Способ получения параксилола

Способ получения параксилола

Реферат

 

Изобретение относится к способу обработки потока исходного материала, включающего ароматические С₈ продукты, путем выделения по меньшей мере части пара-ксилола с получением потока, обедненного пара-ксилолом, который затем пропускают через мембрану молекулярного сита, получая растворенное вещество, обогащенное пара-ксилолом. Технический результат - увеличение выхода пара-ксилола. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 9 ил.

Настоящее изобретение относится к способу получения пара-ксилола и к химической установке для его осуществления. В предлагаемых способе и химической установке для увеличения выхода получаемого пара-ксилола применяют, в частности, мембраны молекулярных сит.

В нефтехимическом производстве одним из наиболее важных технологических потоков является поток ароматических С₆-С₈ продуктов, который служит источником сырых материалов для получения высокоценных продуктов. С использованием этого потока продуктов могут быть получены бензол, толуол и ароматические С₈ продукты, которые являются особенно ценными. Ароматические ₈ продукты представляют собой орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол и этилбензол. Из ксилолов часто наибольшим спросом пользуется пара-ксилол, однако поскольку точки кипения этилбензола, орто-, мета- и пара-ксилолов (в дальнейшем обозначены общим термином "ароматические C₈ продукты") близки, их трудно разделить фракционной перегонкой. Следствием этого явилась разработка различных альтернативных методов выделения пара-ксилола из ароматических С₈ продуктов. Наиболее распространенными среди таких методов являются фракционированная кристаллизация, основанная на использовании разницы между точками замерзания у этилбензола, орто-, мета- и пара-ксилолов, и селективная адсорбция, при осуществлении которой для селективной адсорбции пара-ксилола из потоков ароматических С₈ продуктов обычно применяют цеолитные материалы; адсорбированный пара-ксилол выделяют после десорбции из цеолита. Когда осуществляют любой из этих методов, из потока ароматических С₈ продуктов с высоким выходом можно выделять пара-ксилол. Фильтрат, получаемый в результате осуществления метода кристаллизации, или рафинат, получаемый адсорбционным методом, обеднены пара-ксилолом и содержат относительно большие количества этилбензола, орто- и мета-ксилолов. После осуществления метода кристаллизации или адсорбции такой поток, как правило, подвергают дальнейшей обработке.

Перед возвратом потока в процесс фракционированной кристаллизации или в процесс селективной кристаллизации, обычно через промежуточные дополнительные стадии этого процесса в качестве части пара-ксилолового контура, как правило, одним из дополнительных последующих процессов является процесс изомеризации, который проводят с целью увеличить долю пара-ксилола в потоке продуктов, обедненном пара-ксилолом, отводимом из таких процессов, как фракционированная кристаллизация или селективная адсорбция. Ксилолы, среди которых превалируют орто- и мета-ксилолы, можно при соответствующих температуре и давлении вводить в контакт с катализатором изомеризации, результатом чего является превращение некоторого количества орто- и мета-ксилола в пара-ксилол. Обычно необходимо также превращать некоторое количество этилбензола, с целью предотвратить его накопление в высоких концентрациях вследствие возврата в процесс, посредством ксилолового контура. Катализатор может быть выбран с учетом возможности превращения этилбензола в бензол и/или в орто-ксилол через нафтеновые промежуточные С₈ продукты и/или ароматические С₁₀ продукты и бензол посредством переалкилирования. Катализатор конверсии этилбензола в орто-ксилол может также быть катализатором изомеризации ксилолов, и в этом случае орто-ксилол из этилбензола превращают в равновесную смесь ксилолов.

