Средство для защиты культурных растений от фитотоксического побочного действия гербицидов, n-ацилсульфонамиды

Средство для защиты культурных растений от фитотоксического побочного действия гербицидов, n-ацилсульфонамиды

Реферат

 

Описывается средство для защиты культурных растений от фитотоксического побочного действия гербицидов из группы сульфонилмочевины, имазетапира, феноксипроп-этила, натриевой соли 2,6-бис[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси] бензойной кислоты, содержащее соединение формулы I, в которой R¹ - водород, С₁-С₁₂-алкил, незамещенный или замещенный одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы: галогена, гидрокси, фенила, незамещенного или замещенного галогеном, радикала группы Z^а-R^а; С₂-С₈-алкенил; С₃-С₈-циклоалкил; С₁-С₈-алкокси; С₁-С₈-алкилтио; фенил, замещенный одним или более одинаковыми или разными радикалами из группы С₁-С₄-алкокси, галогена; фуранил, тиенил; R² - водород, R¹ и R² вместе с группой -СО-N- образуют 5-членное насыщенное гетероциклическое кольцо, R³ - галоген, радикал формулы -Z^b-R^b, R⁴ - водород, R⁵ - галоген, нитро, гидрокси, радикал формулы -Z^с-R^с, R^а - С₁-С₈-алкил, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, R^b, R^с независимо друг от друга С₁-С₈-алкил, незамещенный или замещенный галогеном, фенил, Z^а - группы -О-, -СО-О-, -NH, Z^b, Z^c независимо друг от друга группы -О-, -S-, -СО-О-, -NH-, причем указанная справа связь является связью с остатком R^а, R^b или R^с, n = 0, 1, 2, m = 0, 1, 2, 3, или соли щелочных металлов. Описываются также новые N-ацилсульфонамиды общей формулы I и их соли щелочных металлов, которые используются в средстве. Технический результат - N-ацилсульфонамиды значительно снижают или устраняют побочное фитотоксичекое действие гербицидов на культурные растения. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к технической области средств защиты растений, предпочтительно к протекторам для защиты от фитотоксического побочного действия пестицидов, в частности гербицидов, на культурные растения; в частности, оно относится к комбинациям активное вещество - протектор, которые исключительно пригодны для использования против конкурирующих сорных растений в посевах культурных растений.

При применении средств обработки растений, в частности гербицидов, против вредных растений в посевах культурных растений могут происходить нежелательные повреждения культурных растений. В частности, если гербицид не полностью совместим (неселективен) с культурным растением, такой гербицид может применяться только ограниченно. Поэтому он не может быть использован или может использоваться в столь незначительных количествах, что нельзя гарантировать желательно широкое гербицидное действие. Например, многие гербициды ряда сульфонилмочевин не являются селективными по отношению к кукурузе, рису или другим зерновым. Поэтому желательно по возможности уменьшить или устранить фитотоксичность гербицида относительно культурных растений. Соединения, которые пригодны для снижения побочного фитотоксического действия гербицидов на культурные растения, были названы протекторами (защитными средствами) или антидотами.

Из патента US-A-3498780 известны 1,4-замещенные арилсульфонамиды и их гербицидное действие при предвсходовом применении. Патент US-A-4266078 описывает использование N-ацилсульфонамидов в качестве протекторов для предвсходовой обработки гербицидами на основе тиокарбаматов и галогенацетанилидов; применение в качестве протекторов для гербицидов, действующих после появления всходов, до сих пор неизвестно. В патенте US-A-4434000, кроме того, описаны N-бензолсульфонилкарбаматы в качестве протекторов для гербицидов на основе мочевины. Из патентов ЕР-А-365484, ЕР-А-597807 и ЕР-А-600836 уже широко известны N-ацилсульфамоилфенилмочевины и их применение в качестве протекторов для различных классов гербицидов.

Совершенно неожиданно новые экспериментальные работы показали, что N-(ацилсульфамоилфенил)-алканамиды исключительно пригодны для того, чтобы значительно снизить или совсем устранить побочное фитотоксическое действие на культурные растения, например на кукурузу, рис или другие зерновые, пестицидов, например гербицидов, пригодных для послевсходовой обработки, например сульфонилмочевин, действующих как ацетолактатсинтаза-ингибиторы (ингибиторы АЛС), или имидазолинонов, или ингибиторов биосинтеза жирных кислот, таких как производные (гетеро)арилоксифеноксикарбоновых кислот.

