Способ получения меркаптанов, содержащих фрагменты пространственно затрудненного фенола
Патент 2184727
Авторы
Классы МПК
Способ получения меркаптанов, содержащих фрагменты пространственно затрудненного фенола
Реферат
Описан способ получения меркаптанов, содержащих фрагменты пространственно затрудненного фенола, формулы I, где n= 0-3, R=C4H9-трет. или Н, который осуществляют гидрированием водородом ди- и полисульфидов или их смесей в растворе толуола или декана при температуре 120-160oС в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: МоS2 19-30, NiS 5-9, бор 1,0-1,2 или кремний 8-8,2, остальное Al2O3. Способ отличается высокой производительностью и увеличением выхода меркаптанов. 6 з. п.ф-лы.
Изобретение относится к способам получения меркаптанов, конкретно к получению меркаптанов, содержащих в своей структуре фрагмент 2-трет.-бутил- или 2,6 ди-трет.-бутилфенола формулы I: (I) Ia R=С4Н9-трет; n=0 Iб R=C4H9-тpeт; n=3 IВ R=H; n=0, которые применяются в синтезе антиоксидантов, и модификаторов полимеров, а также служат исходными в получении лекарственных средств (ЕР 482342, 1992; Патенты США 5326907, 1994 и 5147893, 1992, С 07 С 69/738; ЕР 190685, 1986).
Известен способ получения соединения (Iа) с выходом 95% восстановлением смеси политиобис - (2,6-ди-трет. бутилфенолов (II) действием цинковой стружки и соляной кислоты в присутствии уксусной кислоты (Патент РФ 2075471, С 07 С 319/06, 1997). Недостатком способа является необратимость превращения цинка и наличие сточных вод, содержащих уксусную кислоту и цинковые соли. Известен способ получения соединения (Iа) с выходом 94% гидрированием политиобисфенолов (II) водородом с использованием никелевого катализатора, промотированного октантиолом (ЕР 200212 В1, С 07 С 319/00, 1993). К недостаткам способа следует отнести сложность приготовления катализатора с использованием промотора, относительно большие его требуемые количества и возможность примешивания промотора к конечному продукту (Iа) в ходе синтеза целевого меркаптана. Известен способ получения 2,6-ди-трет.бутил-4-меркаптофенола (Iа) электролитическим восстановлением политиобисфенолов (II) (ЕР 277491, 1988). Недостатком процесса является необходимость использования нестандартного оборудования. Известен способ получения соединения (Iа) гидрированием водородом 2,6-ди-трет. бутилфенол-4-сульфокислоты (Патент Испании 485474, С 07 С 151/00, 1981). К недостатку способа следует отнести сложность синтеза исходной кислоты, заключающуюся в образовании сточных вод и протекании побочного процесса де-трет. -бутилирования. Известен способ получения соединения (Iа) взаимодействием 2,6-ди-трет. бутилфенола с тиоизоцианатом аммония в присутствии брома (Звегинцева Г.Б. и др. Синтез и биологические свойства 3-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенилтио)пропиогидразида. Хим. фарм. ж. 1978. Т. 12, 7, С. 60) или хлора (Патент США 5147893, С 07 С 69/738, 1992) с получением 3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенилтиоизоцианата, гидрирование которого под действием восстановителей различной природы дает соединение (Iа). В этом же патенте (США 5147893) описано получение 2-трет.-бутил-4-меркаптофенола (Iв) исходя из 2-трет.-бутилфенола с промежуточным получением 3-трет.-бутил-4-гидроксифенилтиоизоцианата. Недостатком способа является сложность синтеза промежуточных тиоизоцианатов и умеренный выход (до 70%) целевых продуктов (Iа) и (Iв). Известен способ получения 3,5-ди-трет.-бутил-4-(3-меркаптопропил) фенола (Iб) взаимодействием 3,5-ди-трет.-бутил-4-(3-хлорпропил) фенола (III) с сероводородом. Выход соединения (Iб) более 90% (А.