Перкарбонат натрия, способ выбора перкарбоната натрия, композиция моющего средства

Перкарбонат натрия, способ выбора перкарбоната натрия, композиция моющего средства

Реферат

 

Изобретение относится к перкарбонату натрия и содержащим его композициям моющих средств. Указанный перкарбонат имеет средний размер частиц от 500 до 1000 мкм, причем не более 20% по массе частиц имеют размер меньше 350 мкм, а влагопоглощение, измеренное в испытании при 80% относительной влажности и 32^oС через 24 ч, составляет не более 30 г на 1000 г образца. Описан способ выбора перкарбоната натрия, обладающего вышеуказанными характеристиками и предназначенного для введения в композиции моющих средств, содержащих также модифицирующую добавку. Технический результат - улучшение стабильности перкарбоната натрия, входящего в состав моющих композиций. 3 с. и 17 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к перкарбонату натрия и к содержащим его композициям, особенно композициям моющих средств, которые дополнительно включают компонент, который разрушающе взаимодействует с перкарбонатом натрия.

Композиции моющих средств и, конкретно, композиции моющих средств в форме частиц, предназначенные для домашней стирки белья общего назначения или для специальных целей, таких как санитарная обработка пеленок и подгузников или мытье посуды, часто содержат, в дополнение к одному или нескольким поверхностно-активным веществам, модифицирующую добавку, отбеливатель и необязательно наполнители/технологические добавки и небольшие количества различных других вспомогательных веществ, включающих один или более, выбранные из оптических осветлителей, комплексообразователей, отдушек и цветовых добавок. Традиционно модифицирующую добавку выбирали из неорганических фосфатов, таких как триполифосфат натрия, из-за выгодного действия фосфатов при стирке белья, но было показано, что фосфаты непосредственно вызывают или способствуют эвтрофикации, и одним из источников фосфатов являются стоки от домашней или фабричной стирки. Вследствие вышеизложенного, а также в связи с тем, что в некоторых странах постоянно ужесточаются требования в отношении моющих средств, в последние годы в промышленности моющих средств велись поиски заменителей фосфатов, и одним из наиболее важных классов заменяющих фосфаты модифицирующих добавок являются цеолиты.

Компонент отбеливателя обычно включает пероксидное соединение, одним из наиболее удачных примеров которого является пероксигидрат карбоната натрия, благодаря его растворимости и другим характеристикам. Это соединение обычно называют перкарбонатом натрия, и в данном описании он будет иметь такое же название. Однако перкарбонат натрия может разрушающе взаимодействовать с другими составляющими моющего средства, что приводит к прогрессивному разложению перкарбоната и, следовательно, потере им отбеливающих свойств в процессе хранения и транспортирования композиции, и эта проблема становится особенно очевидной, когда модифицирующая добавка моющего средства включает цеолиты.

Было много предложений по преодолению или частичному решению проблемы разложения перкарбоната натрия в образованных цеолитом моющих композициях. В основном, предложения относятся к двум способам. В одном способе, как это представлено в патенте, выданном Unilever N ЕР-А-0451893, распределение размера частиц перкарбоната натрия выбирают в соответствии с заданной формулой. В действительности наиболее благоприятным является средний размер частиц по меньшей мере 400 микрон и узкое распределение частиц. Такой способ просто включает грубое определение внешнего размера частиц перкарбоната для отделения более крупных и более мелких частиц, не подходящих для использования. Однако перкарбонат натрия обычно имеет пористый и неправильной формы внешний слой, поэтому общие (грубые) размеры частиц не могут непосредственно определять рабочую площадь поверхности перкарбоната. Правильность и пористость внешней поверхности перкарбоната натрия меняются в зависимости от способа получения, и это является дополнительным и очень важным фактором, непосредственно влияющим на площадь рабочей поверхности и стабильность перкарбоната.