Применяемыми согласно изобретению защитными действующими веществами-протекторами являются соединения формулы (I) и их соли где R¹ - водород, углеводородный радикал, углеводородный оксирадикал, углеводородный тиорадикал или гетероциклический радикал, причем каждый из четырех названных последними остатков незамещен или замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, карбоксигрупп, формила, карбонамида, сульфамида или остатка формулы -Z^a-R^a, причем каждая углеводородная часть предпочтительно содержит 1 - 20 С-атомов и С-содержащий радикал R¹ предпочтительно включает 1 - 30 С-атомов, R² - водород или (C₁-C₄)-алкил, предпочтительно Н, или R¹ и R² вместе с группой формулы -CO-N- образуют радикал 3-8-членного насыщенного или ненасыщенного кольца и R³ в случае, если n=1, или R³ независимо друг от друга в случае, если n больше 1, каждый обозначает - галоген, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, карбоксигруппу, формил, CONH₂, SO₂NH₂ или остаток формулы -Z^b-R^b, R⁴ - водород или (С₁-С₄)-алкил, предпочтительно Н, R⁵, в случае, если m=1, или R⁵ независимо друг от друга в случае, если m больше 1, каждый обозначает - галоген, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, карбоксигруппу, СНО, CONH₂, SO₂NH₂ или остаток формулы -Z^c-R^c, R^a - углеводородный радикал или гетероциклильный радикал, причем каждый из двух названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галоген, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, моно- и ди-[(С₁-С₄)-алкил]-аминогруппа или алкил, в котором несколько, предпочтительно 2 или 3, несоседних групп СН₂, каждая, могут быть заменены на атом кислорода, R^b, R^c независимо друг от друга - углеводородный радикал или гетероциклильный радикал, причем каждый из двух названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галоген, циано-, нитро-, амино-, гидроксигруппа, фосфорил, галоген-(С₁-С₄)-алкокси-, моно- и ди-[(С₁-С₄)-алкил]-аминогруппа или алкил, в котором несколько, предпочтительно 2 или 3, несоседних СН₂-групп могут быть заменены на атом кислорода, Z^a - двухвалентная группа формулы -О-, -S-, -CO-, -CS-, -СО-O-, -CO-S-, -O-СО-, -S-CO-, -SO-, -SO₂-, -NR*-, -CO-NR*-, -NR*-CO-, -SO₂-NR*- или -NR*-SO₂-, причем указанная справа связь каждой двухвалентной группы является связью с радикалом R^a, a R* в 5 названных последними радикалах независимо друг от друга соответственно обозначает - H, (С₁-С₄)-алкил или галогено-(C₁-C₄)-алкил, Z^b, Z^c независимо друг от друга - прямая связь или двухвалентная группа формулы -О-, -S-, -CO-, -CS-, -СО-O-, -CO-S-, -O-СО-, -S-CO-, -SO-, -SO₂-, -NR*-, -SO₂-NR*-, -NR*-SO₂-, -CO-NR*- или -NR*-CO-, причем указанная справа связь каждой двухвалентной группы является связью с остатком R^b или R^c, и причем R* в 5 названных последними радикалах независимо друг от друга соответственно обозначает - Н, (С₁-С₄)-алкил или галогено-(С₁-С₄)-алкил, n - целое число от 0 до 4, предпочтительно 0, 1 или 2, в частности 0 или 1, и m - целое число от 0 до 5, предпочтительно 0, 1 или 3, в частности 0, 1 или 2.

В формуле (I) и в используемых далее формулах радикалы алкил, алкоксил, галогеноалкил, галогеноалкоксил, алкиламино- и алкилтиогруппы, а также соответствующие ненасыщенные и/или замещенные радикалы могут быть, смотря по обстоятельствам, линейными или разветвленными в своем углеродном скелете. Если не указано специально, то эти радикалы предпочтительно имеют низший углеродный скелет, например, с 1 - 4 С-атомами или для ненасыщенных групп с 2 - 4 С-атомами. Алкильные радикалы, также в сложных значениях как алкоксигруппа, галогеноалкил и т.д., означают, например, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, трет- или 2-бутил, пентил, гексил, как н-гексил, изо-гексил и 1,3-диметилбутил, гептил, как н-гептил, 1-метилгексил и 1,4-диметилпентил; циклоалкил означает карбоциклическую насыщенную систему колец, например, с 3 - 8 кольцевыми атомами, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и т.д.; алкенильный, алкинильный и циклоалкенильный радикалы имеют значения ненасыщенных радикалов, соответствующих алкильным или циклоалкильным радикалам; алкенил означает, например, аллил, 1-метилпроп-2-ен-1-ил, 2-метилпроп-2-ен-1-ил, бут-2-ен-1-ил, бут-3-ен-1-ил, метил-бут-3-ен-1-ил и 1-метил-бут-2-ен-1-ил; циклоалкенил является, например, циклопентенилом или циклогексенилом; алкинил означает, например, пропаргил, бут-2-ин-1-ил, бут-3-ин-1-ил или 1-метил-бут-3-ин-1-ил. Алкенил в форме "(С₃-С₄)-алкенил" или "(С₃-С₆)-алкенил" означает предпочтительно алкенил с 3 - 4 или 3 - 6 С-атомами, в котором двойная связь расположена не у С-атома, который связан с остальной частью молекулы соединения (I) ("y1"-положение). Соответствующее действует для (С₃-С₄)-алкинила и т.д.

Галоген означает, например, фтор, хлор, бром или йод. Галогеноалкил, -алкенил и -алкинил означает частично или полностью замещенные галогеном, предпочтительно фтором, хлором и/или бромом, в частности фтором или хлором, алкил, алкенил или алкинил, например СF₃, CHF₂, CH₂F, CF₃CF₂, CH₂PCHCl₂, ССl₃, СНСl₂, СН₂СН₂Сl; галогеноалкил является, например, ОСF₂, OCHF₂, OCH₂F, СF₃СF₂О, ОСН₂СF₃ и ОСН₂СН₂Сl; соответствующее действует для галогеноалкенила и для других галогенозамещенных радикалов.

