксилом фенилен, ксилилен, или или Х представляет группу формулы А₁₀-А₁₃ Q обозначает простую связь, CR₉R₁₀, -О-, -S-, NR₅-, -SO₂-, -(СН₂)_p или -СН=СН-; р является одним из чисел от 2 до 12; Z обозначает О или S; R₅ является водородом, С₁-С₁₂-алкилом или фенилом; R₆ обозначает С₁-С₄-алкил или фенил; R₇ представляет С₁-С₁₂-алкил, прерванный один или несколько раз атомом кислорода С₂-С₁₈-алкил, бензил, фенил, циклопентил или циклогексил; R₈ обозначает водород, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкоксил или галоген; R₉ является водородом или С₁-С₄-алкилом; R₁₀ обозначает водород, метил или этил.

С₁-С₁₈-алкил может иметь нормальную или разветвленную цепь атомов и обозначает, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил или октадецил. Преимущественно это C₁-C₁₂-, например C₁-C₈- или C₁-С₆-, в частности С₁-С₄-алкил.

С₁-С₁₂-алкил, С₁-С₈-алкил и С₁-С₄-алкил могут иметь одинаковые значения, указанные выше, вплоть до соответствующего количества углеродных атомов.

Прерванный одним или несколькими атомами кислорода С₂-С₁₈-алкил обозначает соединение, прерванное атомом кислорода 1-5 раз, например 1-3 или 1-2 раза. Получаются, например, такие структурные единицы, как -O(СН₂)₂OН, -O(СН₂)₂OСН₃, -О(CH₂CH₂O)₂СH₂СН₃, -СН₂-О-СН₃, -СН₂СН₂-О-СН₂СН₂, -[CH₂CH₂O] _y-СН₃, где y = от 1 до 5, -(СН₂СН₂O)₅СН₂СН₃, -СН₂-СН(СН₃)-О-СН₂-СН₂СН₃ или -СН₂-СН(СН₃)-О-СН₂-СН₃.

С₁-С₄-алкил, замещенный фенилом, обозначает, например, бензил, 2-фенилэтил, 3-фенилпропил, -метилбензил или ,-диметилбензил, особенно бензил.

Фенил-С₁-С₈-алкил обозначает, например, бензил, фенилэтил, -метилбензил, фенилпентил, фенилгексил, фенилоктил или ,-диметилбензил, особенно бензил.

Фенил-С₁-С₄-алкил имеет вышеприведенные значения, вплоть до соответствующего количества углеродных атомов. Преимущественно это фенил-С₁-С₄-алкил, особенно фенил-С₁-С₂-алкил.

С₂-С₁₈-алкенил может иметь нормальную или разветвленную цепь атомов, и в молекуле могут присутствовать более одной ненасыщенной связи. Примерами служат винил, аллил, метилвинил, бутенил, бутадиенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил, додеценил или октадеценил.

C₁-С₈-алкоксил может иметь нормальную или разветвленную цепь атомов и обозначает, например, метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил, бутоксил, изобутоксил, втор-бутоксил, трет-бутоксил, пентоксил, изопентоксил, гексилоксил, гептилоксил или октилоксил. Преимущественно это, например, C₁-C₆- или особенно С₁-С₄-алкоксил.

C₁-С₆-алкоксил и С₁-С₄-алкоксил могут иметь одинаковые значения, приведенные выше, вплоть до соответствующего количества углеродных атомов.

С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкоксил обозначает, например, метоксиэтоксил, метоксипропоксил, метоксибутоксил, этоксиметоксил, этоксиэтоксил, этоксипропоксил, этоксибутоксил, пропоксиметоксил, пропоксиэтоксил, пропоксипропоксил, пропоксибутоксил, бутоксиметоксил, бутоксиэтоксил, бутоксипропоксил или бутоксибутоксил, особенно метоксиэтоксил и этоксиэтоксил.

C₁-C₈-алкилтио может иметь нормальную или разветвленную цепь атомов и представляет, например, метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, бутилтио, трет-бутилтио, гексилтио или октилтио, особенно метилтио.

