Конденсационные сополимеры, поглощающие кислород, для изготовления бутылок и упаковок

Конденсационные сополимеры, поглощающие кислород, для изготовления бутылок и упаковок

Реферат

 

Изобретение относится к конденсационным сополимерам, способным поглощать кислород, которые могут применяться для изготовления пленок, контейнеров, упаковок, бутылок и т.п. Сополимеры состоят из сегментов полиэфира и сегментов олигоолефина и получаются сополиконденсацией сложных полиэфиров с полипропиленом, поли(4-метил) 1-пентеном или негидрированным полибутадиеном, имеющими, по крайней мере, две функциональные группы, способные к сополиконденсации, и молекулярную массу от 100 до 10000, или их смесями. Применение таких сополимеров для изготовления бутылок позволяет получить жесткую и прозрачную бутылку, а также при содержании 99,4% полиэфира пригодны для вторичной переработки. 5 с. и 14 з.п. ф-лы, 12 ил., 2 табл.

Изобретение относится к композициям, изделиям и способам упаковки чувствительных к кислороду веществ, в особенности пищи и напитков. Это изобретение направлено на создание материалов, препятствующих прохождению кислорода, так называемых поглотителей активного кислорода. Поглотители кислорода согласно данному изобретению являются конденсационными сополимерами, которые могут быть использованы для изготовления бутылок и упаковок. Эти вещества в твердом состоянии и при комнатной температуре обладают способностью поглощать или уменьшать количество кислорода в данной среде или из нее. В данной заявке описаны материалы, из которых могут быть изготовлены прозрачные пластиковые бутылки, пригодные для переработки для вторичного использования, как и другие полиэфирные бутылки.

Предпосылки для создания изобретения Благодаря гибкости и способности перерабатываться в изделия различных размеров и форм пластические массы внесли значительный вклад в развитие упаковочной промышленности. Переработка пластиков в пленки, подносы, бутылки, чашки, чаши, покрытия и обкладки уже широко используется в упаковочной промышленности. Хотя пластики имеют большие преимущества, обладая неограниченной степенью гибкости, использование пластиков оставалось невозможным в случаях, когда необходимы свойства, препятствующие проникновению атмосферных газов (в основном, кислорода), для обеспечения достаточной стабильности продукта при хранении. По сравнению с традиционными упаковочными материалами, такими как стекло и сталь, пластики часто обладают худшими защитными свойствами, что ограничивает их применение для упаковки продуктов, чувствительных к атмосферным газам, особенно, когда действие атмосферных газов продолжается довольно длительный промежуток времени. Упаковочная промышленность продолжает нуждаться в упаковочных материалах, которые обладают гибкостью пластиков наряду с присущей пластикам способностью к переработке для вторичного использования и в то же время имеют такие же защитные свойства, как стекло и сталь.

Упаковочная промышленность уже использует технологию, направленную на улучшение защитных свойств пластиковых контейнеров, путем изготовления многослойных контейнеров с использованием слоев из смесей полимеров. Эти слоистые упаковочные контейнеры обладают улучшенными защитными свойствами, приближающимися, но не сравнимыми со свойствами стекла и стали, но теряют в способности перерабатываться для вторичного использования, присущей однослойным контейнерам, таким как бутылки из полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полиэтиленнафталата (ПЭН). Кроме того, в зависимости от смесей полимеров, сополимеров, смесей, используемых в слоях, прозрачность слоистого контейнера часто значительно уменьшается. Для бутылок самым решающим фактором является поддержание соответствующего баланса способности перерабатываться для вторичного использования, защитных свойств и прозрачности. Однако эти свойства являются целью всех разработок упаковочных материалов.