Углеводородный радикал является линейным, разветвленным или циклическим и насыщенным или ненасыщенным алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, например алкилом, алкенилом, алкинилом, циклоалкилом, циклоалкенилом или арилом, предпочтительно алкилом, алкенилом или алкинилом, содержащим до 12 С-атомов, или циклоалкилом с 3 - 6 циклическими атомами или фенилом; соответствующее действует для углеводородных окси- или углеводородных тиорадикалов.

Арил означает моно-, би- или полициклическую ароматическую систему, например фенил, нафтил, тетрагидронафтил, инденил; инданил, пенталенил, фторенил и подобные, предпочтительно фенил; арилокси означает предпочтительно соответствующий названным арилам оксирадикал, в частности феноксигруппу.

Гетероарил или гетероароматический радикал означает моно-, би- или полициклическую ароматическую систему, в которой по меньшей мере 1 кольцо содержит один или более гетероатомов, например пиридил, пиримидинил, пиридазинил, пиразинил, тиенил, тиазолил, оксазолил, фурил, пирролил, пиразолил и имидазолил. В замещенном случае были включены, в частности, также бициклические или полициклические ароматические или анелированные с циклоалифатическими радикалами соединения, например хинолинил, бензоксазолил и т.д. Гетероарил включает также гетероароматическое кольцо, которое является предпочтительно 5- или 6-членным и содержит 1, 2 или 3 гетероциклических атома, в частности, из группы N, О и S. В замещенном случае гетероароматическое кольцо также может быть сконденсировано с бензолом.

Гетероциклический радикал (гетероциклил) или кольцо (гетероцикл) может быть насыщенным, ненасыщенным или гетероароматическим; он содержит один или более гетероатомов в кольце предпочтительно из группы N, О и S; предпочтительно он является алифатическим гетероциклическим радикалом, содержащим 3 - 7 атомов в кольце и до 3 гетероатомов в кольце, или гетероароматическим радикалом с 5 или 6 атомами в кольце и содержащим до 3 гетероатомов в кольце. Этот радикал может являться, например, как определено выше, гетероароматическим радикалом или циклом или являться частично гидрированным радикалом, таким как оксиранил, пирролидил, пиперидил, пиперазинил, диоксоланил, морфолинил, тетрагидрофурил. В качестве заместителей для замещенного гетероциклического радикала речь идет о перечисленных ниже заместителях, а также дополнительно об оксогруппе. Оксогруппа может также появляться у гетероатома в кольце, который может существовать в различных ступенях окисления, например у N и S.

Если замещения определены как "один или более остатков из группы радикалов", то это замещение включает как замещение одним или более одинаковыми остатками, так и также простое или многоразовое замещение различными радикалами.

Замещенные радикалы, такие как замещенные углеводородные радикалы, например замещенные алкил, алкенил, алкинил, арил, фенил и бензил, или замещенный гетероциклил, означают, например, производный от незамещенной основы замещенный радикал, причем предпочтительны один или более заместителей, предпочтительно 1, 2 или 3 радикала из группы галогена, алкокси-, галогеноалкокси-, алкилтио-, гидрокси-, амино-, нитро-, циано-, азидогруппы, алкоксикарбонила, алкилкарбонила, формила, карбамоила, моно- и диалкиламинокарбонила, замещенной аминогруппы, как ациламино-, моно- или диалкиламиногруппы, и алкилсульфинила, галогеноалкилсульфинила, алкилсульфонила, галогеноалкилсульфонила и, в случае циклического радикала, также алкила и галогеноалкила, а также из соответствующих перечисленным насыщенным углеводородсодержащим остаткам ненасыщенных алифатических радикалов, как алкенил, алкинил, алкенилокси-, алкинилоксигруппа и т.д. Радикалами с атомами С являются таковые с 1 - 4 атомами С, в частности с 1 или 2 атомами С. Как правило предпочтительны заместители из группы галогена, например фтор и хлор, (С₁-С₄)-алкила, предпочтительно метил или этил, (С₁-С₄)-галогеноалкила, предпочтительно трифторметил, (C₁-C₄)-алкоксигрупп, предпочтительно метокси- или этоксигруппы, (С₁-С₄)-галогеноалкоксигруппы, нитро- и цианогруппы. Причем особенно предпочтительными являются заместители: метил, метоксигруппа и хлор, В случае необходимости замещенный фенил является предпочтительно фенилом, который незамещен или одно- или многоразово замещен предпочтительно до трехзамещенного одинаковыми или различными остатками из группы галогена, (С₁-С₄)-алкила, (С₁-С₄)-алкоксигруппы, (С₁-С₄)-галогеноалкила, (С₁-С₄)-галогеноалкокси- и нитрогруппы, например орто-, мета- и паратолил, диметилфенил, 2-, 3- и 4-хлорфенилы, 2-, 3- и 4-трифтор- и -трихлорфенилы, 2,4-, 3,5-, 2,5- и 2,3-дихлорфенилы, орто-, мета- и параметоксифенилы.

