Способ получения тонкослойных молекулярных сит

Способ получения тонкослойных молекулярных сит

Реферат

 

Изобретение относится к структурам молекулярных сит на подложках. Описан способ нанесения тонких слоев молекулярных сит на поверхность различных подложек. Способ характеризуется тем, что микрокристаллы предлагаемых молекулярных сит на первой стадии связывают с поверхностью подложки в виде монослоя, а затем на второй стадии дают ему расти с образованием тонкого сплошного и плотного слоя с толщиной 100 нм и меньше. Такие тонкие слои молекулярных сит эффективны для процессов изготовления мембран, катализаторов, датчиков и армирующих наполнителей для полимеров. 3 с. и 17 з.п. ф-лы, 3 ил. , 2 табл.

Изобретение относится к способу получения тонкослойных молекулярных сит на различных подложках. Подложки, покрытые такими тонкими слоями, находят широкое применение в области мембранного разделения, технологии изготовления датчиков, катализа, электрохимии, электронике, а также в качестве армирующих наполнителей для полимеров.

Молекулярные сита характеризуются тем, что они представляют собой микропористые материалы с порами четко определенного размера в интервале 2-20 Большинство молекул продуктов, находятся ли они в газовой или жидкой фазе, как неорганических, так и минеральных, характеризуются размерами, которые при комнатной температуре находятся в этом интервале. Таким образом, наличие селективного молекулярного сита с соответствующим размером пор позволяет посредством селективной адсорбции выделять из смеси некоторые молекулы, поэтому его называют "молекулярным ситом". Помимо возможности селективной адсорбции и селективного выделения незаряженных материалов, система четко определенных пор молекулярного сита позволяет осуществлять селективный ионообмен заряженных материалов и селективный катализ. В этих последних двух случаях имеющими существенное значение свойствами, отличными от наличия микропористой структуры, являются, например, ионообменная способность, удельная площадь поверхности и кислотность. Молекулярные сита можно разделить на различные категории, например, в соответствии с их химическим составом и их структурными свойствами. Одной из категорий молекулярных сит, представляющих технический интерес, является группа, которую составляют цеолиты. Их определяют как кристаллические алюмосиликаты. Другую категорию молекулярных сит составляют силикаты металлов, которые в структурном отношении аналогичны цеолитам, за исключением того факта, что они не содержат алюминия (или содержат лишь очень малые его количества). Подробный обзор молекулярных сит приведен в работе "Molecular Sieves - Principies of Synthesis and Identification" (R. Szostak, Van Reinhold, Нью-Йорк, 1989).

Процессы мембранного селективного разделения вызывают к себе значительный интерес, отчасти благодаря тому факту, что они потенциально более эффективны и экономически более выгодны в сравнении с применяемыми в настоящее время методами разделения и отчасти благодаря тому факту, что их применение позволяет открыть новые возможности разделения, которые с применением современной доступной техники невозможны. Существенный интерес представляет также создание каталитических мембранных реакторов и химических реакторов улучшенной селективности. Ограничения, с которыми связано применение мембран в различных областях техники, обусловлены прежде всего самими мембранами. Эксплуатационные характеристики современных доступных мембранных материалов обычно хуже оптимальных, если рассматривать производительность, селективность, тепловые и механические свойства, а также стойкость к биологическому разложению. Известно, что с использованием мембран на цеолитной основе могут быть достигнуты заметные усовершенствования.

Мембраны, которые состоят только из материала молекулярного сита, известны и описаны в различных патентных и иных публикациях. У Suzuki [(ЕР-А 180200 (1986)] описан способ приготовления цеолитной мембраны нанесением на подложку гелевого покрытия с последующей гидротермической обработкой гелевого покрытия с получением цеолитного тонкого слоя. В другом способе [US 4699892 (1987)] подложку вначале пропитывают синтезным гелем, который в дальнейшем в условиях гидротермического синтеза превращают в цеолит. В US 4800187 (1989) описан способ, в котором эти цеолитные тонкие слои получают взаимодействием поверхности подложки с активным диоксидом кремния.