Другим и часто описываемым в литературе способом улучшения стабильности перкарбоната натрия является покрытие поверхности перкарбоната поверхностным слоем материала, который физически располагается между поверхностью перкарбоната и любым другим составляющим композиции, имеющим форму частиц. Эффективность действия покрытия в задержке или снижении скорости и объема разложения перкарбоната зависит от природы материала, используемого для покрытия и целостности покрытия. Несмотря на то, что было описано большое количество материалов покрытия, которые являются эффективными для задержки разложения композиций моющих средств в образованных цеолитом моющих композициях, в частности включающих покрытия, содержащие бораты натрия (патент США US -A-4526698, выданный Као Soap), в этих документах нет какого-либо указания на стабильность, присущую перкарбонатам без покрытия. Подобным образом в WО 95/15291, выданном Kemira, описывается использование газообразной двуокиси углерода, контактирующей с сырым перкарбонатом в процессе операции нанесения покрытия с целью улучшения получаемой стабильности получаемого перкарбоната с покрытием. Как и в патенте, выданном Као Soap, в этом документе нет никакого указания на стабильность перкарбоната без покрытия.

Поскольку остается потребность внедрения как цеолитов, так и перкарбоната натрия в композицию моющих средств, и особенно в концентрированные и сверхконцентрированные композиции моющих средств, существует необходимость поиска новых и/или лучших путей повышения стабильности перкарбоната и/или определения правильного выбора из множества различных способов получения перкарбоната натрия продукта, обладающего улучшенной максимальной стабильностью.

Однако, по меньшей мере в некоторых регионах, значительная часть моющих композиций или композиций отбеливателей включают в свой состав значительное количество нецеолитной модифицирующей добавки или не содержат никакой цеолитной модифицирующей добавки, поэтому также будет коммерчески выгодным улучшение или оптимизация стабильности перкарбоната натрия, входящего в состав таких композиций.

Основной целью, по меньшей мере, некоторых аспектов настоящего изобретения является обеспечения новых и/или улучшенных композиций моющих средств, содержащих как перкарбонат натрия, так и цеолит.

Следующей целью изобретения, в, по меньшей мере, некоторых других его аспектах, является определение способа выбора перкарбоната натрия, по сути подходящего для введения в образованную композицию.

В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается перкарбонат натрия, имеющий средний размер частиц от 500 до 1000 микрон и не более 20% мас. частиц меньше 350 микрон, и обладающий влагопоглощением (измеренным при испытании, которое проводили во влажной комнате при 80% относительной влажности и 32^oС, через 24 часа выдерживания в таких условиях) не более 30 г/1000 г образца.

В данном описании термин "собственно", используемый в связи с перкарбонатом натрия, или "собственно перкарбонат натрия" - оба обозначают перкарбонат натрия, полученный способом кристаллизации или другим способом, без последующего нанесения покрытия или соответствующей обработки поверхности, которая предполагает наложение слоя материала, отличного от перкарбоната натрия, между перкарбонатом натрия и другим составляющим композиции. Желательно, чтобы свойства частиц перкарбоната натрия можно было модифицировать путем последующей обработки, но при этом также предпочтительно выбирать для материала сердцевины перкарбонат натрия, который обладает собственной стабильностью.

В соответствии с другим аспектом изобретения обеспечивают способ выбора перкарбоната натрия для введения в содержащую модифицирующую добавку композицию, этот способ отличается тем, что в любом порядке осуществляют следующие стадии: 1) измерение распределения размера частиц, определяя при этом средний размер частиц и массовую долю частиц с размером менее 350 микрон, и исключая на стадии 1 материал с размером частиц вне пределов 500-1000 микрон или содержащий более 20% мас. частиц с размером менее 350 микрон; и 2) измерение уровня влагопоглощения материалом с помощью испытания, которое проводят в течение 24 часов при 32^oС и 80% относительной влажности, исключая при этом материал, который поглощает больше 30 г влаги на 1000 г материала, таким образом оставшийся материал отвечает стандартным требованиям для собственно перкарбоната натрия по размеру частиц и влагопоглощению.

Выбрав собственно перкарбонат натрия, который одновременно обладает желаемым распределением размера частиц и подходящей способностью к поглощению влаги, возможно определить перкарбонат натрия, который обладает лучшей стабильностью в образованной композиции, особенно такой как образованная цеолитом композиция моющего средства, в сравнении, например, с введением коммерчески доступного перкарбоната без покрытия, который не соответствует ни одному или только одному из определенных выше условий.