Галоген представляет собой, например, хлор, бром и йод, особенно хлор.

Замещенный фенил является фенилом, замещенным в фениловом кольце 1-5 раз, например один, два или три раза, особенно один-два раза. Замещение в фениловом кольце происходит, например, в положениях 2, 3, 4, 5, 2,4, 2,5, 2,6, 3,4, 3,5, 2,4,6 или 3,4,5. Заместители C₁-C₈-алкила, С₁-С₄-алкила, C₁-С₈-алкоксила, C₁-C₈-алкилтио и С₁-С₄-алкоксила могут иметь вышеприведенные значения. Примерами замещенного фенила являются толил, ксилил, 4-метоксифенил, 2,4-, 2,5-диметоксифенил, этилфенил, 4-алкокси-2-метилфенил.

Примерами С₃-С₁₂-циклоалкила являются циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил или циклододецил, особенно циклопентил и циклогексил.

R₁ и R₂ как пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, содержащее О-, S- или N, представляют собой фурил, тиенил, пирролил, оксинил, диоксинил или пиридил.

Если R₁ и R₂ вместе обозначают С₄-С₈-алкилен и образуют с атомом фосфора, с которым они связаны, кольцевую структуру, то это могут быть не только простые кольца, но также кольца, замкнутые мостиковой связью, например или X, обозначающий C₁-C₁₈-алкилен, является алкиленом с нормальной или разветвленной цепью атомов, например метиленом, этиленом, пропиленом, изопропиленом, n-бутиленом, втор-бутиленом, изо-бутиленом, трет-бутиленом, пентиленом, гексиленом, гептиленом, октиленом, нониленом, дециленом, додециленом, тетрадециленом, гептадециленом или октадециленом. Х как С₁-С₁₂-алкилен обозначает предпочтительно, например, этилен, децилен, -C(CH₃)₂-CH₂ или Если X, обозначающий С₂-С₁₈-алкилен, прерван атомами -О-, -S-, -NR₅-, или -SO₂, то получаются, например, такие структурные единицы, как -СН₂-О-СН₂-, -СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-, -[СН₂СН₂O] _y-, где y равен одному из чисел от 1 до 9, -(СН₂СН₂О)₇СН₂СН₂-, -СН₂-СН(СН₃)-О-СН₂-СН(СН₃)-, -СН₂-S-СН₂-, -СН₂СН₂-S-СН₂СН₂-, -CH₂CH₂CH₂-S-СН₂СН₂СН₂-, -(СН₂)₃-S-(CH₂)₃-S-(СН₂)₃-, -CH₂-(NR₅)-CH₂-, -СН₂СН₂-(NR₅)-CH₂CH₂-, -СН₂-(Р(О)R₆)-CH₂-, -СН₂СH₂-(P(O)R₆)-СН₂СН₂-, -СН₂-SO₂-СН₂- или -СН₂СН₂-SO₂-СН₂СН₂-.

Примерами C₁-C₈-алкилена, замещенного одним или двумя радикалами формулы А, являются или причем R₃ определен выше.

Нафтил-С₁-С₄-алкил является, например, нафтил-метилом, нафтилэтилом, нафтил-(1-метил)эт-1-илом или нафтил-(1,1-диметил)эт-1-илом, особенно нафтилметилом.

C₁-C₄-алкилфенил является, например, толилом, ксилилом, меситилом, этилфенилом, диэтилфенилом, предпочтительно толилом или меситилом.

С₁-С₄-алкилнафтил представляет собой замещенный метилом, этилом и/или пропилом или бутилом нафтил.

Под фенил-С₁-С₄-алкоксилом следует понимать, например, бензилоксил, фенилэтилоксил, -метилбензил-оксил или ,-диметилбензилоксил, особенно бензилоксил.

Нафтил-С₁-С₄-алкоксил является, например, нафтилметилоксилом или нафтилэтилоксилом.

Примерами групп формулы A₁, где сумма d и f составляет от 3 до 8, являются: Предпочтение отдается Предпочтительными группами формулы А₁₀ являются или Получение соединений ацилфосфиноксида формулы I известно специалисту и описано, например, в ЕР-А 7508, патентах US 5218009, 4737593, 4792632, в патенте GB-A 2259704 и WO-A 96/7662.