ПЭТ уже нашел широкое применение при изготовлении бутылок и упаковок за счет отказа от использования стеклянных контейнеров, но в основном в областях, где требования к защитным свойствам не являются жесткими. Однако защитные свойства ПЭТ ограничили его использование при упаковке напитков, чувствительных к кислороду, например фруктовых соков и пива. Самыми распространенными бутылками из ПЭТ для безалкогольных напитков являются двухлитровые бутылки, но часто встречаются бутылки объемом 1 л и 3 л. Толщина стенок из ПЭТ, используемого для этих бутылок большого размера, обеспечивает нужный барьер для проникновения кислорода. Бутилирование фруктового сока и других продуктов с подобной чувствительностью к кислороду с применением бутылок с утолщенными стенками из ПЭТ недавно стало осуществляться в промышленном масштабе. Увеличенная толщина стенок нужна для улучшения защитных свойств контейнера, но отрицательно сказывается на стоимости контейнера. Отношение упаковочного материала к объему упаковки ограничило использование ПЭТ бутылок только для изготовления многоразовых контейнеров для упаковки пищи и напитков, чувствительных к кислороду. По мере увеличения чувствительности упакованного продукта к кислороду или уменьшения размера упаковки, отношение упаковочного материала к объему упаковки становится запретительным фактором. Когда это происходит, изготовление и использование обычных толстостенных бутылок из ПЭТ не является более выгодным с экономической точки зрения, так как стоимость упаковки находится в обратной зависимости от цены упакованного продукта. Доступность напитков и пищевых продуктов в одноразовых пластиковых бутылках и упаковках имеет большое экономическое значение, особенно в местах расширенной продажи, например, в особых случаях, на стадионах или аренах и в подобных случаях, когда количество продаваемого продукта часто определяется скоростью, с какой продукт может попасть из многоразового контейнера в единичную упаковку. Часто продажа напитков в единичных стеклянных или металлических контейнерах в таких местах запрещается вследствие возможности использования пустых контейнеров в качестве метательных предметов хулиганами, посещающими такие сборища. Однако продажа напитков в пластиковых бутылках обычно разрешается во всех ситуациях.

Можно снизить стоимость упаковочных чувствительных к кислороду материалов для контейнеров меньшего размера и контейнеров для индивидуального пользования за счет уменьшения толщины стенки бутылки таким образом, чтобы поддерживать то же самое отношение упаковочного материала к объему упаковки, что и в случае бутылок большого объема. Однако контейнеры с более тонкими стенками, изготовленные из обычного полиэфира, предназначенного для бутылок, в большей степени пропускают кислород к упакованному продукту, чем бутылки с толстыми стенками. Стабильность при хранении и другие требующиеся свойства бутылки не будут удовлетворять требованиям. Однако решением этой проблемы могут стать тонкостенные бутылки из модифицированного полимера с теми же или улучшенными защитными по отношению к кислороду свойствами обычного полиэфира, используемого для изготовления бутылок. Использование многослойных бутылок, которые включают внутренний, иногда слоистый, слой второго полимера с лучшими защитными свойствами по сравнению с полимером наружных слоев уже широко распространено. Обычно центральный слой выполнен из полимера с высокими защитными показателями, который проявляет защитные свойства, замедляя проникновение кислорода через стенку контейнера. Такая система называется пассивным барьером. Обычная структура таких пассивных барьеров включает внутренний и внешние слои из ПЭТ с центральным слоем из сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH).

Другим методом обеспечения улучшенных защитных свойств в отношении кислорода является введение в состав стенок бутылок веществ, способных пресекать или поглощать кислород, когда он стремится проникнуть через стенки контейнера. Этот метод дает также возможность удалить нежелательный кислород из полости упаковки, куда этот кислород мог попасть во время упаковки или заполнения. Этот метод обеспечения защитных свойств по отношению к кислороду, когда какое-либо вещество потребляет кислород или реагирует с ним, известен как метод создания "активного барьера для кислорода" и основан на ином принципе, чем метод создания пассивных барьеров для кислорода, который предусматривает герметичную упаковку продукта, защищающую от кислорода.

Один метод использования активных барьеров заключается в изготовлении трехслойной бутылки, которая в действительности кажется однослойной. В трехслойной бутылке внутренний и внешние слои изготовлены из полимерных материалов, относящихся к одному и тому же виду. Метод применяется для изготовления многих упаковочных изделий, но в случае бутылки конструкция состоит из двух слоев полиэфира, между которыми расположен средний слой, обладающий превосходными свойствами поглощать кислород, не типичными для внешних полиэфирных слоев. Когда средний слой очень похож на внешние полиэфирные слои, изделие кажется однослойным. Конечно, существует много других возможностей, включая применение сравнительно гомогенного слоя, выполненного из сополимеров, поглощающих кислород.