Известно, что можно получить и выделить различные продукты перкарбоната натрия, которые имеют такое же или подобное распределение размера частиц, но значительно отличающиеся по способности поглощать влагу. Это осуществляют путем выбора соответствующего способа получения и его соответствующих условий (рабочих параметров). Такие различные продукты обладают различной стабильностью к разложению в образованной композиции и особенно в образованной цеолитом композиции моющего средства. Некоторые будут более стабильны, некоторые менее стабильны, и какой перкарбонат натрия лучше использовать можно определить, применяя метод двойного критерия отбора по изобретению.

Не будучи связанным с какой-либо конкретной теорией или идеей, полагают возможным, что влагопоглощение, измеренное указанным способом, указывает на степень неравномерности и/или пористости перкарбоната натрия, соприкасающуюся с атмосферой, тогда как распределение размера части является показателем физического контакта между составляющими композиции, имеющими форму частиц, и взятые скорее вместе, а не отдельно, указанные два метода отбора представляют основу для выбора перкарбоната натрия, собственно обладающего относительно хорошей стабильностью в присутствии цеолитной модифицирующей добавки, и в действительности также в присутствии других модифицирующих добавок.

Предпочтительно, когда частицы перкарбоната натрия по существу имеют размеры в пределах от 250 до 1250 микрон и, в частности, по меньшей мере 80%, и преимущественно 95% мас. частиц имеет размер от 350 до 1000 микрон. Особенно желательно использовать перкарбонат натрия со средним размером частиц от 550 до 850 микрон, а в некоторых предпочтительных вариантах изобретения - от 600 до 800 микрон. Продукт, имеющий средний размер частиц по меньшей мере 600 микрон и, в частности по меньшей мере 650 микрон, и диапазон (span) от 0,9 до 1,2, обычно соответствует критерию размера частиц и не требует дополнительной классификации. С точки зрения стабильности перкарбоната, желательно исключить или свести к минимуму количество относительно малых частиц, например частиц с размером менее 350 микрон, и в частности менее 250 микрон. Относительно большой размер частиц, например, когда диаметр частиц больше 1000 микрон, не оказывает отрицательного влияния на стабильность, но способствует большему отделению от более мелких составляющих композиции.

Распределение размера частиц перкарбоната натрия, имеющего форму частиц, определяют стандартным методом просеивания через сито образца материала, его просеивают через сита с последовательно уменьшающимися известными размерами отверстий, а задержанную на каждом сите фракцию материала взвешивают. С увеличением количества сит повышается точность измерения. В альтернативном способе измерения материал в форме частиц пропускают через луч света от лазера и анализируют получаемый рассеянный свет, например с использованием анализатора размера частиц, поставляемого на рынок под торговой маркой Malvern 2600 С.

Указанные в данном описании распределения размера частиц можно получить одним из следующих способов. Когда используют способ кристаллизации, для отделения нужной фракции или получения нужного диапазона размера частиц перкарбоната можно соответственно использовать способ внешней классификации, например, высушенного перкарбоната и/или использовать интегрированный внутренний классификатор, соединенный с кристаллизатором и классифицирующий частицы перкарбоната в жидкой среде. Например, продукт в форме высушенных частиц, имеющий средний размер частиц в пределах от 500 до 700 микрон можно легко получить из высушенного продукта обычного "мокрого" способа изготовления путем просеивания через сито и исключая по существу все частицы, имеющие размер меньше определенного размера сита, например 350 микрон, оставляя таким образом фракцию с размером частиц типично от 350 до 850 микрон и пиковую фракцию примерно от 500 до 600 микрон. При просеивании через сито большего размера, например 500 микрон, чтобы исключить продукт, размер частиц которого ниже этого значения, можно получать продукт с большим размером частиц, например от 600 до 700. Альтернативно или в дополнение к этому можно исключить частицы, размер которых превышает верхний уровень, например 1250 или 1000 микрон, оставляя таким образом более узкие пределы. Желательно также, чтобы распределение размера частиц получаемого продукта можно было изменять с помощью регулирования параметров процесса получения этого продукта. Следовательно, в способе кристаллизации можно увеличить средний размер частиц получаемого продукта путем регулирования скорости зарождения центров кристаллизации относительно роста кристаллов в кристаллизаторе, при этом исключая или сводя к минимуму введение предварительно образованных зародышей.