Моно- или дизамещенная аминогруппа означает химически стабильный радикал из группы замещенных аминорадикалов, которые могут быть N-замещенными, например, одним или двумя одинаковыми или различными радикалами из группы алкила, алкоксигруппы, ацила и арила; предпочтительны моноалкиламино-, диалкиламино-, ациламино-, ариламино-, N-алкил-N-ариламиногруппы, а также N-гетероциклы; при этом предпочтительны алкилрадикалы с 1 - 4 С-атомами; арил при этом предпочтительно является фенилом или замещенным фенилом; ацил соответствует приведенному ниже определению предпочтительно (С₁-С₄)-алканоилу. Соответствующее действует для замещенных гидроксиламино- или гидразиногрупп.

Предметом изобретения являются также все стереоизомеры, охватываемые формулой (I), и их смеси. Такие соединения формулы (I) содержат один или более асимметрических С-атомов или также двойные связи, которые особо не указаны в общей формуле (I). Определяемые их специфической формой возможные стереоизомеры, такие как энантиомеры, диастереомеры, Z- и Е-изомеры, все охватываются формулой (I) и могут быть выделены из смесей стереоизомеров обычными способами или могут быть получены путем стереоселективных реакций в комбинации с использованием стереохимически чистых исходных веществ.

Соединения формулы (I) могут образовывать соли, в которых водород группы -SO₂-NH-, то есть в случае R⁴=H, или также другие ацидные атомы водорода (например, из СООН и др.) заменяют приемлемым для сельского хозяйства катионом. Эта соль может быть, например, солью металла; предпочтительно щелочного или щелочно-земельного металла, в частности солью натрия или калия, или также солью аммония или солью с органическим амином. Равным образом образование соли может происходить путем присоединения кислоты к группе основного характера, например к амино- или алкиламиногруппе. Приемлемыми кислотами при этом являются сильные неорганические и органические кислоты, например HCl, HBr, H₂SО₄ или HNO₃.

Вследствие высокого защитного действия и/или улучшенной способности получения наибольший интерес представляют предложенные согласно изобретению соединения формулы (I) или их соли, где R¹ - водород, (С₁-С₁₂)-алкил, (C₂-C₈)-алкенил, (C₂-C₈)-алкинил, (С₃-C₈)-циклоалкил, (С₃-C₈)-циклоалкенил, (С₁-C₈)-алкокси-, (C₂-C₈)-алкенилокси-, (C₂-C₈)-алкинилокси-, (С₃-C₈)-циклоалкокси-, (С₃-C₈)-циклоалкенилокси-, (C₁-C₈)-алкилтио-, (C₂-C₈)-алкенилтио-, (C₂-C₈)-алкинилтио-, (С₃-C₈)-циклоалкилтио-, (С₃-C₈)-циклоалкенилтиогруппа, арил или гетероциклил с 3 - 8 атомами в кольце и 1 - 3 гетероатомами в кольце из группы N, О и S, причем каждый из 17 названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, карбоксигрупп, формила, карбонамида-, сульфонамидогруппы и радикала формулы -Z^a-R^a, R² - водород или (С₁-С₄)-алкил, предпочтительно Н, или R¹ и R² вместе с группой формулы -CO-N- образуют 3 - 8-членное насыщенное или ненасыщенное гетероциклическое кольцо, которое наряду с N-атомом группы -CO-N- может содержать еще 1 или 2 гетероатома из группы N, О и S, и R³ в случае, если n=1, или R³ независимо друг от друга в случае, если n больше 1, смотря по обстоятельствам, обозначает - галоген, циано-, нитро-, амино-, гидроксигруппу, фосфорил, карбоксигруппу, СНО, CONH₂, SO₂NH₂ или радикал формулы -Z^b-R^b, R⁴ - водород или (С₁-С₄)-алкил, предпочтительно Н, R⁵ в случае, если m=1, или R⁵ независимо друг от друга в случае, если m больше 1, смотря по обстоятельствам, обозначает - галоген, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, карбоксигруппу, фосфорил, СНО, CONH₂, SО₂NН₂ или радикал формулы -Z^c-R^c, R^a - (C₁-C₈)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (C₂-C₈)-алкенил, (С₃-C₆)-циклоалкенил, (C₂-C₈)-алкинил, фенил или гетероциклильный радикал с 3 - 6 атомами в кольце и 1 - 3 гетероатомами в кольце группы N, О и S, причем каждый из 7 названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, циано-, нитро-, амино-, гидрокси-, моно- и ди-[(С₁-С₄)-алкил]-аминогрупп, или алкил, в котором несколько, предпочтительно 2 или 3, несоседних групп СН₂ соответственно могут быть заменены на атом кислорода, R^b, R^c независимо друг от друга - (C₁-C₈)-алкил, (С₃-C₆)-циклоалкил, (C₂-C₈)-алкенил, (С₃-С₆)-циклоалкенил, (C₂-C₈)-алкинил, фенил или гетероциклильный радикал с 3 - 6 атомами в кольце и 1 - 3 гетероатомами кольца из группы N, О и S, причем каждый из 7 названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, циано-, нитро-, амино-, гидроксигруппы, фосфорила, галоген-(С₁-С₄)-алкокси-, моно- и ди-[(С₁-С₄)-алкил]-аминогруппы, или алкил, в котором несколько, предпочтительно 2 или 3, несоседних СН₂-групп могут быть, смотря по обстоятельствам, заменены на атом кислорода, Z^а - двухвалентная группа формулы -О-, -S-, -СО-, -CS-, -СО-О-, -CO-S-, -О-СО-, -S-CO-, -SO-, -SО₂-, -NR*-, -CO-NR*- или -NR*-CO-, причем указанная справа связь соответствующей двухвалентной группы является связью с радикалом R^a, a R* в обоих названных последними радикалах независимо друг от друга обозначают, смотря по обстоятельствам, - Н, (С₁-С₄)-алкил или (С₁-С₄)-галогеноалкил, Z^b, Z^c независимо друг от друга - прямая связь или двухвалентная группа формулы -О-, -S-, -CO-, -CS-, -СО-О-, -CO-S-, -О-СО-, -S-CO-, -SO-, -SO₂-, -NR*-, -SО₂-NR*-, -NR*-SO₂-, -CO-NR*- или -NR*-CO-, причем указанная справа связь соответствующей двухвалентной группы является связью с остатком R^b или R^c, a R* в 5-ти названных последними радикалах независимо друг от друга обозначает, смотря по обстоятельствам, - Н, (С₁-С₄) -алкил или галогено-(С₁-С₄)-алкил.