с. СССР 1074865, С 07 С 149/18, 1984). К основным недостаткам способа относятся использование токсичного сероводорода и образование сероводород- и хлорсодержащих сточных вод. Известен способ получения фторсодержащих алифатических меркаптанов гидрированием соответствующих дисульфидов в присутствии металлов палладий или рутений без добавок или с добавками элементов I-VI групп Периодической системы (WO 97/3797 АI, 1997). Недостатком способа является то, что при конверсии дисульфида 91% селективность по меркаптану неудовлетворительна (87%) и нет доказательств возможности использования данных катализаторов для гидрирования ди- и полисульфидов пространственно затрудненных фенолов. Наиболее близким по технической сущности изобретения является способ получения 3,5-ди-трет. бутил-4-меркаптофенола (Iа) гидрированием смеси политиобисфенолов (2) водородом в присутствии катализатора состава, мас.%: СоО 5, МоО3/Аl2О3 16 (ЕР 0275952 B1, 1991), над которым при приготовлении пропускали сероводород при температуре 150oС. Недостатком прототипа является низкая производительность процесса (0,4 г/ч меркаптана (Iа) в расчете на 1 г катализатора). Это связано с тем, что в условиях активации катализатора сероводородом не происходит осернение оксидов кобальта и молибдена (Topsoe H., Clausen B. S., Massoth F.E., Berlin: Springer. 1996). Поэтому примененный в прототипе катализатор обладает низкой производительностью. Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать с высокой производительностью и высоким выходом меркаптаны, у которых атом серы связан с ароматическим кольцом (меркаптаны Iа, Iв), в котором сера связана с алкильной цепочкой п-заместителя пространственно затрудненного фенола Поставленная задача решается тем, что получение соединений (I) проводят гидрированием ди- и полисульфидов при температуре 120-160oС, давлении 20 атм в растворе толуола или декана в присутствии катализатора, содержащего на оксиде алюминия сульфиды молибдена и никеля с добавками соединений бора или кремния. Состав катализаторов, мас.%: MoS2 не ниже 19,0; NiS не ниже 5,0; бора не ниже 1,0 или кремния не ниже 8,0, остальное - Аl2О3. Катализаторы готовят смешением гидроксида алюминия с горячим раствором соединения кремния или бора с последующим добавлением к пасте растворов солей молибдена и никеля, формовкой пасты, ее сушкой и термообработкой в среде сероводорода. Превращение солей молибдена и никеля в сульфиды проведено нами минуя стадию образования оксидов металлов, при температуре 400oС в токе сероводорода в течение 4 ч, что обеспечивает полное превращение солей в сульфиды. Образующиеся в этом процессе сульфиды молибдена и никеля имеют на поверхности значительное количество протонодонорных сульфгидрильных групп, а введение в состав катализатора бора или кремния обеспечивает дополнительную кислотность поверхности. Кислотность поверхности необходима для осуществления первой стадии каталитического процесса - протонирование ди- и полисульфидного мостика в исходном серосодержащем соединении. Добавка к катализатору соединений бора или кремния позволяет создать также требуемую пористую структуру катализатора (поры радиусом 70-100 нм с объемом нм с объемом не ниже 0,08 см3/г), что обеспечивает доступность к реакционным центрам катализатора таких объемных молекул, каковыми являются молекулы производных пространственно затрудненных фенолов. Целевые продукты идентифицировали сравнением их физико-химических характеристик (ПМР- и ИК-спектров) с таковыми для заведомых образцов. Содержание продуктов в реакционных смесях оценивалось методом ГЖХ. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Получение смеси моно-, ди- и три-полисульфидов 2-трет.-бутилфенолов (стабилизатор ТАБ) (Авт. свид. СССР 1735326 (1989). БИ 19 от 23.05.1992). К 250 мл сухого толуола, охлажденного до -10oC, одновременно из двух капельных воронок прикапывают 96,5 г (0,64 г/моль) однохлористой серы и 173 г (1,15 г/моль) 2-трет.-бутилфенола с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала -5oС. По окончании прибавления компонентов реакционную массу выдерживают, перемешивая при комнатной температуре 1 час, затем при разрежении 30 мм рт.