В другом варианте изобретения распределение размера частиц перкарбоната натрия, имеющего средний размер частиц ниже 500 микрон, можно увеличить до желаемых пределов при помощи способа гранулирования/агломерации частиц, обычно с использованием водного раствора известной агломерирующей/гранулирующей добавки для щелочных материалов, которую распыляют на перкарбонат при помощи обычного устройства, такого как гранулирующий аппарат. Например, водорастворимые вещества покрытия для перкарбоната натрия, такие как силикат, можно подходяще использовать в условиях способа гранулирования для связывания частиц перкарбоната друг с другом, а не просто для образования покрытия.

Особенно предпочтительно использовать кристаллизованный перкарбонат натрия, полученный способом, в котором классификатор объединяют с кристаллизатором и в котором частицы с размером, большим или меньшим желаемого минимального размера, отделяют в кристаллизаторе, частицы с более крупным размером извлекают в виде продукта, тогда как частицы более мелкого размера снова направляют в кристаллизатор, где они могут расти в результате осаждения дополнительного количества перкарбоната натрия из раствора, типично путем добавления высаливающего агента в насыщенный или сверхнасыщенный раствор перкарбоната натрия в кристаллизаторе, и увеличенные в размере частицы снова возвращаются в кристаллизатор. Такие объединенные классификаторы/кристаллизаторы являются особенно выгодными с точки зрения необходимого контроля в процессе работы способа, поскольку можно контролировать гранулометрию частиц в процессе изготовления, и нет необходимости использования внешнего, а следовательно, дополнительного способа классификации. Продукт обычно имеет распределение размера частиц подобное "нормальному", при этом распределение зависит от типа используемой установки. Он обычно имеет диапазон от около 0,6 до около 0,9. Продукт обычно показывает по меньшей мере 80%, и часто по меньшей мере 90% мас. частиц в пределах +/- 50% среднего размера частиц, при среднем размере частиц от 600 до 1000, а во многих случаях от 650 до 850 микрон.

Если один способ получения перкарбоната натрия с желаемыми пределами размера частиц включает способ кристаллизации, который работает при поддержании соотношения перекиси водорода и карбоната натрия ниже стехиометрического, в частности в пределах 0,8-1,2:1, при этом количество маточного раствора, рециркулируемого в кристаллизатор, меньше чем пропитанное в карбонате, и кристаллизацию осуществляют без добавления дополнительного высаливающего агента.

Способами, не использующими высаливающий агент, такой как хлорид натрия, который легко соосаждается G перкарбонатом натрия, и, в частности, способами, не использующими высаливающего агента, можно преимущественно получать продукт высокой чистоты, например Avox по меньшей мере 14,5%, а в некоторых вариантах изобретения по меньшей мере 14,8%.

Способы кристаллизации, как указано выше, естественно, осуществляют с использованием стабилизаторов и модификаторов кристаллов, таких как силикат натрия, полифосфоновые кислоты, фосфаты и гомо- или сополиакрилаты, способом, известным из уровня техники, но при этом получая большую выгоду, когда не применяют высаливание, так что остаточные концентрации пероксида могут быть выше, чем в высаливающих способах с использованием хлорида. Во многих случаях получаемый продукт имеет ровную округлую форму, что делает возможным его значительное уплотнение, и его насыпная плотность находится в пределах от 800 до 1100 г/1000 см³определенная стандартным методом свободного течения.

Альтернативно, когда, например, получают перкарбонат натрия в форме частиц путем выпаривания слоя носителя из раствора перкарбоната натрия или растворов реагентов для образования in situ перкарбоната натрия, который/которые соответственно распыляют на слой частиц перкарбоната натрия, например псевдоожиженного восходящим потоком высушивающего инертного газа, например воздуха, продолжают процесс до тех пор, пока не получат желаемых частиц, имеющих по меньшей мере минимальный размер, который обеспечивает средний размер частиц с, по меньшей мере, максимальным пределом от 500 до 1000 микрон. В таком способе с псевдоожиженным слоем возможен выбор рабочих условий, снижающих или сводящих к минимуму образование зародышей путем физического разделения in situ существующих частиц в слое и сводящих к минимуму предварительно образованных зародышей кристаллов, и таким образом дополнительно способствуя образованию продукта, имеющего более крупный размер частиц.

Еще одной важной характеристикой перкарбоната натрия, используемого в композициях по изобретению, является степень/ скорость, с которой он поглощает влагу из влажной атмосферы. В данном изобретении в композициях примеров и в сравнительных композициях, включающих перкарбонат натрия, его способность поглощать влагу определяли следующими методами.