Такие известные способы получения пара-ксилола включают, как правило, сочетание изомеризации с фракционированной кристаллизацией и/или адсорбционным разделением. Проблема в случае этих сочетаний состоит в том, что несмотря на улучшение рабочих характеристик катализаторов технология изомеризации оказывается все еще относительно неэффективной при превращении этилбензола в бензол или ксилолы и позволяет получать только равновесные или почти равновесные смеси ксилолов. Следствием этого является то, что с целью обеспечить превращение максимальных количеств потока ароматических С₈ продуктов в пара-ксилол совместно или без дополнительного выделения, если необходимо, орто-ксилола и/или мета-ксилола при осуществлении таких способов требуется рециркуляция больших количеств продуктов с ксилолами. Таким образом, в основу изобретения была положена задача разработать усовершенствованные способы и создать усовершенствованные химические установки для получения пара-ксилола из потоков ароматических С₈ продуктов, которые конкретно предназначены для решения проблем, связанных с рециркуляцией больших количеств материалов и/или с низкой степенью этилбензоловой конверсии.

Мембраны молекулярных сит, например, такие, как цеолитные мембраны, описаны в различных публикациях, например, в US 4699892, US 5100596, ЕР 0481658, ЕР 0481659, ЕР 0481660, WO 92/13631, WO 93/00155, WO 94/01209 и WO 94/25151. Однако в таких известных публикациях не сказано ни о том, как использовать такие мембраны в реальных процессах переработки ароматических С₈ продуктов в нефтехимическом производственном цикле, ни о том, как использовать такие мембраны в сочетании с известными способами с целью значительно улучшить производительность процесса получения пара-ксилола.

Таким образом, объектами настоящего изобретения являются химическая установка и способ, применение которых позволяет улучшить известный из уровня техники процесс выделения пара-ксилола из потоков, которые включают ароматические С₈ продукты. Сущность настоящего изобретения состоит в особом применении устройства с мембраной молекулярного сита и способа в процессе выделения пара-ксилола или пара-ксилола совместно с орто-ксилолом и/или мета-ксилолом. По настоящему изобретению мембраны молекулярных сит, в частности цеолитные мембраны, используют для непрерывного выделения пара-ксилола и/или этилбензола из ксилолов или изомеризации орто- и мета-ксилолов в пара-ксилол и/или этилбензола в ксилолы и одновременного или последовательного выделения пара-ксилола из смеси ксилолов. Применение, например, в процессе выделения пара-ксилола, устройства с мембраной молекулярного сита и предлагаемого способа позволяет существенно усовершенствовать процесс получения пара-ксилола в сравнении с выделением пара-ксилола при осуществлении известных способов.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ выделения пара-ксилола из потока исходного материала, включающего пара-ксилол и по меньшей мере один из других ксилоловых изомеров, этилбензол или их смеси, который включает: (а) рекуперацию путем проведения процесса выделения пара-ксилола в установке для рекуперации пара-ксилола части этого пара-ксилола по меньшей мере из части потока исходного материала с получением первого потока, характеризующегося пониженным содержанием пара-ксилола в сравнении с его содержанием в потоке исходного материала и включающего по крайней мере часть одного или других ксилоловых изомеров, этилбензола или их смесей, (б) подачу по меньшей мере части первого потока непосредственно или косвенно в устройство с мембраной молекулярного сита, включающее мембрану молекулярного сита, в таких условиях, в которых растворенное вещество, отводимое через мембрану молекулярного сита и из устройства с мембраной молекулярного сита, обогащается пара-ксилолом в сравнении с его концентрацией в первом потоке, направляемом в устройство с мембраной молекулярного сита, и (в) выделение из растворенного вещества пара-ксилола.

В предпочтительном варианте стадию (в) осуществляют подачей растворенного вещества обратно в процесс выделения пара-ксилола в виде части контура выделения ксилолов.

В предпочтительном варианте на стадии (б) в устройстве с молекулярным ситом в изомеризационных условиях содержится изомеризационный катализатор.

В предпочтительном варианте между стадиями (а) и (б) осуществляют дополнительную стадию, на которой по меньшей мере часть первого потока подвергают изомеризационной обработке в изомеризационной установке с получением изомеризата, обогащенного пара-ксилоловым компонентом в сравнении с его содержанием в первом потоке, а именно, по меньшей мере часть этого изомеризатного потока вводят в устройство с мембраной молекулярного сита. В наиболее предпочтительном варианте растворенное вещество, отводимое из устройства с мембраной молекулярного сита, обогащено пара-ксилолом в сравнении с равновесной концентрацией пара-ксилола в равновесной смеси ксилолов.