Введение активного поглотителя кислорода в состав полимера, из которого выполнены стенки бутылки, обеспечивает очень эффективное средство для устранения или, по меньшей мере, контроля за количеством кислорода, который попадает в полость упаковки. Однако существуют требования, которым должны соответствовать поглощающие активный кислород стенки бутылки. Одно из них состоит в том, что сравнительно тонкие стенки бутылки должны обладать достаточной прочностью и жесткостью, чтобы выдержать заполнение, перевозку и обращение покупателей. Способность стенок бутылки поглощать кислород должна быть достаточной, чтобы обеспечивать требуемые стабильность при хранении и периодическом опрокидывании. Стабильность при хранении и способность выдержать опрокидывание требуют, чтобы поглощение кислорода происходило в течение длительного времени. Большинство упакованных продуктов хранится и транспортируется при комнатной температуре или при охлаждении, что вызывает необходимость в активности поглощать кислород при этих температурах. Конечно, поглотитель кислорода должен быть в твердом состоянии при этих температурах для того, чтобы можно было получать формованием упаковочные изделия, то есть эти температуры хранения и транспортировки должны быть ниже температуры стеклования (Tg) композиций, поглощающих кислород. Предпочтительные композиции должны абсорбировать кислород со скоростью, превышающей скорость проницаемости кислорода через стенку упаковки в течение запланированного срока хранения упакованного продукта, обладая в то же время достаточной способностью удалять кислород из полости упаковки, если это необходимо. В тех областях, где требуется прозрачность, упаковочное изделие должно обладать оптическими свойствами, близкими к свойствам ПЭТ. Наконец, предпочтительные тонкостенные бутылки должны перерабатываться для вторичного использования вместе с другими полиэфирными бутылками. Для того, чтобы оправдывать себя, переработка для вторичного использования должна проводиться без специальных стадий переработки, таких как разделение слоев или специальная химическая обработка, например деполимеризация. Существует необходимость в композициях, поглощающих кислород, способах получения таких композиций и способах применения этих композиций при упаковке изделий, позволяющих удовлетворить все те требования, о которых говорилось выше.

Сущность изобретения и описание уровня техники Уже предпринимался ряд попыток изготовить защищающие от проникновения кислорода и/или поглощающие кислород стенки бутылок. В ряде случаев использовали введение неорганических порошков и/или солей в материал стенок бутылок. Многие из этих материалов имели многочисленные недостатки, включая низкую прозрачность, плохую перерабатываемость, недостаточное поглощение кислорода и неспособность к вторичной переработке. Часто использовали слоистые структуры. Многие из них имели, по меньшей мере, один или несколько недостатков и большинство не могли перерабатываться для вторичного использования. Разработка прочных способных к вторичной переработке прозрачных тонкостенных полиэфирных бутылок со способностью поглощать кислород продолжает оставаться предметом пристального интереса со стороны разработчиков и промышленности.

Один метод, предложенный для расширения области использования бутылок из ПЭТ, заключается во введении в ПЭТ веществ, поглощающих кислород. Такое введение увеличивает защитные свойства по отношению к кислороду модифицированного ПЭТ, позволяя изготавливать более тонкие стенки, что является идеальным для небольших контейнеров, особенно для бутилирования чувствительных к кислороду веществ. Естественно улучшение защитных свойств по отношению к кислороду нужно осуществлять без ухудшения превосходных свойств ПЭТ. Для целей данного изобретения к таким превосходным свойствам и характеристикам ПЭТ отнесены (1) прозрачность, (2) жесткость, (3) хорошие пассивные защитные свойства по отношению к кислороду, (4) способность ко вторичной переработке, (5) приемлемая стоимость и (6) давно существующий опыт по его использованию в упаковочной промышленности. Таким образом, имеется два отдельных вопроса, которые принимаются во внимание при разработке материалов и способов для улучшения способности ПЭТ поглощать кислород. Во-первых, необходимо выявить вещества, которые могут обладать способностью хорошо поглощать кислород для того, чтобы для введения в готовое изделие требовалось только очень небольшое количество таких веществ. Логика подсказывает, что применение минимального количества вещества будет оказывать наименьшее влияние на превосходные свойства полиэфиров, используемых для упаковки. Однако кроме способности поглощать кислород следует обращать внимание и на другие факторы, такие как стоимость, прозрачность, перерабатываемость, способность ко вторичной переработке. Во-вторых, было необходимо создавать средства для безвредного введения наиболее подходящих поглотителей в полиэфиры для упаковки и изготовления бутылок, чтобы получить требующиеся поглотители кислорода.