Чашку Петри диаметром 9 см и бортом глубиной 1 см взвешивают на аналитических весах с точностью до четвертого знака (W1). Образец сухого перкарбоната натрия (около 5 г) помещают на чашку Петри, которую осторожно встряхивают, чтобы получить ровный слой частиц на всем основании чашки и снова взвешивают на тех же весах (W2). Образец в чашке Петри хранят в комнате примерно 3 м в высоту, ширину и длину в атмосфере 32^oС, поддерживаемой в течение 24 часов с помощью регулируемого термостатом нагревателя и при 80%-ной относительной влажности (RH), создаваемой путем введения распылением мелких капелек под контролем детектора влажности, затем снова взвешивают на тех же самых весах (W3). Образцы защищают от спрея экраном.

Влагопоглощение перкарбоната натрия вычисляют следующим образом: В зависимости от способа получения перкарбоната натрия количество поглощенной им влаги, определенное указанным способом, может быть различным и меняться в широких пределах от нижнего уровня ниже 10 г/1000 г, например, от 1-5 г/1000 г, до верхнего уровня в пределах от 100 до 200 г/1000 г. Последние не являются продуктами, входящими в объем данного изобретения. Другие способы получения могут давать продукты с влагопоглощением от 15 до 30 г/1000 г, определенным указанным способом. Их использование в цеолитных композициях соответствует изобретению, хотя предпочтительным является выбор продуктов с меньшим (т.е. до 15 г/1000 г) или особенно наименее возможным поглощением влаги.

Было обнаружено, что уровень влагопоглощения зависит от того, какие вещества, например, высаливающие агенты, используют для промотирования кристаллизации перкарбоната. Традиционно наиболее важным высаливающим агентом до настоящего времени был хлорид натрия, поскольку он легко доступен и являлся эффективным промотером кристаллизации. Но было обнаружено, что недостатком его использования является увеличение уровня поглощения влаги. Следовательно, и с целью контроля влагопоглощения собственно перкарбонатом натрия, является особенно желательным, чтобы содержание хлорида натрия в высаливающем агенте контролировали для обеспечения максимально не более чем малого количества натрия (в расчете на молярное количество), например, не более 10%. Особенно желательно использовать по существу не содержащий хлора высаливающий агент, например, в количестве не более чем уровень примесей. В некоторых особенно предпочтительных способах получения перкарбоната натрия, имеющего желаемый низкий показатель влагопоглощения, в качестве высаливающего агента используют сульфат натрия. В некоторых особенно подходящих способах получения продукта, имеющего низкое влагопоглощение, кристаллизацию можно осуществлять в отсутствие или по существу в отсутствие любого добавляемого высаливающего агента, например, исключив высаливающий агент из способа, описанного в ЕР-А-0703190.

В случае использования вещества покрытия частиц соответственно желательно по меньшей мере частично гранулирование по существу приемлемого перкарбоната натрия для увеличения среднего размера его частиц до более 500 микрон, при этом желательны соответствующие ограничения на присутствие хлорида в материале покрытия.

Особенно предпочтительным для изготовления перкарбоната натрия является использование способа получения перкарбоната натрия, который можно контролировать так, чтобы получить продукт, обладающий одновременно низким показателем влагопоглощения и узким распределением размера частиц со средним размером частиц в районе 500-1000 микрон. Такой способ изготовления включает комбинацию кристаллизации перкарбоната в объединенном кристаллизаторе/классификаторе, как описано в данной заявке, и использования сульфата натрия или другой подобной не содержащей хлора соли натрия в качестве высаливающего агента. В действительности, в класс особенно подходящих способов включены и те, которые не используют высаливающий агент.

Один тип аппаратов, преимущественно используемых для получения перкарбоната натрия, имеющего присущие ему приемлемые свойства, при условии правильного выбора высаливающего агента, в случае использования такового, описан в ЕР-А-703190, выданном Solvay Interox SA.

Композиция моющего средства по изобретению часто содержит перкарбонат натрия, отвечающий требованиям к среднему размеру частиц от 500 до 1000 микрон и к влагопоглощению не более чем 30 г/1000 г, в количестве по меньшей мере 2% и во многих случаях по меньшей мере 5% мас. Обычно это количество составляет не более 40%, и во многих случаях не более 25% от массы композиции.