ст. реакционную массу нагревают до 100oС и охлаждают до комнатной температуры. Получают 200 г масла, содержащего по данным ПМР смесь 35% ди- (3-трет. -бутил-4-гидроксифенил) сульфида (IV) и 55% ди- и полисульфидов 2-трет.-бутил-фенола. Получение 4-меркапто-2-трет. бутилфенола (Iв). В автоклав Вишневского вместимостью 0,5 л загружают 5 г (2,8 мас.% от дисульфида) катализатора 1 (состав, мас.%: 19 MoS2, 5NiS/-Al2O3+8 Si и 180 г смеси моно, би- и три-полисульфида (ТАБ) в толуоле, полученной по методике, приведенной выше. Автоклав продувают водородом, а затем создают в нем давление до 20 атм. Реакционную массу при интенсивном перемешивании выдерживают 20 ч при 160oС. По охлаждении автоклава полученный меркаптан (Iв) экстрагируют 600 мл 5%-ного раствора едкого натра. Щелочной экстракт отделяют от органического слоя, подкисляют соляной кислотой и продукт экстрагируют эфиром. После упаривания растворителя полученное масло перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с т.кип. 145-152oС/3-4 мм рт.ст. Выход 4-меркапто-2-трет. -бутилфенола (Iв) 100 г (92,5% в расчете на содержащиеся в стабилизаторе ТАБ ди- и полисульфиды 2-трет.-бутил-фенола). Из органического слоя после его упаривания и кристаллизацией остатка из петролейного эфира выделяют 55 г непрореагировавшего ди-[3-трет.-бутил-4-гидроксифенил] сульфида (IV) с т. пл. 105-107oС. Производительность процесса составляет 1 г меркаптана (Iв) в час в расчете на 1 г катализатора. Пример 2. В стальной вращающийся автоклав вместимостью 0.2 л помещают 18,1 г (0,05 моль) ди-(3-трет.-бутил-4-гидроксифенил) дисульфида и 0,4 г катализатора 1 (2,2 вес.% от дисульфида), продувают водородом и в автоклаве создают давление водородом 20 атм. Автоклав нагревают при вращении в течение 12 часов при температуре внутри автоклава 150oС. После охлаждения содержимое автоклава извлекают эфиром и перегоняют, собирая фракцию с т.кип. 145-150oС/ 3 мм рт.ст. Получают 17,5 г 95%-ного 4-меркапто-2-трет.-бутилфенола в виде масла. Выход 91%. Пример 3. Получение [3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)пропил] дисульфида (VI) и смеси ди-[3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропил]полисульфидов (VII). В реактор помещают 3,4 г (0,106 г/моль) серы, 11,5 г (0,106 г/моль) технического 72%-ного сульфида натрия и 200 мл изопропанола. Смесь кипятят при интенсивном перемешивании в течение 2 ч, затем добавляют 50 г (0,176 г/моль) 3-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенил) пропилхлорида и кипятят еще 4 ч. По окончании выдержки горячую реакционную массу фильтруют при 60-70oС, фильтрат оставляют на кристаллизацию продукта. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом и сушат, получают 44,9 г (90%) 3-[(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропил] -дисульфида (VI) с т.пл. 99-100oС. После упаривания фильтрата, полученного в процессе кристаллизации дисульфида, остается остаток 5,0 г, содержащий 85% ди- и полисульфидов (VII). Пример 4. Получение 3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)пропилмеркаптана (Iб). В автоклав Вишневского вместимостью 0,5 л помещают 100 г 98%-ного бис-3-[(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)пропил]дисульфида (VI), 75 мл декана и 5 г (5 вес. % от полисульфидов) катализатора 2 (состав, мас.%: 30 MoS2, 9 NiS/+-Al2O3+1,2 B). Автоклав продувают водородом и создают им давление 20 атм. При интенсивном перемешивании реакционную массу выдерживают 12 ч при температуре 160oС. По окончании выдержки содержимое перегоняют под вакуумом и получают 60 г декана (т.кип. 60oС/4-6 мм рт. ст.) и 96,44 г 97%-ного 3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил) пропил-меркаптана (Iб) с т.кип. 185oС/5 мм рт. ст., т.пл. 48-50oС (по данным патента СССР 1074865 (1984) т.