В заявке WO 94/25151 предлагается наносить на подложку неорганический слой, включающий необязательно смежные частицы кристаллического молекулярного сита, причем средний размер таких частиц находится в интервале от 20 нм до 1 мкм. В предпочтительном варианте подложка является пористой. Когда поры подложки закрыты в такой степени, в которой они являются эффективно закрытыми, а подложка является непрерывной, образуется мембрана молекулярного сита; преимущество таких мембран состоит в том, что они при определенных условиях в состоянии обеспечить катализ и одновременное разделение. Хотя предлагаемые в этой заявке продукты эффективны во многих процессах разделения, кристаллы слоя характеризуются неупорядоченностью, в результате чего грани зерен могут препятствовать диффузии материалов через мембрану, а полости между кристаллами влияют на селективность.

В РСТ/ЕР93/01209 и PCT/US95/08514, опубликованной под номером WO 96/01687, описано применение слоев зародышеобразования на подложках для изготовления слоев молекулярных сит. Эти зародышеобразующие слои являются относительно толстыми и неупорядоченными, поэтому толщина слоев молекулярных сит относительно велика.

Согласно PCT/US95/08511, опубликованной под номером WO 96/01685, слои молекулярных сит синтезируют без применения зародышеобразующего слоя. Толщина образующегося слоя молекулярного сита относительно велика, составляя 2-100 мкм. В этом способе получают слои молекулярных сит, которые характеризуются относительно низкой плотностью молекулярного сита на границе с подложкой.

В заявке ЕР-А 87308451.1, опубликованной под номером ЕР 0270212, описан способ получения покрытия в виде закрытой упаковки коллоидных частиц. В виде начальной стадии в этом способе на границе жидкость/воздух предусмотрена необходимость формирования монослоя. Далее перед нанесением на подложку этот монослой подвергают сжатию.

Согласно заявке PCT/NL92/00029, опубликованной под номером WO 92/13631, неорганическую композитную мембрану изготовляют из предварительно сформированных кристаллов молекулярного сита, в результате чего между ними имеется газонепроницаемая матрица.

Более того, значительный интерес был проявлен к созданию новых и усовершенствованных композитных материалов, которые состоят главным образом из волокнистых неорганических материалов в сочетании с полимерами и пластиками различных типов. Для достижения предпочтительных механических свойств этих композитов были предприняты усилия с целью обеспечить совместимость, а там, где это целесообразно, создать между волокнами и полимерами наилучшие химические связи. Для неорганических волокон это может быть достигнуто с использованием пригодных для этой цели связующих веществ, т.е. соединений, характерная особенность которых состоит в том, что они могут содержать функциональные группы с сильным сродством как к волокну, так и к полимеру. Для достижения этой цели было разработано несколько способов. Известно также, что неорганические молекулярные сита некоторых типов проявляют высокое сродство к органическим соединениям, таким, как мономеры, используемые при получении полимеров, и известно, что волокна, покрытые молекулярными ситами, когда их используют в качестве наполнителей в полимерных матрицах, могут придать им армирующие свойства.

С использованием способов, известных в данной области техники, можно получать непрерывные тонкие слои молекулярных сит. Однако размеры этих тонких слоев таковы, что предел меньшей толщины находится в интервале, превышающем 1-10 мкм, причем конкретный предел зависит от типа используемого молекулярного сита. Попытки получить с использованием современной доступной технологии более тонкие слои ведут к образованию несплошных тонких слоев, которые находят очень ограниченное применение в современных областях техники. Так, например, известные до настоящего времени структуры молекулярных сит, применяемые в процессах разделения, могут ограничивать расход потока материала, проходящего через мембрану, из-за характеристик структуры, ограничивающих истечение, и/или мембране могут быть свойственны дефекты, которыми обусловлено наличие путей неселективного прохождения через мембрану. Тем не менее предпринимаются попытки получения еще более тонких слоев, поскольку благодаря техническим преимуществам таких тонких слоев они нашли бы несколько потенциальных областей применения. Однако на пути к получению очень тонких мембран возникают сочетания таких проблем, а в результате осуществления некоторых известных способов, которые упомянуты выше, получают мембранные структуры низкой плотности на границе с подложкой, что может быть устранено только применением более толстых мембран или серьезной компенсационной обработкой мембраны. При применении тонких слоев молекулярных сит в качестве мембран в процессах разделения на расход потока через мембрану влияет главным образом толщина такого тонкого слоя. Чем тоньше мембрана, тем больше расход потока. При применении в качестве химического датчика наибольшее значение имеет время отклика. Для конкретного молекулярного сита уменьшение толщины тонкого слоя сокращает время отклика. В области каталитических процессов усилия направлены на устранение низких скоростей реакций из-за ограниченного диффузионного переноса материалов в катализаторе. В реакторах с каталитическими мембранами, в которых активной фазой является молекулярное сито, уменьшением толщины тонкого слоя уменьшают сопротивление диффузии через поры.