Особый интерес представляет предложенные согласно изобретению формулы (I) или их соли, где R¹ - водород, (C₁-C₁₂)-алкил, (С₂-С₈)-алкенил, (C₂-C₈)-алкинил, (С₃-C₈)-циклоалкил, (С₃-C₈)-циклоалкенил, (C₁-C₈)-алкокси-, (C₂-C₈)-алкенилокси-, (C₂-C₈)-алкинилокси-, (С₃-С₈)-циклоалкокси-, (C₃-C₈)-циклоалкенилокси-, (C₁-C₆)-алкилтио-, (C₂-C₈)-алкенилтио-, (C₂-C₈)-алкинилтио-, (С₃-С₈)-циклоалкилтио-, (С₃-C₈)-циклоалкенилтиогруппа, фенил или гетероциклил с 3 - 6 атомами в кольце и 1 - 3 гетероатомами кольца из группы N, О и S, причем каждый из предыдущих С-содержащих радикалов незамещен или замещен одним или более, предпочтительно до трех, одинаковыми или различными заместителями из группы галоген, нитро-, циано-, амино-, гидроксигруппа, (С₁-С₈)-алкоксигруппа, где одна или более, предпочтительно до трех, несоседних СН₂-групп могут быть заменены кислородом, (C₁-C₈)-алкилтиогруппа, (С₁-С₆)-алкилсульфинил, (C₁-C₆)-алкилсульфонил, (С₂-С₈)-алкенилокси-, (C₂-C₈)-алкенилтио-, (С₂-С₈)-алкинилокси-, (C₂-C₈)-алкинилтиогруппа, (C₃-C₇)-циклоалкил, (С₃-С₇)-циклоалкенил, (С₃-С₇)-циклоалкоксигруппа, (С₃-С₇)-циклоалкенилоксигруппа, моно- и ди-[(C₁-C₄)-алкил]-аминогруппа, [(C₁-C₈)-алкокси]-карбонил, [(С₂-С₈)-алкенилокси]-карбонил, [(C₂-C₈)-алкинилокси]-карбонил, [(С₁-С₈)-алкилтио] -карбонил, [(C₁-C₈)-алкил] -карбонил, [(С₂-C₈)-алкенил] -карбонил, [(C₂-C₈)-алкинил]-карбонил, фенил, фенил-(C₁-C₆) -алкоксигруппа, гетероциклил с 3 - 6 атомами в кольце и 1 - 3 гетероатомами кольца из группы N, О и S и в случае циклических радикалов замещенные также (C₁-C₆)-алкилами, причем каждый из 25 названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более радикалами из группы галогена, нитро-, амино-, циано- и гидроксигруппой, R² - водород или (C₁-C₄) -алкил, предпочтительно Н, или R¹ и R² вместе с группой формулы -CO-N- образуют 5 - 6-членное насыщенное или ненасыщенное гетероциклическое кольцо, которое наряду с N-атомом группы формулы -CO-N- может содержать еще 1 гетероатом из группы N, О и S, и R³, R⁵ - соответственно одинаковые или различные радикалы, которые независимо друг от друга могут обозначать галоген, нитро-, амино-, гидрокси-, цианогруппу, сульфамоил, (C₁-C₈)-алкил, (С₃-C₆)-циклоалкил, (C₂-C₈)-алкенил, (С₂-С₈)-алкинил, (C₁-C₈)-алкокси-, (C₂-C₈)-алкенилокси-, (C₂-C₈)-алкинилоксигруппу, моно- или ди-[(С₁-C₄)-алкил] -аминосульфонил, (C₁-C₈)-алкилтиогруппу, (C₁-C₈)-алкилсульфинил, (С₁-С₈)-алкилсульфонил, (C₁-C₈)-алкоксикарбонил, (C₁-C₈)-алкилтиокарбонил, (C₁-C₈)-алкилкарбонил, причем каждый из 15 названных последними радикалов незамещены или замещены одним или более, предпочтительно до трех, одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, галоген- (C₁-C₆)-алкоксигруппы, фосфорила, нитро-, амино-, циано-, гидроксигруппы, (C₁-C₈)-алкоксигруппы, где одна или более, предпочтительно до трех, несоседних CH₂-групп могут быть заменены на кислород, и в случае циклических радикалов они могут также быть замещены (С₁-С₄)-алкилом и (С₁-С₄)-галогеноалкилом.

