Полярные привитые олефины, способы их получения и содержащие их составы смазочных масел, способы получения диспергирующей присадки

Полярные привитые олефины, способы их получения и содержащие их составы смазочных масел, способы получения диспергирующей присадки

Реферат

 

Описывается привитой сополимер, полученный способом, включающим добавление азотистого, этиленово-ненасыщенного, алифатического или ароматического мономера, содержащего от 2 до 50 атомов углерода и инициатора к раствору полиолефина, содержащего основную цепь с прививаемой ненасыщенностью в растворителе, нагреваемом до температуры реакции, на что расходуется по существу весь инициатор за время, необходимое для реакции, причем растворитель представляет собой нефтяной масляный растворитель, содержащий менее чем около 9% по массе молекулярных ароматических примесей, в котором мономер и инициатор добавляют вместе или последовательно и инициатор добавляют к раствору со скоростью, составляющей по меньшей мере около 0,1% инициатора в минуту; с образованием привитого сополимера с величиной диспергируемости асфальтена по меньшей мере около 4. Также описаны составы смазочных масел, содержащие привитой сополимер, способы получения диспергирующей присадки. Использование привитого сополимера позволяет получать смазочное масло с индексом диспергируемости асфальтенов более 2 и диспергирующей присадки с улучшенным индексом вязкости. 9 с. и 26 з.п.ф-лы, 6 табл.

Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к органической химии и в частности к новым привитым полимерам с полиолефиновыми основными цепями. Полиолефиновые основные цепи предпочтительно имеют ненасыщенность в боковых цепях (боковые ненасыщенные цепи). Полиолефины прививают этиленовыми (имеющими этиленовые связи) ненасыщенными азотсодержащими и/или кислородсодержащими мономерами.

Данное изобретение также относится к способам получения новых привитых полиолефинов. Также изобретение относится к составам смазочных масел, содержащим новые привитые полиолефины в качестве диспергирующих улучшающих индекс вязкости присадок.

Уровень техники Ранее привитые сополимеры азотистых гетероциклических мономеров с полиолефинами, имеющими боковые ненасыщенные этиленовые цепи, были предложены для использования в смазочных маслах в качестве улучшающих индекс вязкости присадок и в качестве диспергаторов для сохранения нерастворимых материалов в картере двигателя внутреннего сгорания в суспензии. В качестве одних из прививаемых полиолефинов, предложенных для решения этой задачи, было предложено использовать этиленпропиленовые полиолефины, привитые 0,3 мас.% М-винилимидазолом. Патент США 4092255, col. 10, 11, 52-53. Другие примеры в этом же патенте являются "статическими" сополимерами, которые отличаются от привитых сополимеров. Патент США 4092255, col. 4, 11, 5-13.

Другим полимером, который был предложен для использования как в качестве присадки, улучшающей индекс вязкости, так и диспергатора, служит полимер, содержащий N-винилпирролидон и алкилметакрилат. Патент США 4146489, col. 1, 11, 51-62.

Предложенные ранее диспергирующие улучшающие индекс вязкости присадки, включая привитые сополимеры N-винилимидазола и олефиновых полимеров, как правило, характеризуются величиной диспергируемости асфальтена от около 2 до около 4. Диспергирующая улучшающая индекс вязкости присадка, имеющая более высокую величину диспергируемости асфальтена, должна быть способна диспергировать нерастворимый материал в составах смазочного масла при использовании меньшего количества диспергатора. Таким образом, улучшающая индекс вязкости присадка с более высокой величиной диспергируемости асфальтена должна быть лучшим диспергатором, чем доступные в настоящее время материалы.

Теперь рассмотрим получение привитых полиолефинов. Привитые полиолефины для использования в качестве присадок к смазочным маслам ранее получали растворением выбранного полиолефина в растворителе (которым может быть основный компонент смазочного масла), добавлением органического пероксида в качестве генератора свободных радикалов (называемый в этом описании также инициатором), выдерживанием смеси при повышенной температуре для образования активных центров на полиолефине, добавлением прививаемого мономера и реакцией смеси при повышенной температуре в течение времени, достаточного для образования целевого привитого полиолефина. Патент США, А 092255, from col. 4, 1. 54 to col. 5. 1.

Предшествующий уровень техники предполагает также, что реакцию прививки для образования диспергирующего улучшающего индекс вязкости привитого полиолефина можно регулировать для избежания образования побочных продуктов путем смешивания полиолефиновой основной цепи, прививаемого мономера и инициатора при температуре, которая ниже температуры инициирования (реакции) инициатора, затем нагреванием смеси выше температуры инициирования (реакции), чтобы начать реакцию. Патент США 4146489. Пример 1 патента '489 предлагает, что температура инициирования (реакции) ди-трет-бутилпероксида находится между 160 и 170^oС. Добавление инициатора в две стадии предлагается в примере 4 того же самого патента. Сообщают о получении привитого полиолефина, содержащего 1-10 маc.%, предпочтительно 2-6 маc.%, наиболее предпочтительно около 3 маc.% привитого мономера. Патент '489, col. 3, 11. 11-15.