пл. 48-50oС. Кубовый остаток (10 г) нагревают с 10 мл этанола и отфильтровывают 5 г катализатора 2. Из фильтрата выпал осадок 3 г исходного дисульфида (VI). Выход меркаптана (Iб) в расчете на вступивший в реакцию дисульфид (VI) составляет 98,5%. В дальнейшем кубовый остаток без разделения используется в качестве катализатора этого процесса. Производительность процесса равна 1,6 г меркаптана 16 в час в расчете на 1 г катализатора. Пример 5. 5,0 г смеси, содержащей 85% 3-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)пропил-ди- и полисульфидов (VII), полученному в примере 3, в растворе 20 мл декана помещают в автоклав вместимостью 100 мл, загружают 0,3 г (6 вес.% от дисульфида) катализатора 2 (состав, мас.%: 30 MoS2, 9 NiS/+-Al2O3+1,2 B), продувают азотом и создают давление водородом 20 атм. Реактор выдерживают при вращении при 160oС в течение 16 ч, охлаждают и содержимое перегоняют под вакуумом. После отгона декана собирают фракцию 4,0 г с т. кип. 170-175oC/2-3 мм рт.ст., содержащую по данным ГЖХ 95% 3-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)пропилмеркаптана (Iб), т.пл. 47-48oС. Производительность процесса составляет 0,83 г меркаптана 16 в час в расчете на 1 г катализатора. Пример 6. К раствору 42 г (0,2 г/моль) 2,6-ди-трет.-бутилфенола в 60 мл толуола добавили 0,15 г йода и в течение 40 мин при температуре -6 - 0oС прибавили при перемешивании 10 мл однохлористой серы. Затем реакционную массу выдержали 2 ч при комнатной температуре, промыли водой, органический слой сушили над хлористым кальцием. По данным ГЖХ в составе фенольных соединений содержалось 60% ди- и полисульфидов 2,6-ди-трет.бутил-фенола(II). Полученный раствор поместили в автоклав Вишневского, добавили 1,5 г (3,3% вес. от дисульфида) катализатора 1 (состав, мас.%: 19 MoS2, 5 NiS/-Al2O3+8 Si), создали давление водородом 20 атм и при вращении реакционную смесь выдержали 10 ч при температуре 120oС. Продукт перегнали под вакуумом, отбирая фракцию, выкипающую при 170-175oС/6 мм рт.ст. Получили 27 г 4-меркапто-2,6-ди-трет. бутилфенола (Iа) (выход 56,6% в расчете на 2,6-ди-трет.-бутилфенол). Производительность процесса составляет 1,8 г меркаптана в час в расчете на 1 г катализатора. Таким образом, предлагаемый способ позволяет в 3-5 раз увеличить производительность процесса получения меркаптанов с атомом серы, непосредственно соединенным с ароматическим кольцом, и осуществить с большой производительностью процесс получения меркаптанов, в которых атом серы соединен с алкильным радикалом, связанным с ароматическим кольцом, за счет применения промотированного сульфидного алюмо-молибден-никелевого катализатора.Формула изобретения
1. Способ получения меркаптанов, содержащих фрагменты пространственно затрудненного фенола, формулы I: IA R= С4Н9-трет; n= 0, IБ R= С4Н9-трет; n= 3, IB R= H; n= 0, гидрированием молекулярным водородом ди- и полисульфидов при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего металлы III, VI и VIII на носителе из оксида алюминия, отличающийся тем, что гидрирование ди- и полисульфидов водородом до меркаптанов проводят в присутствии катализатора, содержащего 19-30 мас. % дисульфида молибдена, 5-9 мас. % сульфида никеля, 1,0-1,2 мас. % бора или 8-8,2 мас. % кремния, остальное оксид алюминия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ди- и полисульфидов используют 2-трет. -бутил-, 2,6-ди-трет. -бутил- и 3-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидрокси-фенил)пропил ди- и полисульфиды. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализаторов состава, мас. %: MoS2 не ниже 15, NiS не ниже 5, бора не ниже 1,0 или кремния не ниже 8,0, остальное Аl2О3. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество катализатора составляет 2,2-6% от веса субстрата. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 120-160oС. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят под давлением 20 атм. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в растворе толуола или декана.