Заявителям удалось учесть оба этих аспекта при разработке новых конденсационных сополимеров, включающих, в основном, сегменты сложных полиэфиров и небольшое количество углеводородных сегментов, поглощающих кислород. Углеводородные сегменты, поглощающие кислород, должны присутствовать только в количестве, необходимом для обеспечения способности поглощать кислород, необходимой для конкретного использования, и представляют собой сегменты олигомерных олефинов, введенные в состав сополимера. Согласно данному изобретению в сополимере содержится, по меньшей мере, 50% полиэфирных сегментов от веса сополимера. Поскольку сополимеры включают, в основном, полиэфирные сегменты, например сегменты ПЭТ, свойства сополимера очень похожи на свойства полиэфирного предшественника, то есть немодифицированного или гомополимерного полиэфира, не содержащего углеводородных сегментов, поглощающих кислород. Способность поглощать кислород у этих новых сополимеров сохраняется при температурах выше и ниже их температуры стеклования (Tg). Однако значительное преимущество данного изобретения в отношении поглощения кислорода состоит в том, что эти соединения поглощают кислород при температурах ниже Tg (то есть в твердом состоянии). Tg новых соединений по изобретению обычно выше 62^oС, что означает возможность изготовления из этих сополимеров упаковочных изделий или введения их в упаковочные изделия, которые обладают способностью поглощать кислород при температуре окружающей среды от 0^oС до 60^oС. Кроме того, поскольку новые сополимеры в основном включают полиэфирные сегменты, бутылки из них пригодны для повторной переработки вместе с обычными полиэфирными бутылками из других источников и не нуждаются в специальной обработке. Заявители также изобрели способы получения новых сополимеров и их применения для изготовления бутылок и других упаковок.

Поиск в уровне техники позволил выявить несколько известных решений. Среди них содержатся патенты США 5310497, 5211875, 5346644 и 5350622 (Speer et al.), которые описывают применение полибутадиенов в качестве поглотителя кислорода. Но не было обнаружено описания соединений по изобретению, нет и упоминания о возможности диспергирования этого поглотителя кислорода каким-либо образом в полиэфире и определенно нет информации о том, что можно использовать сегменты этого полимера в конденсационном сополимере. Более того, эти аддитивные полимеры, описанные Speer'ом, обладают способностью абсорбировать кислород только выше температуры стеклования полимера. Tg полимеров Speer'a значительно ниже температуры, обычно используемой при упаковке. Полимеры Speer'a нельзя переработать в жесткие упаковочные изделия, способные поглощать кислород. Специалистам очевидно, что ниже температуры стеклования полимер находится в стеклообразном или твердом состоянии, что обеспечивает жесткость контейнера. Кроме того, специалистам также хорошо известно, что проницаемость кислорода увеличивается при температуре выше температуры стеклования полимера. Таким образом, в тех системах, где абсорбция кислорода происходит выше температуры стеклования, использование материала невозможно частично или полностью за счет повышения проницаемости кислорода через полимер или потери жесткости (формы). Обычные полибутадиены как высокомолекулярные полимеры присоединения являются нежесткими и сами по себе мало пригодны для использования в упаковочной промышленности или для введения в качестве компонента в структуру бутылки из жесткого ПЭТ.