Одним из недостатков у известных ранее привитых полиолефинов является их ограниченная устойчивость к сдвигу, способность выдерживать экстенсивный сдвиг, как в двигателе внутреннего сгорания, без потери активности присадок, понижающих температурную зависимость вязкости. В патенте США 4146489, col. 5, 11, 48-58 сообщается, что: "Во время реакции прививки имеет место заметное загущение, и анализ привитого полиолефина показывает, что во время реакции прививки устойчивость к сдвигу ухудшается. Вероятно, что это является результатом сшивания, которое может иметь место как часть реакции. Хотя возможно исключить это сшивание, полученные таким образом продукты обычно являются внутренними диспергаторами. Следовательно, по-видимому, сшивание присуще в некоторой степени процессу прививки этого изобретения, чтобы получить оптимальную диспергируемость, необходим некоторый компромисс в стабильности сдвига".

В патенте '489 указывается также, что устойчивость к сдвигу привитых сополимеров можно улучшить путем механической или термической деструкции полиолефина для снижения содержания имеющих высокую молекулярную массу продуктов, которые легко разрушаются такими способами. Однако нежелательно использование требующих расхода времени и дорогих способов, необходимых для механической или термической деструкции полиолефина.

Другим способом, предложенным для предотвращения побочных реакций в способе прививки, который включает сшивание полиолефиновых цепей, гомополимеризацию прививаемого мономера или функционалиэацию привитого полиолефина, является проведение реакции при относительно высокой температуре, например 190^oС или выше, если в качестве инициатора используют, например, ди-трет-бутилпероксид. Сообщается также, что этот прием позволяет, кроме того, повысить долю привитого мономера в получаемом продукте. Патент США 4810754, col. 2, 11. 19-43.

Реакцию прививки проводили в соответствии с Примером 1 патента США 4810754 путем добавления инициатора (ди-трет-бутилпероксид) и прививаемого мономера (2-винилпиридин с молекулярной массой 105,14) в течение 45 минут в этиленпропиленовую полиолефиновую реакционную смесь в растворителе, минеральном масле, при 190^oС. Было обнаружено, что получаемый привитой полиолефин содержит не менее 0,17% азота, что соответствует 1,3 мас.% винилпиридинового мономера, привитого на полиолефиновую основную цепь.

Сущность изобретения Одной из задач изобретения является получение новых привитых полиолефинов с полиолефиновыми основными цепями (предпочтительно имеющими ненасыщенность в боковых цепях), привитыми ненасыщенными (этиленовыми) азот- или кислородсодержащими мономерами.

Другой задачей изобретения является получение диспергирующей улучшающей индекс вязкости присадки с величиной диспергируемости асфальтена от около 8 до около 32 или более - выше, чем диспергируемость асфальтена ранее известных привитых азот- или кислородсодержащими соединениями полиолефиновых диспергирующих, улучшающих индекс вязкости присадок.

Другой задачей изобретения является получение привитых полиолефинов, содержащих более высокие молярные соотношения привитого мономера к основной цепи, чем ранее известные привитые полиолефины, например 13:1, 15:1, 25:1, 50:1 или даже выше (молярное соотношение привитой мономер: основная цепь), и характеризуются по существу отсутствием понижения молекулярной массы или снижения стабильности сдвига привитого полиолефина по сравнению с непривитыми полиолефиновыми исходными материалами.

Еще одной задачей изобретения является разработка составов смазочных масел, содержащих разработанные новые привитые полиолефины в количествах, эффективных для функционирования как в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости, так и в качестве диспергаторов.

Еще одной задачей изобретения является получение привитых полиолефинов, требующих минимального использования присадок, улучшающих индекс вязкости смесей масел, что позволит использовать в смеси масел основный компонент с высокой вязкостью. Применение основного компонента с высокой вязкостью обеспечивает лучшее смазывание при высоких рабочих температурах и снижает долю летучих компонентов.

Дополнительной задачей изобретения является разработка способов получения новых привитых полиолефинов.

Пути и решение задачи изобретения далее иллюстрируются описанием изобретения.

Для решения указанных выше задач изобретения был получен привитой сополимер, представляющий собой продукт реакции прививки азотистого ненасыщенного (этиленового) алифатического или ароматического мономера, содержащего от 2 до 50 атомов углерода, на полиолефиновую основную цепь. Величина диспергируемости асфальтена привитого полиолефина составляет по меньшей мере 8.