Предпочтительно перкарбонат натрия, имеющий вышеуказанную комбинацию определенных характеристик размера частиц и влагопоглощения, можно вводить как таковой в цеолитную или другую композицию моющего средства, или, необязательно, его можно использовать в качестве удобного и предпочтительного основания для покрытия, таким образом еще более дабавляя к присущей ему стабильности стабильность, которую придает покрытие. Количество такого покрытия выбирают обычно в пределах от 0 до 20% мас./мас (в расчете на массу перкарбоната натрия), и удобное количество обычно находится в пределах от 1 до 5% мас./мас. Особенно желательно выбирать материал покрытия такой, чтобы он еще больше добавлял к стабильности, получаемой непосредственно для перкарбоната натрия, а не ухудшая ее. В связи с этим предпочтительно использовать покрытие, исключающее растворимый галогенид, особенно хлорид натрия, из материала покрытия, или включающее не более установленного предельного количества такого вещества, например не более 2,5% от массы перкарбоната натрия. Учитывая ограничения, касающиеся хлорида, материалы покрытия преимущественно включают один или более материалов, выбранных из: - солей минеральных или других неорганических кислот щелочных металлов и/или: щелочноземельных металлов, в частности натрия или растворимого магния, таких как сульфат, карбонат, бикарбонат, фосфат и/или полимерные фосфаты, силикаты, бораты и соответствующие борные кислоты. Покрытие может дополнительно или альтернативно включать водорастворимые кислоты и соли металлохелатирующих агентов, такие как в классах аминоэтиленполикарбоксилатов и аминоэтиленполиметиленфосфатов, включая хорошо известные этилен-диаминтетрауксусную кислоту (EDTA), диэтилентриаминпента-уксусную кислоту (DTPA), EDTMPA и DTPMPA и/или хелатирующие карбоновые или оксикарбоновые кислоты, такие как цитрат, тартрат или глюконат. Другие составляющие могут включать жирные кислоты (например до С₂₀) и/или соответствующие амиды.

Конкретные комбинации материалов покрытия, представляющих интерес, включают карбонат/сульфат, и борную кислоту или борат с сульфатом и комбинацию а) сульфата, карбоната/сульфата, бикарбоната, борной кислоты или бората отдельно или с сульфатом, цитрата или цитрата/сульфата, глюконата или глюконата /сульфата с b) силикатным и/или карбоксилатным или фосфонатным металлохелатирующим агентом.

В композиции по изобретению можно вводить разнообразные цеолитные модифицирующие добавки, которые иногда называют алюмосиликатными структурообразователями. Подходящие цеолиты обычно демонстрируют значительную кальциевую (или другого щелочноземельного металла) (т.е. жесткость воды) ионообменную емкость, выраженную как эквивалент СаСО₃ по меньшей мере 150 мг СаСО₃ на грамм, и для большинства предпочтительных цеолитов их емкость обмена жесткостью составляет от 200 до 350 мг эквивалента СаСО₃ на грамм.

Значительное число таких цеолитов соответствуют эмпирической общей формуле М₂[(АlO₂) _z(SiO₂)_y] x H₂O, в которой М представляет щелочной металл, предпочтительно натрий, z и у оба равны по меньшей мере 6 и молярное отношение у:z составляет от 1:1 до 2:1, и х равен по меньшей мере 5, и предпочтительно от 10 до около 280. Многие цеолиты являются гидратированными, они содержат до около 30% маc. воды, например от около 10 до около 25% воды, связанной в материале. Цеолиты могут также быть аморфными, хотя большинство предпочтительных цеолитов являются кристаллическими.

Хотя некоторые алюмосиликаты и встречаются в природе, большинство из них являются синтетическими. Подходящие имеющие название кристаллические цеолиты известной структуры и формулы включают цеолит А, цеолит X, цеолит В, цеолит Р, цеолит У, цеолит HS и цеолит MAP.

Массовое содержание цеолитов в композиции часто составляет по меньшей мере 5%, и часто по меньшей мере 10%. Обычно их содержание не выше около 60%, часто не выше 50% и во многих случаях не выше 40% от массы композиции.

Цеолит для использования по изобретению можно получить способом, который снижает или сводит к минимуму последующее разрушающее воздействие на отбеливающие свойства композиции, таким как контроль содержания влаги, предпочтительно ниже уровня равновесия, как описано, например, В WO 95/05445.