Часто желательно получить тонкие слои неорганических материалов, которые не содержат трещин, а в большинстве случаев это является необходимым предварительным условием. При получении тонких слоев неорганических материалов в упомянутых областях применения часто целесообразно, а во многих случаях необходимо иметь тонкие слои, которые свободны от трещин и больших пор. Располагая имеющимися в настоящее время способами трудно получить цеолитные тонкие слои, которые свободны от трещин как непосредственно после получения, так и после воздействия высоких температур.

Другой проблемой, с которой связано получение мембран путем формирования тонких слоев молекулярных сит на пористых подложках в соответствии с известной технологией, является блокирование пористой системы подложки вследствие осаждения материала молекулярного сита на этой пористой системе, из-за чего действенно утолщается образующий слой.

Еще одна проблема, с которой связано получение тонких слоев молекулярных сит на подложках в соответствии с известной технологией, состоит в том, что число возможных сочетаний подложка/молекулярное сито ограничено фактором условий, необходимых для синтеза самых разнообразных сит, которые настолько жестки, что подложка растворяется или подвергается травлению.

Проблема использования волокон в композитных материалах или в качестве наполнителей в полимерах и пластиках заключается в низкой степени совместимости между полимером и наполнителем, вследствие чего в конечном счете получают материал с неудовлетворительными механическими свойствами. Однако с использованием известной технологии эту проблему несовместимости можно полностью или частично разрешить, но только за счет заметного повышения производственных затрат.

Согласно настоящему изобретению, позволяющему решить проблемы, с которыми связано осуществление известных способов получения тонких слоев молекулярных сит на подложках, предлагается новый способ получения тонких слоев молекулярных сит на подложках, прежде всего очень тонких слоев.

Задачей настоящего изобретения является устранение недостатков, которые свойственны известным способам, применяемым при получении тонких слоев молекулярных сит, и разработать новый способ, осуществление которого позволяет получать, в частности, очень тонкие непрерывные слои этого типа. Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа осаждения очень тонких слоев молекулярных сит на поверхности пористой подложки без одновременного блокирования пор подложки вследствие осаждения на эти поры материала молекулярного сита. Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка способа, осуществление которого дает возможность получать очень тонкие слои молекулярных сит на подложках, которые в условиях, обычно создаваемых для синтеза молекулярного сита, растворяются или подвергаются травлению. Кроме того, задачей настоящего изобретения является разработка способа получения очень тонких слоев молекулярных сит, которые свободны от трещин как непосредственно после получения, так и после термической обработки.

В основу настоящего изобретения также была положена задача обеспечить возможность получения очень тонких слоев молекулярных сит как на плоских, так и волокнистых подложках.

Таким образом, в изобретении предлагается способ получения тонких слоев молекулярных сит, прежде всего очень тонких слоев, при осуществлении которого отдельные микрокристаллы молекулярных сит связывают с поверхностью подложки, формируя монослой, включающий микрокристаллы молекулярного сита, который в дальнейшем заставляют расти с формированием сплошного слоя молекулярного сита.

Наиболее важным аспектом способа по настоящему изобретению является получение промежуточного продукта, в котором в качестве ключевого компонента имеется монослой, включающий микрокристаллы молекулярного сита на приемлемой подложке.