По настоящему изобретению далее предлагается установка для переработки углеводородных потоков, включающих пара-ксилол, которая содержит: (а) установка для выделения пара-ксилола и (б) устройство с мембраной молекулярного сита, включающее мембрану молекулярного сита.

Предпочтительная установка для выделения пара-ксилола включает изомеризационную установку, расположенную между установкой для выделения пара-ксилола и устройством с мембраной молекулярного сита. В предпочтительном варианте это оборудование скомпоновано в форме рециркуляционного контура. Предпочтительное устройство с мембраной молекулярного сита далее включает изомеризационный катализатор.

Помимо наличия мембраны молекулярного сита, устройство с мембраной молекулярного сита может включать дополнительные узлы, которые необходимы для работы мембранного устройства в выбранной области применения. Обычно перечень этих дополнительных узлов в определенной степени зависит от конкретных особенностей выбранной цели применения и модальности работы устройства с мембраной молекулярного сита.

В процессах разделения мембраны молекулярных сит, прежде всего цеолитные мембраны, могут работать по самым различным принципам в зависимости от фазового состояния (т.е. газообразного или жидкого), состава и давления исходного материала. Двумя из этих принципов работы являются диффузионное испарение и диффузионная экстракция. В случае диффузионного испарения исходный материал находится в жидкой форме: фаза и молекулы, проникающие через мембрану, со стороны растворенного вещества переходят в газовую фазу. В случае диффузионной экстракции молекулы, проходящие через мембрану молекулярного сита, со стороны растворенного вещества удаляют с помощью смывающего потока. Смывающий поток может находиться либо в жидкой, либо в газовой фазе. Когда и исходный материал, и смывающий поток находятся в газовой фазе, метод проведения операции называют газофазной диффузионной экстракцией. Настоящее изобретение применимо как к этим, так и к другим возможным принципам работы мембраны молекулярного сита в процессе разделения. Предпочтительным методом работы является газофазная диффузионная экстракция.

Мембраны молекулярных сит могут быть также использованы в реакторе с каталитической мембраной. Реактор с каталитической мембраной, помимо мембраны молекулярного сита, включает либо катализатор внутри мембраны, либо катализатор вблизи мембраны, либо используют оба этих варианта одновременно. Каталитическую мембрану с катализатором вблизи мембраны называют реактором с селективно проницаемой стенной мембраной.

В случае, когда устройство с мембраной молекулярного сита используют в процессе газофазной диффузионной экстракции пара-ксилола, это устройство может включать дополнительные узлы, обеспечивающие применение смывающего потока со стороны растворенного вещества у мембраны, применение обдувающего потока со стороны удерживаемого материала у мембраны, средства создания и поддержания перепада давления на пути через мембрану, нагревательное средство для устройства, средство предварительного подогрева смывающего и/или обдувающего потоков и средство отделения смывающего и/или обдувающего потоков от соответственно потоков растворенного вещества и задерживаемого материала. Примеры таких средств представлены на фиг.6 и в ее описании. Когда устройство с молекулярным ситом применяют в сочетании с изомеризационной установкой, в комбинации с такой установкой можно применять некоторые или все эти дополнительные узлы. Некоторые из узлов можно также применять в сочетании с размещенными в технологической линии раньше или позже другими технологическими установками. Конкретно характер и мера их участия обычно в определенной степени зависят от экономических факторов, которые обусловливают возможность применения дополнительного узла для обеих частей процесса, например, нагревателей потоков, теплообменников, компрессоров и т.д. В идеальном варианте мембрану молекулярного сита вводят в модуль таким образом, как это описано ниже для введения в устройство с мембраной молекулярного сита.