Примером известного решения, относящегося к применению сополимеров на основе бутадиена и ПЭТ вообще, является Японский патент 59196323 (7 ноября 1984 г. ), в котором описаны имеющие повышенную ударную прочность или улучшенные механические свойства сополимеры гидрированного полибутадиена с концевыми гидроксильными группами с олигомерами ПЭТ, фенолом и дихлорангидридом терефталевой кислоты. Известно, что гидрирование служит для удаления или, по меньшей мере, значительного уменьшения количества третичных и вторичных атомов водорода, содержащихся в бутадиене. Как будет обсуждено ниже, способность поглощать кислород связана с наличием и доступностью вторичных и третичных атомов водорода в углеводороде. Гидрирование ненасыщенного полибутадиена служит удалению большей части вторичных и третичных атомов водорода и придает этому веществу неспособность поглощать кислород. Отсутствие гидрирования олиго-бутадиенов в сополимерах согласно изобретению является важной отличительной особенностью данного изобретения. Кроме того, согласно японскому патенту 59193927 (2 ноября 1984 г.) для получения сополимера аминированного гидрированного полибутадиена с полиэфиром используется экструзия с одновременным осуществлением реакции в присутствии катализатора. В патенте США 5244729 описано использование ПЭТ-малеинизированного полибутадиена в качестве адгезива (один из многих примеров) для чешуек вермикулита, диспергированных в ориентированном ПЭТ или полипропилене, для создания пассивных барьеров, содержащих чешуйки вермикулита. Такая дисперсия неизбежно становится матовой из-за размера частиц в интервале 0,1-5,0 мкм, которые будут препятствовать прохождению видимого света. Заявители описывают сополимеры с очень маленькими олигомерными олефиновыми сегментами, сохраняющие прозрачность. Далее, нет сведений о том, что полибутадиеновые ненасыщенные связи сами по себе способны активно поглощать кислород или о том, что полибутадиен применяется без вермикулита. В японском патенте 56129247 (9 октября 1981 г.) описан сополимер гидрированного диена с ПЭТ в качестве зародышеобразователя для кристаллизации ПЭТ. В японском патенте 7308358 (13 марта 1973 г.) описано применение ПЭТ-полибутадиена вместе с триизоцианатами в качестве адгезива для шинного корда из полиэфирного волокна в натуральном каучуке. Ни в одной из вышеупомянутых публикаций не описаны и не предполагаются ни сополиконденсаты согласно изобретению, ни их эффективность в поглощении кислорода в твердом состоянии.

Настоящее изобретение предусматривает новые соединения в виде сополиконденсатов, которые являются эффективными поглотителями кислорода, которые могут абсорбировать кислород при температурах упаковки, находящихся ниже температуры стеклования полимеров, из которых выполнены стенки пластиковых бутылок или которые вводятся в другие упаковочные материалы, такие как пленки, чашки, картонки, внутренние прокладки пробок для бутылок, футеровка канистр, пакеты для пищевых продуктов, подносы. В целом ряде примеров по изобретению это было достигнуто путем получения сополимеров, способных абсорбировать кислород в твердом состоянии, ниже их температур стеклования, включающих, в основном, полиэфирные сегменты наряду с достаточным количеством сегментов олигомерных олефинов для обеспечения требуемой способности поглощать кислород.

Ниже также описаны способы получения сополиконденсатов, поглощающих кислород. Согласно предпочтительному варианту сополиконденсаты получают экструзионной переэтерификацией полиэфира олигоолефинами, которые содержат концевые группы, способные вступать в реакцию поликонденсации.

В ряде примеров описаны способы защиты вещества, чувствительного к кислороду путем соответствующей упаковки, заключающиеся в том, что чувствительные к кислороду вещества упаковываются в подходящее изделие из сополимеров, описанных выше, и количество которых достаточно, чтобы служить барьером для кислорода.

В нескольких примерах данного изобретения описаны пластиковые бутылки с достаточной способностью поглощать кислород для того, чтобы в них можно было разливать, хранить и продавать чувствительные к кислороду вещества, такие как фруктовый сок, без необходимости охлаждения или замораживания.

Наконец, в некоторых примерах описаны полиэфирные бутылки, обладающие способностью поглощать кислород, которые пригодны для вторичной переработки вместе с другими полиэфирными бутылками без необходимости специальной обработки.

Краткое описание чертежей На фиг. 1 показано поперечное сечение предпочтительной стенки бутылки, которая способна предотвращать проникновение кислорода, и структура пленки.

На фиг.2 показана микрофотография с увеличением в 60000 раз поперечного сечения образца пленки из сополимера по изобретению, на которой видны сегменты олигоолефина, которые окрашены OsO₄.

На фиг. 3-5 приведены графики, показывающие распределение по размерам диаметров сегментов олигоолефинов в сополимерах, определенное методом трансмиссионной (просвечивающей) электронной микроскопии.