В контексте данного описания термин "монослой" обозначает слой, включающий микрокристаллы, которые наносят на подложку в практически одной и той же плоскости. Классический монослой могут образовывать микрокристаллы и другие материалы, если они имеются, которые плотно упакованы. В другом варианте микрокристаллы и другие материалы, если они имеются, упакованы неплотно, и, следовательно, они образуют субмонослой. Конкретно необходимая плотность упаковки в определенной мере зависит от природы микрокристаллов молекулярного сита и целевого тонкого слоя молекулярного сита, который необходимо вырастить из этих микрокристаллов. В любом случае плотность упаковки микрокристаллов в монослое должна быть такой, при которой обеспечивается возможность выращивания из этого слоя тонкого слоя молекулярного сита. Если микрокристаллы находятся в монослое в условиях неадекватной плотности, выращивание кристаллов тонкого слоя молекулярного сита в таком монослое, обеспечивающее получение плотного слоя молекулярного сита, осуществлялось бы в таких условиях, в которых образуется толстый слой молекулярного сита.

Согласно первому объекту настоящего изобретения предлагается способ получения монослойной структуры, содержащей микрокристаллы молекулярного сита, который включает: а) приготовление дисперсии, содержащей дискретные микрокристаллы молекулярного сита, которые обладают поверхностным зарядом, б) выбор или изготовление подложки, поверхностный заряд которой противоположен заряду дискретных микрокристаллов в дисперсии, в) введение подложки в контакт с дисперсией, содержащей дискретные микрокристаллы молекулярного сита, вследствие чего эти дискретные микрокристаллы молекулярного сита притягиваются к подложке и сцепляются с ней в виде монослоя.

Согласно второму объекту настоящего изобретения предлагается способ получения структуры, содержащей тонкий слой молекулярного сита, который включает: а) осаждение на подложке монослоя, содержащего микрокристаллы молекулярного сита, которые способны служить центрами кристаллизации, вызывающими рост тонкого слоя молекулярного сита, б) приготовление синтезного раствора для молекулярного сита, в) введение компонентов а) и б) в контакт и гидротермический рост молекулярного сита с получением на подложке тонкого слоя молекулярного сита.

Согласно третьему объекту настоящего изобретения предлагается структура, которая включает подложку и тонкий слой, представляющий собой кристаллическое молекулярное сито, и в которой этот тонкий слой молекулярного сита содержит введенный в его структуру монослой, содержащий микрокристаллы молекулярного сита.

Настоящее изобретение особенно эффективно при получении очень тонких слоев молекулярных сит. Термином "очень тонкие слои" обозначают тонкие слои, толщина которых составляет менее 2 мкм, в идеальном варианте менее 1 мкм, предпочтительно менее 0,25 мкм и наиболее предпочтительно менее 0,1 мкм.

Используемый в описании настоящего изобретения термин "микрокристалл" служит для обозначения кристаллов молекулярного сита с размерами менее 500 нм, предпочтительно менее 200 нм, кристаллическую структуру которых можно идентифицировать по дифракции рентгеновских лучей.

В заявке PCT/SE 93/00715, опубликованной под номером WO 94/05597, описание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, представлен способ, осуществление которого позволяет синтезировать коллоидные суспензии дискретных микрокристаллов молекулярного сита, пригодных для использования при получении монослойных структур по настоящему изобретению. Молекулярные сита, такие, как цеолиты и кристаллические микропористые силикаты металлов, обычно синтезируют гидротермической обработкой силикатного раствора четко определенного состава. Этот состав, а также параметры синтеза, такие, как температура, время и давление, определяют тип получаемого продукта и кристаллической формы.