Когда устройство с мембраной молекулярного сита включает мембрану молекулярного сита или реактор с селективно проницаемой стенной мембраной, ее применяют в сочетании с изомеризационной установкой и размещают в технологической линии после этой изомеризационной установки, причем в устройстве с мембраной молекулярного сита целесообразно поддерживать более низкую температуру, чем в изомеризационной установке. Обычно это зависит от рабочей температуры изомеризационного катализатора, температурных ограничений и связанных с температурой рабочих характеристик применяемого мембранного устройства. Если они таковы, что необходима или целесообразна пониженная рабочая температура в устройстве с мембраной молекулярного сита, можно оптимизировать срок службы катализатора мембранного устройства и/или работоспособность мембраны.

В установке для выделения пара-ксилола применяют технологию разделения, получая поток, обогащенный пара-ксилолом, и поток, обедненный пара-ксилолом. Такая технология разделения включает, например, известные способы фракционированной кристаллизации и селективной адсорбции с помощью, в частности, адсорберов с молекулярными ситами. Таким образом, установкой для выделения пара-ксилола может служить установка фракционированной кристаллизации, в которой используют разницу точек замерзания этилбензола, орто-, мета- и пара-ксилолов, или может служить установка селективной адсорбции, в которой для селективной адсорбции пара-ксилола из потоков ароматических С₉ продуктов обычно используют цеолитные материалы, при этом адсорбированный пара-ксилол выделяют после десорбции из цеолита. Установкой для выделения пара-ксилола может также служить сочетание таких разделительных установок или в ней может быть использована другая, менее распространенная технология, такая, как фракционная перегонка.

Установки фракционированной кристаллизации в данной области техники хорошо известны и описаны, например, в US 4120911. Технически приемлемые методы включают метод кристаллизационного разделения изомеров, методы с применением кристаллизаторов прямого контактирования с СО₂, барабанных скребковых кристаллизаторов и методы непрерывной противоточной кристаллизации. Процесс в кристаллизаторе можно, например, проводить так, как это описано в US 3662013, выданном на имя Machell и др. Осуществление промышленных методов фракционированной кристаллизации, как правило, позволяет выделять из исходного материала, вводимого в установку для выделения пара-ксилола, приблизительно 60-68% пара-ксилола, когда этот исходный материал представляет собой равновесную или почти равновесную смесь ксилолов и этилбензола. Причина этого ограничения кроется в образовании эвтектической смеси пара-ксилола с мета-ксилолом. Однако фактически выделяемое количество определяется составом исходного материала, и возможность рекуперировать более значительные количества возникает, когда содержание пара-ксилола в исходном материале выше его содержания при равновесной концентрации ксилолов.

Селективные адсорбционные установки также хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в US 3706812, US 3732325 и US 4886929, а также в той литературе, которая упомянута в настоящем описании, причем они включены в настоящее описание в качестве ссылок. Технически приемлемые методы включают методы UOP PAREX^ТМ и IFP-Chevron ELUXYL^ТМ. Согласно техническим методам селективной адсорбции молекулярными ситами пара-ксилол можно выделять в более значительных количествах, чем по методам фракционированной кристаллизации; как правило, из исходного материала, вводимого в установку для выделения пара-ксилола, их осуществление позволяет выделять свыше 90% или больше, чаще свыше 95% пара-ксилола.

В установке для выделения пара-ксилола получают обогащенный пара-ксилолом поток, который обычно включает свыше 99% пара-ксилола, содержание которого может достигать даже 99,9%. Конкретно выделяемое количество зависит от применяемого метода, конструкции и рабочих условий конкретной установки. Остальная часть этого потока приходится на долю этилбензола, орто- и мета-ксилолов, толуола, ароматических С₈ продуктов, парафинов, нафтенов и возможно небольшого количества других материалов. В результате выделения пара-ксилола получают также обедненный пара-ксилолом поток, содержащий остальную часть этилбензола, орто- и мета-ксилолов, толуола, ароматических С₈ продуктов, парафинов и т.д. совместно со всем тем пара-ксилолом, который направляют в установку для выделения пара-ксилола и который не удаляют в составе обогащенного пара-ксилолом потока. Именно такой обедненный пара-ксилолом поток далее направляют в изомеризационную установку и/или в устройство с мембраной молекулярного сита.