Особенно интересными являются предложенные согласно изобретению протекторы формулы (I) или их соли, где R¹ - водород, (C₁-C₈)-алкил, (C₂-C₆)-алкенил, (C₂-C₆)-алкинил, (C₃-C₆)-циклоалкил, (С₅-С₆)-циклоалкенил, (C₁-C₆)-алкокси-, (C₂-C₆)-алкенилокси-, (C₂-C₆)-алкинилокси-, (С₃-С₆)-циклоалкокси-, (С₅-С₆)-циклоалкенилоксигруппа, (C₁-C₆)-алкилтиогруппа, (C₂-C₆)-алкенилтиогруппа, (С₂-С₆)-алкинилтиогруппа, (С₃-C₆)-циклоалкилтиогруппа, (С₅-С₆)-циклоалкенилтиогруппа, фенил или гетероциклил с 3 - 6 атомами в кольце и 1 - 3 гетероатомами в кольце из группы N, О и S, причем каждый из 17 названных последними радикалов незамещен или содержит один или более одинаковых или различных заместителей из группы галогена, циано-, (C₁-C₆)-алкокси-, (C₁-C₆)-алкилтиогруппы, (C₁-C₄)-алкилсульфинила, (C₁-С₄)-алкилсульфонила, (C₂-C₄)-алкенилокси-, (С₂-С₄)-алкенилтио-, (С₂-С₄) -алкинилокси-, (С₂-С₄)-алкинилтиогруппы, (С₃-С₆)-циклоалкила, (С₅-C₆)-циклоалкенила, (С₃-С₆)-циклоалкокси-, (С₅-С₆)-циклоалкенилокси-, моно- и ди-[(C₁-С₄)-алкил]-аминогруппы, [(C₁-C₆)-алкокси] -карбонила, [(C₁-C₆)-алкилтио]-карбонила, [(C₁-C₆)-алкил] -карбонила, фенила, фенил-(C₁-C₄)-алкоксигруппы, гетероциклила с 5 - 6 кольцевыми атомами и 1 - 3 кольцевыми гетероатомами из группы N, О и S и, в случае циклических радикалов замещенные также (С₁-C₄)-алкилами, причем каждый из 21 названных последними радикалов незамещен или замещен одним или более радикалами из группы галогена и цианогруппы и, в случае циклического радикала, также замещен (С₁-С₄)-алкилами, R² - водород или (С₁-С₄)-алкил или R¹ и R² вместе с группой формулы -CO-N- образуют 5 - 6-членное насыщенное или ненасыщенное гетероциклическое кольцо, которое наряду с N-атомом группы формулы -CO-N- не может содержать других гетероатомов, и R³, R⁵, смотря по обстоятельствам, - одинаковые или различные радикалы, которые независимо друг от друга могут обозначать галоген, нитро-, амино-, гидрокси, цианогруппу, сульфамоил, (C₁-C₆)-алкил, (С₃-C₆)-циклоалкил, (C₂-C₆)-алкенил, (C₂-C₆)-алкинил, (C₁-C₆)-алкокси-, (C₂-C₆)-алкенилокси-, (C₂-C₆)-алкинилоксигруппу, моно- и ди-[(C₁-C₄)-алкил] -аминосульфонил, (C₁-C₆)-алкилтиогруппу, (С₁-С₈)-алкилсульфинил, (C₁-C₆)-алкилсульфонил, (C₁-C₆)-алкоксикарбонил, (C₁-C₆)-алкилтиокарбонил, (C₁-C₆)-алкилкарбонил, причем 15 названных последними остатков незамещены или замещены одним или более одинаковыми или различными радикалами из группы галогена, галоген-(С₁-С₄)-алкокси-, циано-, (C₁-C₆)-алкоксигрупп и в случае циклических радикалов они могут также быть замещены (C₁-С₄)-алкилами и (C₁-C₄)-галогеноалкилами.