Пригодные для использования по настоящему изобретению микрокристаллы молекулярного сита включают нанокристаллические цеолиты, которые представляют собой кристаллиты с размерами от примерно 10 до 1 мкм. Нанокристаллические цеолиты могут быть приготовлены, например, в соответствии со способами, приведенными в заявке РСТ/ЕР92/02386, опубликованной под номером WO 93/08125, описание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, или по другим способам, известным специалистам в данной области техники. Коллоидные частицы, размеры которых находятся в пределах 50-10000 образуют стабильную дисперсию или раствор дискретных частиц. Предпочтительный размер коллоидных частиц составляет 250-5000 наиболее предпочтительно менее 1000 Коллоидные частицы с размерами <5000 получить достаточно легко. После кальцинирования цеолит обычно представляет собой нанокристаллический цеолит или цеолит, размер частиц которого позволяет образовывать коллоид. Типичные примеры молекулярных сит (цеолитов), которые могут быть использованы, включают (хотя ими их список не ограничен) молекулярные сита структурных типов AFI, AEL, ВЕА, СНА. EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTN, MTT, MTW, OFF, TON (включая цеолит Х и цеолит Y), бета-цеолит и прежде всего цеолиты MFI. В предпочтительном варианте обычно используют цеолит MFI со значением соотношения между кремнием и алюминием свыше 30, включая композиции без алюминия. В настоящем описании цеолиты MFI со значениями соотношения Si/Al свыше 300 названы силикалитами. Хотя некоторые из вышеупомянутых материалов истинными цеолитами не являются, в литературе их часто называют цеолитами, поэтому в настоящем описании понятие "цеолит" использовано в широком смысле, охватывающем такие материалы.

Синтезную смесь, предназначенную для получения микрокристаллов молекулярных сит, которую эффективно наносят на подложку, целесообразно готовить по способу, описанному в WO 93/08125. В таком способе синтезную смесь готовят кипячением водного раствора источника диоксида кремния и органического структуронаправляющего средства в пропорции, достаточной для того, чтобы вызвать практически полное растворение источника диоксида кремния. Органическое структуронаправляющее средство, если его используют, целесообразно вводить в синтезную смесь в форме основания, в частности в форме гидроксида, или в форме соли, например, галогенида, в частности бромида. Если целесообразно или необходимо регулировать рН смеси, можно применять смеси основания с солью.

Другие приемлемые микрокристаллы молекулярных сит могут быть получены по способам, представленным в заявках РСТ/ЕР96/03096, РСТ/ЕР96/03097 и РСТ/ЕР96/03098, описания которых включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Структуронаправляющим средством может служить, например, гидроксид или соль тетраметиламмония (ТМА), тетраэтиламмония (ТЭА), триэтилметиламмония (ТЭМА), тетрапропиламмония (ТПА), тетрабутиламмония (ТБА), тетрабутилфосфония (ТБФ), триметилбензиламмония (ТМБА), триметилцетиламмония (ТМЦА), триметилнеопентиламмония (ТМНА), трифенилбензилфосфония (ТФБФ), биспирролидиния (БП), этилпиридиния (ЭП), диэтилпиперидиния (ДЭПП) или замещенного азонийбициклооктана, например, метил- или этилзамещенный хинуклидин или 1,4-диазобицикло(2,2,2)октан. Можно также использовать 1,6-диаминогексан, 1,8-диаминооктан или кронэфир.

Предпочтительными структурообразующими средствами являются гидроксиды и галогениды ТМА, ТЭА, ТПА и ТБА.

Монослой по настоящему изобретению может далее включать дополнительные материалы, такие, как диоксид кремния и/или оксид металла; металлические частицы; металлические частицы с оксидами металлов и/или диоксидом кремния. Монослой может быть получен из раствора, содержащего нанокристаллический или коллоидный цеолит или смесь оксида металла с нанокристаллическим или коллоидным цеолитом, или смесь нанокристаллического или коллоидного цеолита с коллоидным металлом. В предпочтительном варианте для получения монослоя обычно используют нанокристаллический или коллоидный цеолит или смесь оксида нанокристаллического или коллоидного цеолита с оксидом металла. Оксиды металлов, из которых получают монослой, представляют собой оксиды металлов или полимерные оксиды металлов, полученные по золь-гелевому методу. В соответствии с этой особенностью настоящего изобретения оксиды металлов, которые используют при его осуществлении, выбирают из группы, включающей коллоидный оксид алюминия, коллоидный диоксид кремния, коллоидный диоксид циркония, коллоидный диоксид титана, полимерные оксиды металлов, полученные по золь-гелевому методу, и их смеси. В предпочтительном варианте обычно используют коллоидный оксид алюминия. К коллоидным металлам, которые могут быть использованы, относятся медь, платина и серебро. В случае применения эти дополнительные материалы также должны обладать поверхностным зарядом, необходимым для подложки.