Поток ароматических С₈ продуктов можно использовать в качестве сырья при осуществлении способа выделения пара-ксилола. Такой поток может поступать из самых различных источников нефтехимического предприятия. Одним из возможных источников является реформинг бензино-лигроиновой фракции. Примеры таких процессов включают Exxon POWERFORMING^ТМ, UOP Platforming^ТМ, IFP Aromizing^ТМ. Другим возможным источником является пиролизный бензин из процессов крекинга водяным паром, хотя скорее всего этот источник таких потоков является незначительным. Еще одним возможным источником является процесс UOP Cylar для превращения потоков С₃/С₄ углеводородов в ароматические продукты (см., например, US 5258563, который включен в настоящее описание в качестве ссылки). Другим возможным источником являются процессы толуолового диспропорционирования и/или переалкилирования ароматических С₉ продуктов. Примеры таких процессов включают UOP TATORAY^ТМ, TORAY TAC9^ТМ, Mobil Selective Toluene Disproportionation^ТМ (MSTDP), Mobil Toluene Disproportionation^ТМ (MTDP), IFP Xylenes PLUS^ТМ и FINA T2BX^ТМ. Существуют и другие возможные источники исходных материалов, которые включают ароматические С₈ продукты. Применение какого-либо конкретного источника потоков ароматических С₈ продуктов для осуществления способа по настоящему изобретению решающего значения не имеет, поэтому им может служить индивидуальный технологический поток или сочетание потоков, отводимых из любых вышеперечисленных процессов.

Изомеризационной установкой может служить любая из хорошо известных в данной области техники установок, таких, как описанные в US 4236996, US 4163028, US 4188282, US 4224141, US 4218573, US 4236996, US 4899011, 3856872 и в заменяющем патенте Re. 30157, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В качестве изомеризационного катализатора можно использовать любой из хорошо известных в данной области техники катализаторов для изомеризационных установок. В изомеризационных установках используют главным образом каталитические системы двух типов. Выбор катализатора оказывает влияние на общий выход и структуру ароматических комплексов, а также на конструкцию всего устройства и его экономические показатели. Катализатор первого типа предназначен для превращения этилбензола в ксилолы и изомеризации обедненного пара-ксилолом перерабатываемого сырья в почти равновесную ксилоловую композицию. Каталитическую систему этого типа обычно предпочитают производители ароматических продуктов, перед которыми стоит задача получить максимальное количество пара- и орто-ксилоловой продукции из неизменного количества перерабатываемого сырья. Вторая каталитическая система также предназначена для изомеризации обедненного пара-ксилолом перерабатываемого сырья, однако эта каталитическая система обеспечивает скорее деалкилирование этилбензола с получением бензола, чем превращение этилбензола в ксилолы. Эту каталитическую систему часто используют, когда потребность в бензоле высока в сравнении с потребностью в получении орто- и пара-ксилолов или когда доступность перерабатываемого сырья не является ограничивающим фактором.

Примерами процессов и каталитических систем, которые включают возможность превращения этилбензола в бензол, являются процесс Mobil MHTI (высокотемпературная изомеризация по методу фирмы Mobil) и катализатор (см., например, US 3856871 и US 4638105, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок), процесс Mobil MHAI (высокоактивная изомеризация по методу фирмы Mobil) и катализатор, процесс АМОСО AMSAC и катализатор, а также процесс UOP ISOMAR^ТМ 1-100 и катализатор.

Примерами процессов и каталитических систем, которые включают возможность превращения этилбензола в ксилолы, являются процессы IFP/ENGELHARD Octafining и Octafining II и катализатор и процесс UOP ISOMAR^ТМ I-9 и катализатор. Другие процессы включают использование катализаторов, способных превращать этилбензол в ароматические С₁₀ продукты.

В изомеризационных установках, как правило, используют катализаторы цеолитного типа. Изомеризационные катализаторы, которые, как известно, ускоряют превращение орто- и мета-ксилола в пара-ксилол, включают промотированные металлами молекулярные сита, такие, как, например, промотированный Pt продукт ZSM-5, промотированный Pt морденит, промотированные металлами борсиликаты и т.д. Примерами технических катализаторов являются катализаторы Mobil MHAI и ISOMAR^ТМ I-9.