Должно быть понятно, что в модификации изобретения, хотя данное изобретение в одном его аспекте направлено предпочтительно на композиции, содержащие один или более цеолитные модифицирующие добавки в сочетании с выбранным перкарбонатом, подобную выгоду в том, что касается стабильности перкарбоната, можно наблюдать при выборе перкарбоната таким же способом для использования в сочетании с аморфными или особенно слоистыми силикатами, заменяющими цеолиты в тех же массовых пропорциях, хотя в меньшей степени дает выгоду их более слабое взаимодействие с перкарбонатом. Такие слоистые кристаллические силикаты часто соответствуют эмпирической формуле Na₂Si_x0_2x+1уН₂0 или соответствующим соединениям, в которых один ион натрия заменен водородом, в которой х выбирают в пределах от 1,9 до 4 и у выбирают в пределах от 0 до 20, как, например, раскрыто в ЕР-А-164514. В модификации к изобретению такие слоистые силикаты используют в отсутствие цеолитов.

Композиции моющих средств по изобретению обычно содержат одно или более поверхностно-активных веществ, обычно присутствующих в количестве от 2 до 40%, в частности от 5 до 25% маc.

Поверхностно-активные вещества для введения в твердые композиции по изобретению можно выбирать из анионных, катионных, неионных, цвиттерионных, амфотерных или амфолитных поверхностно-активных веществ и они могут быть либо природными мылами или синтетическими. Некоторые подходящие поверхностно-активные вещества описаны в главе 2 Synthetic Detergents, A. Davidsohn, B. M. Milwidsky (6^th ed.) published 1978, by George Godwin Ltd and John Wiley & Sons, включенной в данное описание в качестве ссылки. Не ограничивая изобретение этими ПАВ, представительный подкласс анионных ПАВ включает мыла карбоновых кислот, алкиларилсульфонаты, олефинсульфонаты, линейные алкансульфонаты, гидроксиалкансульфонаты, длинно-цепочечные и оксосульфаты спиртов, сульфатированные глицериды, сульфатированные эфиры, сульфосукцинаты, алкансульфонаты, сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры сахарозы и анионные фтористые ПАВ; представительные классы катионных ПАВ включают соли четвертичного аммония или четвертичного пиридиния, содержащие по меньшей мере одну гидрофобную алкильную или аралкильную группу; представительные классы неионных ПАВ включают продукты конденсации динноцепочечного алканола с либо полиэтиленоксидами, либо с фонолами, или продукты конденсации длинноцепочечных карбоновых кислот, или аминов или амидов с полиэтиленоксидом, и соответствующие соединения, в которых длинноцепочечную часть конденсируют с алифатическим полиолом, таким как сорбитол, или продукты конденсации этилен-пропиленоксидов или алканоламидов жирных кислот и аминоксидов жирных кислот; представительные классы амфотерных/цвиттерионных ПАВ включают сульфониевые и фосфониевые ПАВ, необязательно замещенные анионной солюбилизирующей группой. Содержание поверхностно-активного вещества, выраженное в виде доли от общего содержания ПАВ, присутствующих в композиции, составляет обычно 2/10-8/10-х анионных, 0-6/10-х неионных и 0-3/10-х других поверхностно-активных веществ.