Регулирование соотношения между коллоидным цеолитом и оксидом металла позволяет регулировать плотность участков зародышеобразования в монослое. Такая плотность регулирует морфологию роста тонкого слоя цеолита по всему этому слою на последующей стадии гидротермического синтеза. Чем выше плотность зародышеобразования, тем меньшей шириной характеризуются кристаллы молекулярного сита на границе тонкий слой/подложка. Плотность зародышеобразования можно регулировать относительным содержанием микрокристаллов и оксидов металлов (с увеличением количества используемых оксидов металлов плотность увеличивается), а также размерами микрокристаллов в монослое. Таким образом, в этом слое используют микрокристаллы с размерами в интервале от 50 до 10000 Чем больше используемые в этом слое микрокристаллы, тем обычно шире цеолитные кристаллы в верхнем слое. В предпочтительном варианте монослой по существу состоит из микрокристаллов молекулярного сита, а в наиболее предпочтительном варианте эти микрокристаллы молекулярного сита представляют собой цеолитные кристаллы, которые по природе являются коллоидными, с предпочтительными размерам менее 100 нм.

Осуществление этой стадии способа получения тонких слоев молекулярных сит в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает сцепление с поверхностью подложки одного или нескольких почти непрерывных монослоев дискретных монокристаллов, которые в конечном итоге образуются и становятся составной частью тонкого слоя молекулярного сита. Для достижения наилучших результатов во время осаждения микрокристаллы должны образовывать дискретные частицы, а не соединяться в совокупности нескольких частиц.

В предпочтительном варианте размеры кристаллов среди микрокристаллов молекулярного сита в монослое составляют не более 500 нм, предпочтительно не более 300 нм, в идеальном случае находятся в интервале от 10 до 300 нм, предпочтительно от 20 до 200 нм и наиболее предпочтительно от 20 до 120 нм.

Предпочтительный размер дополнительных частиц, если они присутствуют, является таким же или аналогичным размерам микрокристаллов молекулярного сита.

Ключевым аспектом этой стадии предлагаемого способа является выбор и подготовка подложки, на которой необходимо осаждать монослой.

Выбор соответствующей подложки предполагает, что поверхности подложки следует или можно сообщить заряд, который достаточно силен и по знаку противоположен заряду адсорбируемых материалов. Большинство молекулярных сит, представляющих интерес для осуществления настоящего изобретения, представляют собой силикаты металлов, которые в нейтральных или щелочных водных суспензиях могут характеризоваться отрицательным зарядом. Поверхностный заряд обычно достигает максимальных значений в интервале рН 8-12, и, следовательно, этот интервал рН приемлем для адсорбции микрокристаллов на поверхностях подложки.

Молекулярные сита определенных типов готовят в присутствии стехиометрического избытка тетраалкиламмониевых ионов. В таких случаях адсорбции на поверхностях некоторых типов способствуют, заменяя избыток тетраалкиламмониевых ионов, например, аммониевыми ионами. Этого можно достичь пропусканием суспензии микрокристаллов через колонну, содержащую в качестве насадки органическую ионообменную смолу в аммониевой форме, или добавлением ионообменной смолы в такой форме в суспензию, содержащую микрокристаллы, и после завершения ионообмена выделением ионообменной смолы из суспензии, например, фильтрованием или центрифугированием.

Подложка, используемая по настоящему изобретению, может быть либо непористой, либо пористой. В качестве примеров непористых подложек можно назвать стекло, плавленый кварц, диоксид кремния, кремний, плотную керамику, например, глину, и металлы. В качестве примеров пористых подложек можно упомянуть пористое стекло, спеченные пористые металлы, например, сталь, никель и благородные металлы, и прежде всего неорганические окислы, например, альфа-алюминийоксид, диоксид титана, смесь оксид алюминия/диоксид циркония, кордиерит или цеолит, как он определен в настоящем описании.