Изомеризационный реактор приспособлен и в этих условиях эффективен для изомеризации орто- и мета-ксилола в пара-ксилол, а также для успешного превращения этилбензола в бензол и/или ксилолы. Используемое в контексте настоящего описания понятие "приспособлен и эффективен" указывает на создание условий в технологической установке, которые приведены в настоящем описании, таких, как температура, давление, объемные скорости, продолжительность реакции, другие реагенты и все другие технологические условия, необходимые для обеспечения протекания целевой реакции, процесса конверсии или разделения, т.е. нормальной работы этой технологической установки.

Рабочая температура в изомеризационной установке, как правило, находится в интервале 200-500^oС, а манометрическое давление находится в пределах 1,5-35 атм. Среднечасовая скорость подачи сырья (СЧСП) в пересчете на углеводородный исходный материал, как правило, находится в интервале 0,5-20. Большинство изомеризационных каталитических систем требует наличия источника водорода, который можно вводить в изомеризационный реактор для содействия протеканию реакции изомеризации, в ходе которой орто- и мета-ксилолы превращаются в пара-ксилол, с целью способствовать превращению этилбензола в бензол и/или ксилолы и с целью способствовать также предотвращению закоксовывания катализатора изомеризации.

Даже когда используют катализатор изомеризации, который не требует присутствия водорода, если мембрана молекулярного сита представляет собой цеолитную мембрану, в предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению должен присутствовать водород, поскольку цеолитным мембранам свойственно уменьшение потока.

Было установлено, что при работе мембран молекулярных сит и мембранных композитов молекулярных сит в присутствии водорода уменьшение потока существенно ослабляется. Независимо от этого было установлено, что некоторое количество водорода можно добавлять для поддержания транспортного потока на предопределенном приемлемом уровне в процессах разделения. Ослабления уменьшения потока достигают, когда водород содержится в исходном потоке, растворенном веществе или необязательном смывающем потоке, если его применяют, или в любом сочетании исходного потока, растворенного вещества и необязательного смывающего потока. Когда мембраны молекулярных сит и мембранные композиты молекулярных сит работают в отсутствие водорода при одновременном использовании углеводородного сырья, с течением времени отмечают практически экспоненциальное уменьшение проходящего через мембрану потока.

В отсутствие водорода расход потока растворенного вещества F через мембрану молекулярного сита в любой конкретный момент времени t можно приблизительно определить по расходу потока в какой-либо более ранний произвольно выбранный момент времени F₀ с помощью константы скорости К в соответствии со следующим уравнением: F=F₀e^-Kt.

В качестве единицы измерения расхода потока в данном случае используют кг/м²день. Это уравнение описывает экспоненциальное уменьшение расхода потока по времени. С помощью такого уравнения жизнеспособность потока может быть определена как длительность периода времени, в течение которого расход потока растворенного вещества уменьшается от первоначального значения до 1/е, где можно рассчитать по следующему уравнению: = 1/K.

Подобным же образом период полупрохождения потока t_1/2 определяют как время, в течение которого первоначальный расход потока уменьшается до половины его значения. Период полупрохождения определяют по следующему уравнению: t_1/2 = (ln 1/2).

Скорость уменьшения расхода потока К с ростом рабочей температуры усиливается и зависит от молекулярного состава перерабатываемого сырья и состава мембраны. Приблизительно экспоненциальное уменьшение расхода потока с течением времени связано с особыми затруднениями при проведении процессов высокотемпературного разделения в случае углеводородного сырья. Проведение процесса разделения при высоких температурах особенно эффективно, поскольку с возрастанием температуры коэффициенты диффузии типичных растворенных веществ повышаются. Кроме того, в случае применения мембран в качестве компонентов в реакторе с каталитической мембраной может понадобиться создание высоких температур, поскольку многие каталитические процессы протекают только при высоких температурах. Однако с повышением рабочих температур полупериод потока резко уменьшается.