Цеолит не обязательно включает все количество модифицирующей добавки композиции и в некоторых вариантах изобретения необязательно присутствует вообще. Такие нецеолитные модифицирующие добавки могут присутствовать в обычных пределах содержания модифицирующих добавок, т.е. от около 5 до 60%. Однако важно в соответствии с изобретением, чтобы перкарбонат натрия выбирали по соответствию им двойному отборочному критерию, а именно он должен отвечать установленным требованиям забора влаги и распределения размера частиц. Другие модифицирующие добавки моющего средства, подходящие для включения в композиции в соответствии с изобретением включают в частности вышеупомянутые слоистые силикаты, фосфаты щелочных металлов, в частности, триполифосфат, но также тетраполифосфат и гексаметафосфат, особенно натриевую соль каждого из них, карбонат щелочного металла, предпочтительно натрия, силикаты щелочных металлов и бораты щелочных металлов, предпочтительно натрия. Еще один класс модифицирующих добавок для введения в композицию включает органические хелатирующие модифицирующие добавки, такие как аминополикарбоксилаты и аминополиметиленфосфонаты или гидроксифосфонаты, включающие нитрилотриацетат или триметиленфосфат, этилендиаминтетраацетат или триметиленфосфонат, диэтилентриамин пентаметиленфосфонат или циклогексан-1,2-диаминтетраметиленфосфонат, обычно полностью или частично в форме натриевой соли. Хелатирующие карбоксилатные модифицирующие добавки включают мономерные и олигомерные карбоксилаты, включающие производные гликолевой кислоты и эфира, соли и производные янтарной и винной кислот, цитраты, карбоксипроизводные сукцинатов и полиаспартаты. Другие включают этан- или пропан тетракарбоксилаты и различные сульфосукцинаты. Такие хелатирующие модифицирующие добавки можно использовать в сравнительно малых количествах в качестве добавочной модифицирующей добавки и стабилизатора перекиси, например от 1 до 10%. добавочные модифицирующие добавки, включающие хелатирующие модифицирующие добавки, могут присутствовать в количествах, предусмотренных изготовителем композиции, и их общее количество составляет не более 40% маc., а во многих случаях от около 5 до около 20% маc.

Далее необязательные составляющие моющей композиции могут включать вещества, препятствующие повторному осаждению и суспендирующие грязь вещества, активаторы отбеливания, оптические осветлители, вещества, высвобождающие грязь, пеноподавители, ферменты, вещества для смягчения ткани, отдушки, красители, технологические добавки. В общем необязательные составляющие обычно составляют до 20% от массы композиции, часто до 10% маc., за исключением технологических добавок, которые могут дополнительно составлять при необходимости от 0 до 30% от массы композиции.

Вещества, препятствующие повторному осаждению/суспендирующие грязь вещества часто выбирают из метил-, карбоксиметил- или гидроксиметил производных целлюлозы или поливинилпиролидонов и из полимеров поликарбоновых кислот, таких как сополимеры малеинового ангидрида с метакриловой кислотой, этиленом или метилвиниловым эфиром. Удобно, когда такие вещества присутствуют в количестве по меньшей мере 0.5% и часто от 1 до 5%.

Активаторы отбеливания, которые можно включать в композицию, обычно представляют 0-ациловые или N-ациловые соединения, которые в результате реакции с перкарбонатом натрия образуют пероксикислоту. Подходящие классы активаторов включают активаторы 1-20, описанные в ЕР-А-0565017, включенном в данное описание в качестве ссылки. Конкретные активаторы, заслуживающие внимания, включают TAED, SNOBS или его изонониловый аналог, TAGU и сложные эфиры сахаров. Такие активаторы при их использовании обычно составляют эквивалентное мольное отношение с перкарбонатом от 2:1 до 1:10 и часто от около 1: 1 или 1: 5 до 1:8. Во многих случаях они составляют от 1 до 8% и особенно от 2 до 6% от массы композиции. Изготовитель может, если сочтет это необходимым, добавить один из марганцевых, кобальтовых или титановых комплексов, иначе называемых акселераторами, который можно, в соответствии с опубликованной литературой, необязательно использовать с кальциевым промотором.

Оптические осветлители часто выбирают из соответственно замещенных аминостильбенов, и особенно из триазинамино-стильбенов.

Вещества, высвобождающие грязь, часто выбирают из сополимеров терефталевой кислоты и окиси полиэтилена и/или окиси полипропилена.

Пеноподавители часто представляют силиконы или алкилированные силиконовые материалы или тонкоизмельченную двуокись кремния в виде аэрогелей или ксерогелей.

Ферменты выбирают из амилаз, нейтральных или щелочных протеаз, липаз, эстераз и целлюлаз, которые являются коммерчески доступными.

Агенты для смягчения ткани включают сукновальные глины или нерастворимые в воде третичные амины, иногда в сочетании с длинноцепочечными солями четвертичного аммония и/или высокомолекулярными окисями полиэтилена. Общее содержание таких веществ часто выбирают в пределах от 5 до 15% маc., при этом органический компонент составляет от 0,1 до 2% маc.

Технологические добавки часто выбирают из сульфата натрия и/или магния. В концентрированных или сверхконцентрированных композициях они составляют сравнительно малую долю, до