Предпочтение отдается соединениям формулы I, где R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, бензил, незамещенный или замещенный от одного до четырех раз галогеном, особенно хлором, C₁-С₈-алкилом и/или С₁-С₈-алкоксилом фенил, циклогексил или COR₃, или R₁ стоит вместо OR₄ или R₃ представляет незамещенный или замещенный от одного до четырех раз C₁-C₈-алкилом, особенно С₁-С₄-алкилом, C₁-С₈-алкоксилом, С₁-С₈-алкилтио, особенно С₁-С₄-алкилтио, и/или галогеном, особенно хлором, фенил или группу R₄ является C₁-C₈-алкилом, особенно С₁-С₄-алкилом, фенилом или бензилом; Х представляет собой C₁-C₁₈-алкилен, особенно С₆-С₁₀-алкилен, или группу и Y обозначает фенилен, С₂-С₁₂-алкилен или циклогексилен.

Другими интересными соединениями формулы I являются такие, в которых R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают С₁-С₈-алкил, незамещенный или замещенный один-четыре раза C₁-C₄-алкилом и/или С₁-С₈-алкоксилом фенил, циклогексил или группу COR₃, или R₁ стоит вместо группы или -OR₄; R₃ обозначает незамещенный или замещенный один-четыре раза метилом и/или метоксилом фенил; R₄ представляет метил, этил или фенил; и Х обозначает С₆-С₁₀-алкилен или Следует отметить соединения формулы I, где R₁ стоит вместо COR₃, R₂ обозначает C₁-C₁₈-алкил, а R₃ представляет фенил, замещенный дважды или трижды C₁-C₄-алкилом или С₁-С₄-алкоксилом.

Особый интерес вызывают те соединения формулы I, где R₁ стоит вместо COR₃, R₂ обозначает незамещенный или замещенный С₁-С₄-алкилом и/или С₁-С₄-алкоксилом фенил, а R₃ представляет фенил, замещенный дважды или трижды C₁-С₄-алкилом или С₁-С₄-алкоксилом.

Особенно интересны соединения формулы I, в которых замещение в R₃, обозначающем фенил, происходит в положениях 2, 6 или 2, 4, 6.

Примерами соединений формулы I, подходящих для получения молекулярно-комплексных соединений, являются: бис(2,6-диметоксибензоил)-фенил-фосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметил-пентил)-фосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-n-бутил-фосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-(2-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-(1-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-t-бутил-фосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-циклогексил-фосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-октил-фосфиноксид, бис(2-метоксибензоил)-(2-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид, бис(2-метоксибензоил)-(1-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид, бис(2,6-диэтоксибензоил)-(2-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид, бис(2,6-диэтоксибензоил)-(1-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид, бис(2,6-дибутоксибензоил)-(2-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид, бис(2,4-диметоксибензоил)-(2-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксид, 2,4,6-триметилбензоил)-дифенилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-дипентоксифенил)-фосфиноксид бис(2,6-диметоксибензоил)-бензилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2-фенилпропилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2-фенилэтилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-бензилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2-фенилпропилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2-фенилэтилфосфиноксид, 2,6-диметоксибензоил-бензил-бутилфосфиноксид, 2,6-диметоксибензоил-бензил-октилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-изобутилфосфиноксид, 2,6-диметоксибензоил-2,4,6-триметилбензоил-n-бутил-фосфиноксид.

-Гидроксикетонными соединениями являются, в частности, соединения формулы II где R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-С₆-алкил, фенил, С₁-С₆-алкоксил, OSiR₁₆(R₁₇)₂ или -О(CH₂CH₂O)_q-C₁-C₆-алкил, или R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексиловое кольцо; q представляет одно из чисел от 1 до 20; R₁₃ обозначает ОН, C₁-C₁₆-алкоксил или -О(СН₂СН₂О)_q-C₁-С₆-алкил; R₁₄ обозначает водород, С₁-С₁₈-алкил, С₁-С₁₈-алкоксил, -OCH₂CH₂-OR₁₅, группу СН₂=С(СН₃)- или l стоит вместо одного из чисел от 2 до 10; В представляет радикал R₁₅ обозначает водород, и R₁₆ и R₁₇ независимо друг от друга обозначает C₁-C₈-алкил или фенил.