На фиг.6 приведен график, иллюстрирующий способность поглощать кислород сополи-конденсатов по изобретению, содержащих олигоолефины с разными молекулярными весами и немодифицированного полиэфира.

На фиг. 7 приведен график, показывающий влияние величины молекулярного веса олиго-олефина на прозрачность сополимера.

На фиг. 8 приведен график, иллюстрирующий сравнение прозрачности пленок из ПЭТ сополимеров по изобретению, неориентированных и двухосноориентированных.

На фиг.9 показан график, иллюстрирующий сравнение прозрачности пленок из ПЭТ сополимеров по изобретению и из немодифицированного ПЭТ.

Фиг. 10 иллюстрирует график, показывающий влияние на скорости поглощения кислорода и способность поглощать кислород добавки кобальта к сополимерам по изобретению.

Фиг.11 иллюстрирует график, показывающий способность сополимеров по изобретению и промышленно доступных систем поглощать кислород.

На фиг.12 показан график, иллюстрирующий способность сополимеров по изобретению и непрореагировавших исходных материалов поглощать кислород.

Описание предпочтительных форм осуществления изобретения Полиэфиры, включая ПЭТ, используемые для изготовления пластиковых бутылок и других упаковок, могут быть такими же полиэфирами, сегменты которых могут входить в состав новых конденсационных сополимеров, поглощающих кислород, по изобретению. Часто эти полиэфиры получают совместной полимеризацией (обычно взятых в эквимолярном отношении и в присутствии подходящего катализатора) двух химических соединений - мономеров Формулы I и Формулы II, при этом получается полиэфир с повторяющимся звеном Формулы III: II. H-O-R2-O-H R1 в дикарбоновой кислоте Формулы I часто, но не обязательно, обозначает двухвалентный ароматический радикал, имеющий обычно одно, два или три ароматических кольца, которые в свою очередь могут быть конденсированными или отдельными, когда R1 обозначает многократные кольца. R1 может быть алифатическим, алициклическим или смесью ароматического, алифатического и алициклического радикалов в любой возможной комбинации в случае сополиэфиров. Для ПЭТ R1 обозначает двухвалентный 1,4-фенильный радикал и Формула I соответствует терефталевой кислоте.

R2 в дигликоле Формулы II может быть алкиленовым или замещенным алкиленовым радикалом или их смесью. В случае полиэфиров, используемых для изготовления бутылок и упаковки, R2 часто, но не обязательно, обозначает двухвалентный С2 -С4-алкилен. В случае ПЭТ R2 обозначает двухвалентный 1,2-этилен и Формула II соответствует 1,2-диоксиэтану. Предпочтительные соединения Формулы II включают 1,2-диоксиэтан, 1,3-диоксипропан, 1,4-диоксибутан, циклогександиметанол и смеси, содержащие, по меньшей мере, один из четырех вышеуказанных во всех возможных сочетаниях друг с другом или другими соединениями Формулы II. Особенно предпочтительным является 1,2-диоксиэтан или его смесь с другими соединениями Формулы II.

Более подробно можно сказать, что предпочтительные полиэфиры, пригодные для использования согласно настоящему изобретению, включают линейные полиэфиры на основе ароматической дикарбоновой кислоты и диольного компонента. Примерами дикарбоновых кислот являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, дифенилэфиркарбоновая кислота, дифенилдикарбоновая кислота, дифенилсульфон-дикарбоновая кислота и дифеноксиэтандикарбоновая кислота. Примеры диольных компонентов включают этиленгликоль, триметиленгликоль, тетраметиленгликоль, неопентилгликоль, гекса-метиленгликоль, циклогександиметанол, трициклодекандиметанол, 2,2-бис(4-п-оксиэтокси-фенил)пропан, 4,4-бис(п-оксиэтокси)дифенилсульфон, диэтиленгликоль и 1,4-бутандиол.