Примером наиболее серьезных затруднений, которые вызывает уменьшение транспортного потока, является, по-видимому, выделение пара-ксилола в качестве растворенного вещества из исходного потока, представляющего собой смесь ксилолов. Уменьшение транспортного потока в предпочтительном температурном интервале разделения порядка 170-500^oС вызвало бы быстрое падение выхода пара-ксилола, причем уменьшение расхода потока обычно отмечают в случае селективно проницаемых мембран молекулярных сит и мембранных композитов молекулярных сит, выполненных на алюминийоксидных и стальных подложках. Было установлено, что период полупрохождения потока через мембраны из цеолита MFI и мембранные композиты с цеолитом MFI, селективно проницаемые для пара-ксилола, в случае удаления пара-ксилола в качестве растворенного вещества из исходной смеси ароматических продуктов А8 с использованием аргонового смывающего потока при 225^oС в 10-10000 раз меньше, чем при комнатной температуре. Однако в процессе разделения ксилолов при 300^oС первоначально с использованием в смывающем потоке инертного газа, такого, как аргон или азот, с последующим добавлением в смывающий поток водорода транспортный поток увеличивался, а затем, когда использовали водород, оставался стабильным, в то время как в отсутствие водорода он затухал.

Хотя предотвращение уменьшения потока и его восстановление благодаря присутствию водорода можно наблюдать во всех случаях, в которых исходный поток состоит из углеводородов, скорость изменения транспортного потока по времени зависит от условий процесса разделения и разделения/катализа, таких, как температура, давление, перепад давления или разница давлений на пути через мембрану и объемная скорость. Скорость изменения зависит также от состава исходного материала, состава и структуры мембраны и мембранного композита, парциального давления водорода, соотношения между количеством содержащегося водорода и количеством исходного материала и других аналогичных параметров.

Точная скорость уменьшения потока варьируется в зависимости от выбранной мембраны и слегка возрастает также с ростом давления исходного материала. В этих экспериментах давление исходного материала, смешанных ароматических продуктов А8 (ксилолов и этилбензола), варьировали в интервале 1-15 ати, а давление смывающего потока поддерживали на том же уровне или на 2-10 ати ниже давления исходного потока. Когда в процессах выделения пара-ксилола водород отсутствовал, при температуре, приближавшейся к ~400^oС, период полупрохождения потока обычно составлял менее ~2 дней. Столь высокая скорость уменьшения потока является проблемой для любого практического случая высокотемпературного применения мембран молекулярного сита. Повышенная рабочая температура необходима, поскольку с ростом температуры транспортный поток при селективной проницаемости возрастает. Так, например, в предпочтительном варианте, таком, как выделение пара-ксилола, изобретение осуществляют при температуре свыше 225^oС, более предпочтительно при температуре свыше 300^oС.

Ослабление уменьшения потока происходит, когда процесс разделения проводят в присутствии водорода в количестве, равном по меньшей мере приблизительно 0,1 мол.% в пересчете на общее число молекул в исходном материале и смывающем потоке. При температуре, превышающей 225^oС, содержание водорода должно составлять по меньшей мере 1 мол.%, хотя в случае содержания водорода по меньшей мере 10 мол.% в пересчете на общее число молекул в исходном материале и смывающем потоке обычно отмечают дальнейшее ослабление уменьшения потока. При температуре, превышающей 300^oС, содержание водорода должно составлять по меньшей мере 20 мол.% в пересчете на общее число молекул в исходном материале и смывающем потоке, в то время как дальнейшее ослабление уменьшения потока обычно отмечают, когда содержание водорода составляет от примерно 30 до примерно 60 мол.%. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, в котором изомеризационный катализатор используют в сочетании с мембраной молекулярного сита с целью улучшить получение пара-ксилола, содержание водорода в исходном материале и смывающем потоке должно быть достаточным для гарантии оптимальной работоспособности катализатора. Если рассматривать потребность в водороде с точки зрения как уменьшения потока, так и рабочих свойств катализатора, то количество используемого водорода определяется наиболее решающим из этих факторов. Так, например, в случае применения катализатора, для которого присутствие водорода не является необходимым, потребность в водороде для ослабления уменьшения потока превалирует, но если для катализатора необходимо особенно высокое содержание водорода, например, 75 мол.% или даже 90 мол.%, тогда потребность в водороде для работоспособности катализатора в равной степени является и потребностью в водороде для предотвращения уменьшения потока.