Примеры подложек, которые представляют основной интерес для покрытий тонкими слоями молекулярных сит с целью применения в области технологии изготовления датчиков, включают кремниевые пластины, кварц, оксид алюминия, силикат алюминия и благородные металлы. Примерами материалов, которые могут быть использованы при изготовлении мембран для процессов разделения и в определенной мере каталитических мембран, являются подложки из пористого оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликатов, спеченного металла и полимеров. В области электрохимии и электронике первостепенный интерес представляют подложки из металлов и сплавов. К примерам волокнистых материалов, на которые можно наносить покрытия в соответствии со способами, представленными в описании настоящего изобретения, относятся стекловолокно, керамические волокна, углеродное волокно, графитовое волокно, целлюлозные волокна и различные полимерные волокна. Все вышеупомянутые подложки могут быть изготовлены в соответствии с известными методами, а некоторые подложки технически доступны.

Подложкой может служить любой материал, совместимый с техникой осаждения монослоя и синтеза тонкого слоя, как это изложено, например, ниже, в частности пористый альфа-алюминийоксид, с размерами поверхностных пор в интервале от 0,004 до 100 мкм, преимущественно от 0,05 до 10 мкм, предпочтительно от 0,08 до 1 мкм, наиболее предпочтительно от 0,08 до 0,16 мкм, и предпочтительно с узким диапазоном распределения пор по размерам. Подложка может быть многослойной. Так, например, для улучшения характеристик массопереноса подложки малым диаметром пор может характеризоваться только та зона поверхности подложки, которая контактирует с монослоем, в то время как основная масса пор подложки в направлении к поверхности, удаленной от этого слоя, может обладать большим диаметром. Примером такой многослойной подложки является диск из альфа- алюминийоксида, поры диаметром приблизительно 1 мкм которого покрыты слоем альфа-алюминийоксида с размерами пор примерно 0,08 мкм.

Для получения слоев на пористых подложках с целью избежать образования тонкого слоя на пористой структуре подложки и блокирования пористой системы подложки часто целесообразно выбирать размер микрокристаллов или пористость подложки таким образом, чтобы размер микрокристаллов несколько превышал размеры пор подложки.

Многими материалами подложек, представляющих интерес для получения тонких слоев молекулярных сит в соответствии с настоящим изобретением, служат оксиды, или поверхность этих материалов покрыта оксидным слоем, а это означает, что в водной суспензии при рН в целевом интервале подложка также имеет отрицательный заряд. В таких случаях с той целью, чтобы сделать поверхность подложки приемлемой для адсорбции отрицательно заряженных микрокристаллов, ее можно зарядить противоположным зарядом, придав ей положительный заряд. Такое изменение знака заряда на противоположный может быть достигнуто обработкой подложки раствором, содержащим 0,1-4 мас.% катионоактивного полимера. Значение рН при изменении знака заряда на противоположный выбирают после оценки химической природы как подложки, так и полимера. Однако катионоактивные полимеры можно использовать в широком диапазоне рН. Повторяющимися звеньями в таких полимерах могут быть четвертичные амины с гидроксильными группами в главной цепи. Примером такого полимера является продукт Berocell 6100, водорастворимый полимер с повторяющимися звеньями [СН₂СH(ОH)СН₂N(СН₃)₂] _n ⁺ и молекулярной массой 50000 г/моль, поставляемый на рынок фирмой Akzo Nobel АВ, Швеция. Другие приемлемые полимеры хорошо известны в данной области техники.

Альтернативным, но менее предпочтительным методом, является изменение знака заряда на противоположный не у поверхности подложки, а у микрокристаллов молекулярного сита. Этого можно достичь в соответствии с известными методами, аналогичными тем, которые применяют для изменения знака заряда подложки.