Полиэфиры, полученные на основе вышеуказанных компонентов, хорошо известны и могут быть получены из дикарбоновой кислоты или подходящих производных, таких как диметиловые эфиры вышеупомянутых кислот. Во многих случаях полиэфиры, пригодные для использования согласно данному изобретению, доступны из ряда источников. Примеры полиэфиров, которые могут применяться согласно изобретению, включают полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полибутилентерефталатный эластомер, аморфные полиэфиры, полициклогексантерефталат, полиэтиленнафталат, полибутиленнафталат и их смеси. Конкретными примерами коммерчески доступных полиэфиров согласно данному изобретению являются Goodyear ПЭТ смолы 7207 и 9506 ("С-ПЭТ"), Teijin Limited ПЭТ смолы TR8580 и Eastman Kodak ПЭТ смола 9902. Данное изобретение подразумевает также использование вторичного ПЭТ в качестве части загружаемого материала, при этом указанный вторичный ПЭТ может уже содержать небольшие количества разветвляющего агента или других добавок, введенных при получении ПЭТ.

Другими подходящими полимерами являются разветвленные полиэфиры. Эти разветвленные полимеры могут быть получены с использованием в основном дифункциональных карбоновых кислот в сочетании с некоторыми карбоновыми кислотами, функциональность которых более 2 с последующей полимеризацией этих кислот с полиолами. Кроме того, разветвленные полиэфиры могут быть получены с использованием диодов в смеси с некоторыми полиолами, содержащими более двух гидроксильных групп, с последующей полимеризацией этих полиолов с многофункциональными кислотами. Примеры кислот с функциональностью более двух включают тримеллитовую кислоту и пиромеллитовую кислоту (или их ангидриды). Полиолы с функциональностью более 2 включают глицерин, пентаэритрит.

Особенно предпочтительными по изобретению являются полиэфиры, содержащие повторяющиеся единицы, выбранные из группы, содержащей звенья Формулы IV и Формулы V, где n в каждой из Формул IV и V имеет значение 2-4.

Когда мономеры Формулы I и мономеры Формулы II реагируют с получением повторяющейся структуры Формулы III, в процессе реакции образуются пары воды. Этот тип полимеризации известен как поликонденсация или конденсационная полимеризация. Хотя причины таких терминов не являются важными, является вероятным, что образование водяного пара в процессе реакции характерно для реакции, называемой конденсационной полимеризацией. В книге "Glossary of Chemical Terms" by C.A.Hampel and G.G.Hawley, Von Nostrand, 1976 на стр.67 дано определение конденсационной полимеризации. Согласно этому определению конденсационный полимер представляет собой линейную или трехмерную макромолекулу, полученную реакцией двух органических молекул обычно с образованием воды или спирта в качестве побочного продукта. Реакция повторяется или является многостадийной по мере образования макромолекулы. Эти повторяющиеся стадии известны как поликонденсации. Среди примеров конденсационных полимеров находятся полиэфиры и полиамиды. В 1929 г. Carothers (W.H. Carothers, J. Am. Chem. Soc. 51 2548, 1929) предложил очень полезную дифференциацию между двумя широкими классами полимеров. Один класс Carothers'a включает конденсационные полимеры, в которых в молекулярной формуле структурной (повторяющейся) единицы или единиц в полимере отсутствуют некоторые атомы, содержащиеся в мономере или в мономерах, из которых образовался полимер, или в которые он может быть превращен деструкцией химическими методами. Другой класс Carothers'a представляет собой аддитивные полимеры, в которых молекулярная формула повторяющегося звена или звеньев в полимере идентична формуле мономера, из которого получен полимер. Согласно данному изобретению важными являются полимеры и сополимеры, которые Carothers считал конденсационными ввиду их характерных черт при полимеризации и формул повторяющихся единиц в полимерах, отличных от формул мономеров. Согласно одному аспекту данного изобретения описаны новые конденсационные полимеры, содержащие в основном сегменты полиэфиров типа описываемых Формулами IV и V, и углеводородные сегменты, поглощающие кислород, в количестве, достаточном для обеспечения требуемой способности поглощать кислород. Как будет объяснено более подробно ниже, эти углеводородные сегменты конденсационного сополимера в действительности представляют собой олигомеры мономеров, полимеризующихся с образованием аддитивного полимера.