Добавление водорода в процесс разделения и сочетания разделения с каталитическими реакциями ослабляет уменьшение потока в тех случаях, когда водород не содержится в достаточном количестве изначально. Водород можно вводить либо в исходный материал, либо в смывающий поток, если этот последний используют в процессе. Однако необходимо отметить, что водород легко диффундирует через мембраны молекулярных сит и, следовательно, контактирует с обеими сторонами мембраны молекулярного сита независимо от того, вводят ли его в поток исходного материала или со стороны мембраны, контактирующей с растворенным веществом.

Когда метод газофазной диффузионной экстракции осуществляют в сочетании с изомеризационным катализатором при получении пара-ксилола, важное значение имеет обеспечение работы устройства с мембраной молекулярного сита при правильном соотношении между водородом и нефтепродуктом, которое поддерживают в зоне изомеризационного катализатора.

Было установлено, что для работы устройства с мембраной молекулярного сита в условиях высокого перепада давления на пути между входной и выходной сторонами мембраны с той целью, чтобы соотношение между водородом и нефтепродуктом равнялось по меньшей мере тому соотношению, которое требуется для конкретно используемого катализатора, с входной стороны этой мембраны, где находится изомеризационный катализатор, достаточное содержание водорода можно не поддерживать. Конкретно требуемое соотношение между водородом и нефтепродуктом обычно зависит от ряда факторов, включая природу изомеризационного катализатора.

Было установлено, что в таких рабочих условиях максимально допустимый перепад давления можно определить по следующему уравнению: где P₁ обозначает абсолютное (неманометрическое) давление с входной стороны, P₂ обозначает абсолютное (неманометрическое) давление с выходной стороны, К обозначает парциальное давление водорода как фактор движущей силы, обычно находящийся в интервале 11,1, R₀ обозначает начальное общее соотношение Н₂/нефтепродукт, включая исходный материал и смывающий поток, R₁ обозначает минимально допустимое соотношение водород/нефтепродукт с приемной стороны мембраны, которое зависит от используемого катализатора, и f обозначает фракцию углеводорода, которая заканчивается с выходной стороны мембраны.

В принципе это уравнение основано на том предположении, что парциальное давление водорода с входной стороны мембраны приблизительно равно парциальному давлению водорода с выходной стороны мембраны. Это предположение основано на том, что водород движется через мембрану легче других компонентов, содержащихся в исходном материале или растворенном веществе. Для требуемого давления на входе или давления на выходе или соотношения между водородом и нефтепродуктом это выражение обычно позволяет определить максимальный перепад давления, который допустим с целью поддержать с входной стороны мембраны соотношение между водородом и нефтепродуктом по меньшей мере на целевом уровне.

Коэффициент К является незначительной поправкой, поскольку, основываясь на компьютерном моделировании, полагают, что в случае выделения пара-ксилола из равновесной или почти равновесной смеси ксилолов, включающей этилбензол, движущей силой, заставляющей водород проходить через мембрану, в действительности обычно является небольшая разница между парциальными давлениями водорода с входной и выходной сторон мембраны. Полагают, что коэффициент К, который обычно зависит от мембраны и рабочих условий в установке, находится в интервале 1,0-1,1, наиболее вероятно в интервале 1,0-1,03.

Вышеприведенное уравнение можно проиллюстрировать для цеолитной мембраны, у которой значение относительной проницаемости для пара-ксилола и этилбензола составляет 5, относительной проницаемости для пара-ксилола и сочетания мета-ксилол/орто-ксилол составляет 10 и относительной проницаемости для водорода и пара-ксилола составляет 10, как показано на фиг.7 и 8.

На фиг.7 показан допустимый перепад давления в условиях, когда минимал