Для придания некоторым подложкам удовлетворительных поверхностных свойств может оказаться целесообразным предусмотреть для них одну или несколько стадий предварительной обработки, целью которой является очистка или химическая модификация их поверхности. В этих случаях подложку целесообразно обрабатывать осуществлением одной или нескольких таких стадий, как обработка щелочью, кислотой и окислительная очистка, или сочетания таких стадий. Эффективность адсорбции молекулярных сит на кварце и оксиде алюминия часто можно повысить обработкой подложек, включающей осаждение тонкого кремнийдиоксидного слоя, что обеспечивает получение поверхности с высокой плотностью гидроксильных групп и повышенной плотностью поверхностного заряда в условиях, в которых происходит адсорбция. Другой путь улучшения осаждения микрокристаллов состоит в осуществлении двух или большего числа стадий адсорбции, что может происходить в промежутке перед изменением знака заряда. В случае подложек некоторых типов, нанесение на которые очень тонких цеолитных слоев покрытий в соответствии с настоящим изобретением может представлять интерес, описанный выше метод осаждения более или менее завершенного микрокристаллического монослоя оказывается неудовлетворительным, поскольку при его осуществлении на поверхности подложки невозможно обеспечить создание достаточно большого поверхностного заряда. Примерами таких поверхностей являются поверхности благородных металлов и большинства органических полимеров. В таких случаях в соответствии с известной технологией могут быть использованы связующие вещества, например, силанового типа. Эти связующие вещества характеризуются тем, что они включают две функциональные группы, причем одна из них обладает сродством к поверхности подложки, а вторая присоединяется к поверхности микрокристалла. Для связи микрокристаллов цеолита или силиката металла с поверхностями благородных металлов часто приемлем силан, содержащий тиоловую группу. Связующие вещества выпускают, например, на фирмах Dow Corning и Union Carbide и их обычно используют для введения в органические полимеры неорганических наполнителей и армирующих добавок. Связующее вещество можно наносить на подложку и затем гидролизовать для придания требуемого поверхностного заряда, или оно может обладать характерными для него функциональными группами, которые придают требуемый заряд. Пригодные для этой цели связующие представляют собой химические агенты, которые хорошо известны в данной области техники, такие, как выпускаемые на фирме OSi specialties под названием "Silquest Silanes" и перечисленные в посвященной этим продуктам брошюре за 1994 г. Связующее вещество может быть использовано в сочетании с катионоактивными полимерами, которые упомянуты выше, для придания им требуемого поверхностного заряда. Таким образом, изменение знака или регулирование заряда может быть обеспечено созданием соответствующего рН раствора, в который погружают подложку и который содержит микрокристаллы, с целью сообщить кристаллам и поверхности подложки противоположные по знаку заряды; нанесением катионоактивного полимера, который придает соответствующий заряд, противоположный по знаку заряду микрокристаллов; или использованием связующего вещества с гидролизом или без него и/или с приемлемым катионоактивным полимером.

С целью обеспечить полноту формирования настоящего монослоя или добиться целевой плотности покрытия поверхности подложки под монослоем процесс осаждения монослоя можно повторять несколько раз.

В соответствии с одним из вариантов подложку с осажденным на ней монослоем помещают в синтезную смесь без какой-либо дальнейшей обработки этого монослоя. Даже при погружении в синтезную смесь микрокристаллы монослоя остаются сцепленными с подложкой, что упрощает рост тонкого слоя молекулярного сита. Однако в таких условиях, которые, например, создаются при перемешивании синтезной смеси в процессе гидротермического синтеза, прочность сцепления между частицами и подложкой может оказаться недостаточной, и потребуются шаги, необходимые для стабилизации монослоя и закрепления его положения.

Таким образом, в предпочтительном варианте перед помещением монослоя в синтезную смесь его стабилизируют или фиксируют. Согласно одному из вариантов эту стабилизацию можно обеспечить тепловой обработкой монослоя, например, при температуре 30-1000^oС, предпочтительно свыше 50^oС, более предпочтительно в пределах 200-1000^oС и наиболее предпочтительно свыше 300^oС. Предпочтительный диапазон составляет, по-видимому, 400-600^oС. Такую тепловую обработку предпочтительно проводить в течение по меньшей мере двух часов с использованием водяного пара или без него.

По другому методу стабилизации монослой можно обрабатывать раствором, который модифицирует поверхностные характеристики микрокристаллов монослоя. Так, например, этот слой можно промывать раствором, который вызывал бы флокуляцию микрокристаллических частиц монослоя. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что процессы, аналогичные фло