В качестве протекторов предпочтительны такие соединения (I) или их соли, где в формуле (I) R¹ - водород, (C₁-C₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (С₂-С₆)-алкенил, (С₅-С₆)-циклоалкенил, (C₁-C₆)-алкоксигруппа, фенил или гетероциклил с 3 - 6 кольцевыми атомами и 1 - 3 гетероатомами в кольце, предпочтительно с 1 или 2 гетероатомами в кольце, из группы N, O и S, причем каждый из 7 названных последними радикалов незамещен или содержит один или более одинаковых или различных остатков из группы галогена, (C₁-C₆)-алкоксигруппы, в которой одна или более СН₂-групп может быть заменена на кислород, (C₁-C₆)-галогеноалкоксигруппы, (C₁-C₂)-алкилсульфинила, (С₁-С₂)-алкилсульфонила, (С₃-С₆)-циклоалкила, (С₁-С₄)-алкоксикарбонила, (C₁-C₄)-алкилкарбонила и фенила, и в случае циклического радикала он может быть замещен также (C₁-C₄)-алкилом и (С₁-С₄)-галогеноалкилом, R² - водород, R³ - галоген, галоген-(С₁-С₄)-алкил, галоген-(C₁-С₄)-алкоксигруппа, (C₁-C₄)-алкил, (С₁-С₄)-алкоксигруппа, (С₁-С₄)-алкилсульфонил, (C₁-C₄)-алкоксикарбонил или (C₁-C₄)-алкилкарбонил, R⁴ - водород, R⁵ - галоген, (C₁-C₄)-алкил, (С₁-С₄)-галогеноалкил, галоген-(C₁-C₄)-алкоксигруппа, (С₃-С₆)-циклоалкил, фенил, (C₁-C₄)-алкокси-, циано-, (C₁-C₄)-алкилтиогруппа, (C₁-C₄)-алкилсульфинил, (C₁-C₄)-алкилсульфонил, (C₁-C₄)-алкоксикарбонил или (C₁-C₄)-алкилкарбонил, n = 0, 1 или 2 и m = 1 или 2.

Особенно предпочтительны в качестве протекторов предложенные согласно изобретению соединения формулы (I) или их соли, где R¹ - водород, (C₁-C₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, фуранил или тиенил, причем каждый из 4 названных последними радикалов незамещен или содержит один или более одинаковых или различных заместителей из группы галогена, (C₁-C₄)-алкокси-, галоген-(C₁-C₆)-алкокси- и (C₁-C₄)-алкилтиогруппы, и в случае циклического радикала замещен также (C₁-C₄)-алкилом и (C₁-C₄)-галогеноалкилом, R² - водород, R³ - галоген, галоген-(C₁-C₄)-алкил, галоген-(C₁-C₄)-алкоксигруппа, (C₁-C₄)-алкил, (С₁-С₄)-алкоксигруппа, (С₁-С₄)-алкилсульфонил, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил или (С₁-С₄)-алкилкарбонил, предпочтительно галоген, (С₁-С₄)-галогеноалкил, такой как трифторметил, (C₁-C₄)-алкокси-, галоген-(С₁-С₄)-алкоксигруппа, (С₁-С₄)-алкоксикарбонил или (C₁-C₄)-алкилсульфонил, R⁴ - водород, R⁵ - галоген, (C₁-C₄)-алкил, галоген-(C₁-C₄)-алкил, галоген-(C₁-C₄)-алкоксигруппа, (С₃-C₆)-циклоалкил, фенил, (C₁-C₄)-алкокси-, циано-, (С₁-С₄)-алкилтиогруппа, (C₁-C₄)-алкилсульфинил, (С₁-С₄)-алкилсульфонил, (C₁-C₄)-алкоксикарбонил или (С₁-С₄)-алкилкарбонил, предпочтительно галоген, (C₁-C₄)-алкил, (C₁-С₄)-галогеноалкил, как трифторметил, галогено-(C₁-C₄)-алкокси-, (C₁-C₄)-алкокси- или (C₁-C₄)-алкилтиогруппа, n = 0, 1 или 2 и m = 1 или 2.