Примеры для C₁-C₁₈-алкила, C₁-C₆-алкила, C₁-C₁₈-алкоксила и C₁-С₆-алкоксила даны выше.

Получение -гидроксикетонных соединений формулы II доступно специалисту и описано, например, в патентах US 4374111 и 4672079, а также в ЕР-А 3002.

Интерес представляют те соединения формулы II, где R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга представляют водород, C₁-C₆-алкил или фенил или R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексиловое кольцо; R₁₃ обозначает ОН; и R₁₄ обозначает водород, С₁-С₁₂-алкил, С₁-С₁₂-алкоксил, особенно C₁-C₄-алкоксил, -OCH₂CH₂OR₁₅, группу СН₂=С(СН₃)- или Предпочтением пользуются соединения формулы II, где R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга обозначают метил или этил или R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексиловое кольцо; R₁₃ является водородом, a R₁₄ обозначает водород, C₁-C₄-алкил, С₁-С₄-алкоксил или -OCH₂CH₂OH.

Примерами соединений формулы II, подходящих для получения молекулярно-комплексных соединений, являются: -гидрокси-циклогексилфенил-кетон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанон, 2-гидрокси-2-метил-1(4-изопропилфенил)-пропанон, 2-гидрокси-2-метил-1(4-додецилфенил)-пропанон, 2-гидрокси-2-метил-1[(2-гидрокси-этокси)-фенил]-пропанон.

Предпочтение отдается таким молекулярно-комплексным соединениям, которые состоят из моно- или бисацилфосфинокисного соединения формулы I где R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, незамещенный или замещенный один раз или дважды C₁-С₈-алкилом, C₁-C₈-алкоксилом фенил или COR₃; R₃ стоит вместо радикала R₁₈ является С₁-С₄-алкилом, в частности метилом, или C₁-C₄-алкоксилом, в частности метоксилом; и R₁₉ стоит вместо водорода или С₁-С₄-алкила, в частности метила; и -гидроксикетонного соединения формулы II где R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга обозначают С₁-С₄-алкил или R₁ и R₂ вместе с углеродным атомом, с которым они связаны, образуют циклогексиловое кольцо; и R₁₄ стоит вместо водорода.

Кроме того, предпочтение отдается тем молекулярно-комплексным соединениям, в которых ацилфосфинокисное соединение является бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметил-пентил)-фосфиноксидом или 2,4,6-триметил-бензоил-дифенилфосфиноксидом, а -гидроксикетонное соединение является соединением формулы II, где R₁₁ и R₁₂ стоят вместо С₁-С₄-алкила или R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексиловое кольцо, R₁₃ обозначает ОН, а R₁₄ является водородом.

Интерес представляют также молекулярно-комплексные соединения, в которых ацилфосфинокисное соединение является бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметил-пентил)-фосфиноксидом, бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-ди-гексилоксифенил)-фосфиноксидом, бис(2,4,6-триметилбензоил)-(4-этоксифенил)-фосфиноксидом или 2,4,6-триметил-бензоил-дифенилфосфиноксидом, а -гидроксикетонное соединение является -гидрокси-циклогексил-фенил-кетоном или 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-оном.

Особый интерес представляют молекулярно-комплексные соединения из бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметил-пентил)-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанона; бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметил-пентил)-фосфиноксида и -гидрокси-циклогексил-фенил-кетона; бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и -гидрокси-циклогексил-фенил-кетона; бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанона; 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксида и -гидрокси-циклогексил-фенил-кетона; 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанона; бис(2,4,6-триметилбензоил)-(4-этоксифенил)-фосфиноксида и -гидрокси-циклогексил-фенил-кетона; бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-дипентоксифенил)-фосфиноксида и -гидрокси-циклогексил-фенил-кетона; бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-дигексилоксифенил)-фосфиноксида и -гидрокси-циклогексил-фенил-кетона; бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-дипентоксифенил)-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанона; бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2-метил-пропил)-фосфиноксида и -гидрокси-циклогексил-фенил-кетона; бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2-метил-пропил)-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанона; бис(2,6-диметоксибензоил)-(2-метил-пропил)-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанона; бис(2,6-диметоксибензоил)-(2-метил-пропил)-фосфиноксида и -гидрокси-циклогексил-фенил-кетона.