Хотя дикарбоновые кислоты представлены Формулой I и диоксисоединения представлены Формулой II, является очевидным для специалистов, что существуют другие многочисленные возможности, когда при взаимодействии таких двух компонентов получаются полиэфиры с повторяющимся звеном Формулы III. Например, Формула I может описывать дигалоидангидрид кислоты или диэфир дикарбоновой кислоты и при их реакции с соединениями Формулы II будет образовываться структура, представленная Формулой III. Конечно, в этих случаях побочным продуктом реакции будет не вода, а другие соединения. В общем, концевые группы мономеров, используемых для получения полиэфиров, применяемых для изготовления бутылок и других упаковочных изделий, не имеют большого значения для данного изобретения. Специалистам очевидно, что полиэфирные сегменты, уже образовавшиеся (независимо от природы мономеров, из которых они получаются) будут играть роль, предписанную данным изобретением. Точно так же специалистам ясно, что предпочтительные соединения и особенно описанные Формулами I и II, приведенными выше, будут также охватывать соединения с альтернативными концевыми группами, которые приведут, в основном, к образованию тех же полиэфиров и полиэфирных сегментов.

Важная концепция настоящего изобретения заключается в создании сополиэфиров, которые включают, в основном, полиэфирные сегменты, свойственные полиэфирам, используемым для изготовления бутылок и упаковок, описанным выше в качестве одного из компонентов сополимера. Сополимеры, поглощающие кислород, согласно данному изобретению представляют собой сополиконденсаты, содержащие, в основном, сополиэфирные сегменты и углеводородные сегменты, причем последние должны быть только в таком количестве, которое обеспечивает необходимую способность поглощать кислород. Как показано в нижеследующих примерах, соединения, поглощающие кислород, согласно данному изобретению являются истинными 100%-ными сополимерами. Однако вследствие небольшого количества используемых углеводородов углеводородные сегменты существуют как области этих сегментов, поглощающих кислород, диспергированные в полиэфирных сегментах, содержащихся, в основном, в сополимере. Конечно, именно эти области углеводородных сегментов ответственны в действительности за поглощение кислорода в сополиконденсатах, поскольку только эти сегменты являются единственными фрагментами, которые обладают склонностью и способностью поглощать кислород.

Несомненно, заявителям пришлось сконцентрироваться на оценке и выборе соответствующих углеводородных сегментов, которые могут быть введены в конденсационный сополимер и обеспечить необходимую способность поглощать кислород, не влияя отрицательно на ценные характеристики и свойства полиэфиров, используемых для упаковки, и сегментов, введенных в сополимер. Заявители придерживаются теории, что механизм поглощения кислорода углеводородными материалами заключается в фиксации кислорода на углеводородных участках путем образования гидроксильных групп. Кроме того, та же самая теория предполагает, что гидроксильные группы, которые поглощают кислород, образуются по свободнорадикальному механизму, вовлекающему промежуточные перекисные группы, и что углеродные атомы, содержащие только один присоединенный водород (так называемый третичный водород) более восприимчивы к образованию свободных радикалов, чем атомы углерода с двумя присоединенными атомами водорода (так называемые вторичные водороды), которые в свою очередь более восприимчивы к образованию свободных радикалов, чем атомы углерода с тремя присоединенными атомами водорода. Заявители признают, что такие углеводороды, как полиолефины, в особенности полидиены, являются потенциально хорошим источником вторичных и третичных атомов водорода, Дальнейший анализ подтвердил, что полиолефины вообще были кандидатами на роль сегментов, поглощающих кислород, особенно, если используются в виде низкомолекулярных олигомеров олефинов. Предпочтительными олигомерами олефинов для образования углеводородных сегментов в сополиконденсатах, поглощающих кислород, являются полипропилен, поли(4-метил)-1-пентен и полибутадиен. Хотя он не является углеводородом, олигомер полипропиленоксидгликоля также был выбран как потенциально полезное поглощающее кислород вещество. Из упомянутых особенно предпочтительным является олигобутадиен, так как он имеет большую склонность к поглощению кислорода, а также коммерчески доступен в форме, необходимой для получения поглощающих кислород сополиконденсатов предпочтительным способом согласно изобретению.

Как уже указывалось, сегменты олигомерных олефинов должны содержаться в сополиконденсатах по изобретению только в таком количестве, которое необходимо для обеспечения способности поглощать кислород. Одной причиной поддержания только такого количества сегментов олигоолефинов, которое необходимо, является стремление получить сополиконденсат, по возможности максимально подобный гом