Соединения формулы (I) частично известны. Их протекторное действие, однако, пока не было известно; см. патенты US-A-2411495, US-A-2423976, US-A-2503820, CH-242291, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61 (1988) 3999-4003, vgl. a4; Chem. Abstr.55: 461g; Chem. Abstr. 104: 125043; Chem. Abstr. 52: от 9206i до 9707a; Seydel и др. Arzneimittelforschung 14 (1964) 705, где некоторые соединения (I) описаны в качестве промежуточных продуктов для фармацевтических сульфамидов. Известны соединения формулы (I), где a) R² = Н, n = 0 и a1) R¹ = СН₃ и m = 0 или (R⁵)_m = 2-, 3- или 4-СН₃, 4-С₂Н₅, 4-н-С₃H₇, 4-изо-С₃Н₇, 4-ОСН₃, 4-изо-ОС₃Н₇, 4-NH₂, 4-Cl, 4-NО₂, 2,3-(СН₃)₂, 2,4-(СН₃)₂, 3,4-(СН₃)₂, 2,5-(СН₃)₂, 2,4,5-(СН₃)₃, 2,4,6-(СН₃)₃, 2,3,4,5,6-(СН₃)₅, 3-СН₃-4-ОСН₃, 3-СН₃-4-SСН₃, 2,4-(ОСН₃)₂, 2,5-(ОСН₃)₂, 3,4,5-(ОСН₃)₃, 2-ОСН₃-4-NН₂, 2-ОСН₃-4-NO₂ или два радикала R³ вместе составляют группу -ОСН₂O-, а2) R¹ = Н, н-С₃Н₇, H-C₆H₁₃, циклогексил или 2-метилфенил и (R⁵)_m = 2-СН₃, а3) R¹ = н-С₅Н₁₁ и m = 0 или (R⁵)_m = 2-СН₃, 3-NО₂, 4-NО₂, 2,3-(СН=СН-СН=СН), a4) R¹ = н-С₉Н₁₉ и m = 0, а5) R¹ = ОСН₃, (R⁵)_m = 2-изо-ОС₃Н₇, а6) R¹ = ОС₂Н₅, (R⁵)_m = 2-ОСН₃, 2-СООН, 3,5-(СН₃)₂, a7) R¹ = СН₂СН₂СООН и m = 0 или (R⁵)_m = 4-изо-ОС₃Н₇, а8) R¹ = СН=СНСООН и (R⁵)_m = 2-СН₃ или 4-изо-ОС₃Н₇, а9) R¹ = 4-метоксифенил и (R⁵)_m = 4-ОСН₃, а10) R¹ = 4-нитрофенил и (R⁵)_m = 4-NО₂, a11) R¹ = бенздиоксол-6-ил и (R⁵)_m = 3,4-(-ОСН₂О-), a12) R¹ = 3,5-диметил-1-фенил-пиразол-4-ил или 2,3-диметил-1-фенил-5-оксо-пиразол-4-ил и (R⁵)_m = 4-изо-ОС₃Н₇, а13) R¹ = С₁₁Н₂₃, CH₂Cl, CH₂Br, СН₂I, СНСl₂, ССl₃ или CH₂F и (R⁵)_m= 3,4-(СН₃)₂; см. Chem. Abstr. 55: 461g; или b) R¹ = Н, R² = Н, R⁴ = СН₃, n = m = 0, c) R¹ = СН₃, R² = Н, (R³)_n = конденсированное бензольное кольцо в положении 2, 3 и m = 0 или d) R¹ = фенил, R² = R⁴ = H, (R³)_n = 3-фенилкарбонилокси и m = 0.

Изобретение относится также к пестицидным препаратам с эффективным содержанием A) одного или более пестицидов, B) одного или более предложенных протекторов формулы (I) или их солей.

В качестве пестицидов речь идет, например, о гербицидах, инсектицидах, фунгицидах, акарицидах и нематоцидах, которые, смотря по обстоятельствам, при их индивидуальном применении оказывают фитотоксические повреждения на культурные растения. Особенно интересны соответствующие пестициды из группы гербицидов.

Предпочтительны гербицидные средства с содержанием A) по меньшей мере одного гербицида из группы, содержащей ALS-ингибитор и ингибиторы биосинтеза жирных кислот, и B) по меньшей мере один протектор согласно изобретению формулы (I) или их соль.

Изобретение относится также к способу защиты культурных растений, предпочтительно зерновых растений, таких как кукуруза, рис, пшеница и ячмень, от фитотоксического побочного действия гербицидов, в частности, из группы сульфонилмочевин, характеризующемуся тем, что на растения, семена растений или посевные площади наносят эффективное количество одного или более соединений формулы (I) до, после или одновременно с указанными выше гербицидами.

Изобретение относится также к применению соединений формулы (I) для защиты культурных растений от фитотоксического побочного действия указанных выше гербицидов.

Соединения общей формулы (I) и их форпродукты могут быть получены общеизвестными способами (например, К. Kojima и др., J. Pharm. Sоc. Jpn., 71 (1951), 626; A.D.B. Sloan, Chem. Ind., 1969, 1305; Bretschneider и др., Monatsh. Chemie 87, (1956), 47; K. Takatori и др., J. Pharm. Soc. Jpn., 78, (1958), 546).

Так получение предложенных согласно изобретению соединений формулы (I) может осуществляться таким образом, что 1) соединения формулы (II), где R², R³, R⁴, R⁵, n и m - такие, как определены для формулы (I), вступает во взаимодействие с ацилирующим агентом формулы R¹-CO-Nuc, где Nuc - отщепляющаяся группа, например, с таким ацилирующим агентом, как галогеноангидрид карбоновой кислоты или ангидрид карбоновой кислоты R¹-CO-Cl или R¹-CO-O-CO-R¹, где R¹ - определено, как для формулы (I); 2) соединения формулы (III), где R¹, R², R³, R⁴ и n - определено как для формулы (I), вступает во взаимодействие с бензоилгалогенидом формулы (IV), где R⁵ и m имеют значения, указанные для формулы (I).

Реакции взаимодействия по вариантам 1 и 2 предпочтительно проводят в инертном органическом растворителе в присутствии связывающего кислоту средства. В качестве растворителя служат, например, апротонные полярные растворители, например простые эфиры, как ТГФ (тетрагидрофуран) или диоксан, кетоны, как ацетонитрил, амиды, как ДМФА (диметилформамид). В качестве основания предпочтительно использовать органические основания, например замещенные амины, как триэтиламин, пиридин или ДМАП (диметиламинопиридин).

Температура реакции предпочтительно находится в области между -20 и 120^oС.

Если предложенные протекторы формулы (I) применяют в субтоксической концентрации вместе с гербицидными средствами или также в любой выбранной последовательности, то они в состоянии уменьшать или полнос