Согласно изобретению молекулярно-комплексные соединения как фотоинициаторы можно использовать для фотополимеризации этиленненасыщенных соединений или смесей, содержащих такие соединения.

Такое применение может иметь место также в сочетании с другим фотоинициатором и/или другими присадками (аддитивами).

Изобретение относится, кроме всего, также к составам, способным к фотополимеризации, содержащим (а) по меньшей мере одно этиленненасыщенное соединение, способное полимеризоваться, и (b) в качестве фотоинициатора по меньшей мере одно молекулярно-комплексное соединение, состоящее из моно-, бис- или трисацилфосфинокисного соединения и одного -гидроксикетонного соединения, причем состав, наряду с компонентом (b), может содержать и другие фотоинициаторы и/или другие присадки.

Ненасыщенные соединения могут содержать одну или несколько олефиновых двойных связей. Они могут быть низкомолекулярными (мономерными) или высокомолекулярными (олигомерными). Примерами мономеров с двойной связью являются алкил- или гидроксиалкил-акрилаты или -метакрилаты, например метил-, этил-, бутил-, 2-этил-гексил- или 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, метил- или этилметакрилат. Интересны также силиконовые акрилаты. Другими примерами служат акрилнитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, сложные виниловые эфиры, например винилацетат, простые виниловые эфиры, например изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галогенстиролы, N-винилпирролидон, хлористый винил или хлористый винилиден.

Примерами мономеров с несколькими двойными связями являются этиленгликоль-, пропиленгликоль-, неопентилгликоль-, гексаметиленгликоль- или бисфенол-А-диакрилат, 4,4'-бис(2-акрилоилоксиэтокси)-дифенилпропан, три-метилолпропан-триакрилат, пентаэритриттриакрилат или тетраакрилат, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис-(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами высокомолекулярных (олигомерных) многоненасыщенных соединений являются акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные или сложные полиэфиры, полиуретаны и простые полиэфиры, содержащие группы простого винилового эфира или эпоксидные группы. Другими примерами ненасыщенных олигомеров служат ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные в основном из малеиновой, фталевой кислот и одного или нескольких диолов и обладающие молекулярным весом приблизительно от 500 до 3000. Кроме того, могут применяться также мономеры и олигомеры простого винилового эфира, а также содержащие малеат олигомеры с основной цепью из сложного полиэфира, полиуретана, простого полиэфира, простого поливинилового эфира и эпоксидов. Особенно хорошо подходят комбинации из олигомеров и полимеров, содержащих группы простого винилового эфира, как это описано в WO 90/01512. Однако можно говорить и о сополимерах из мономеров, полученных из простого винилового эфира и малеиновой кислоты. Такие ненасыщенные олигомеры можно назвать также преполимерами.

Особенно подходят, например, сложные эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот и полиолов или полиэпоксидов и полимеры, содержащие этиленненасыщенные группы в цепи или в боковых группах, например ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, полибутадиен и бутадиеновые сополимеры, полиизопрен и изопреновые сополимеры, полимеры и сополимеры, содержащие в боковых цепях группы (мет)акрила, а также смеси одного или нескольких таких полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот служат акриловая, метакриловая, кротоновая, итаконовая, коричная кислоты, ненасыщенные кислоты жирного ряда, например линоленовая или олеиновая кислоты. Предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислоты.

В качестве полиолов подходящими являются ароматические и особенно алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)-пропан, а также новолаки и резолы. Примерами полиэпоксидов служат соединения на основе названных полиолов, особенно ароматических полиолов, и эпихлоргидрина. Кроме того, в качестве полиолов подходят также полимеры и сополимеры, содержащие в п