В ходе решения задач изобретения был разработан способ получения диспергирующей улучшающей индекс вязкости присадки. В соответствии с изобретением разработанный способ основан на использовании прививаемого мономера и полиолефина, имеющего прививаемую ненасыщенность с достаточным количеством инициатора для прививки прививаемого мономера к полиолефину.

Полиолефин растворяют в растворителе, способном образовывать раствор. В раствор добавляют прививаемый мономер и инициатор. Прививаемый мономер и (частично) инициатор можно добавлять в реакционную смесь постепенно, вместе или последовательно. Скорость добавления прививаемого мономера может составлять от 0,1 до 100% всей загрузки мономера в минуту. Скорость добавления инициатора может составлять от около 0,1 до около 40% загрузки инициатора в минуту. Температуру реакции поддерживают на уровне, который обеспечивает удовлетворительную скорость инициирования реакции. В одном из воплощений изобретения прививаемый мономер и инициатор добавляют во время реакции с постоянной относительно медленной скоростью.

Получаемый привитой полиолефин имеет величину диспергируемости асфальтена около 8 и желательно кинематическую вязкость при 100^oС менее чем около 13000 сантистоксов при концетрации 12,5 мас.% (твердых продуктов) в масле.

В изобретении разработан продукт реакции прививки прививаемого мономера, в котором прививаемый мономер выбирают из группы, состоящей из: N - винилимидазола; С - винилимидазола; 1 - винил-2-пирролидинона; N - аллилимидазола; 1-винилпирролидона; 2 - винилпиридина; 4 - винилпиридина; N-метил-N-винилацетамида; диаллилформамида; N - метил-N-аллилформамида; N - этил-N-аллилформамида; N - циклогексил-N-аллилформамида; 4-метил-5-винилтиазола; N-аллилдиизооктилфенотиазина; 2-метил-1-винилимидазола; 3-метил-1-винилпиразола; N-винилпурина; N - винилпиперазинов; N - винилсукцинимида; винилпиперидинов; винилморфолинов и их комбинаций, привитых на полиолефиновую сополимерную основную цепь, имеющую боковые центры для прививки прививаемых мономеров. Продукт реакции прививки имеет величину диспергируемости асфальтена по меньшей мере 2.

Продукт реакции прививки получают смешиванием в расплаве реакционной смеси, состоящей по существу из прививаемого мономера, полиолефинового сополимера, имеющего боковые прививаемые центры, и инициатора. Реакцию проводят при температуре и в условиях, эффективных для прививки мономера по меньшей мере на части боковых прививаемых центров полиолефиновой сополимерной основной цепи.

В изобретении также разработано смазочное масло, содержащее основное углеводородное масло и разработанный привитой полиолефин. Привитой полиолефин используется в качестве диспергирующей улучшающей индекс вязкости присадки и обладает способностью повышать индекс вязкости смеси смазочного масла по меньшей мере на около 20 пунктов при использовании в концентрации 1 мас.% Диспергирующую улучшающую индекс вязкости присадку можно также использовать в количестве, большем или меньшем, чем 1 маc.%.

Разработаны составы смазочного масла, основанные на использовании лучших свойств привитого полиолефина как для улучшения диспергируемости, так и вязкости, поэтому такие составы содержат меньше, чем ранее диспергаторов и улучшающих вязкость компонентов. Например, можно приготовлять состав смазочного масла 10W-30 с использованием большего количества обычного низколетучего основного компонента с большей вязкостью, чем известные ранее составы. Разработанные присадки оставляют большую широту выбора при составления загущенных составов, все еще остающихся в пределах технических характеристик сорта, обеспечивают тот же или лучший режим работы и при этом позволяют использовать основной компонент с меньшим содержанием летучих компонентов.

Существенным преимуществом данного изобретения является то, что снижение количества обычных диспергаторов повышает износоустойчивость составов в двигателе внутреннего сгорания.

Хотя изобретение будет описано в связи с одним или несколькими предпочтительными воплощениями, понятно, что изобретение не ограничивается этими воплощениями. Наоборот, изобретение включает все альтернативы, модификации и эквиваленты, которые могут быть включены в пределах сущности и объема формулы изобретения.

Новый привитой полиолефин в соответствии с данным изобретением получают при реакции полиолефина (предпочтительно имеющего боковую этиленовую ненасыщенность) и полярного ненасыщенного (этиленового), предпочтительно азотсодержащего гетероциклического прививаемого мономера в присутствии инициатора. Реакцию можно проводить на твердом полиолефине в экструзионном реакторе, в расплавленном полиолефине или в растворителе.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Материалы Далее приведены примеры полиолефинов, прививаемых мономеров, инициаторов, растворителей и необязательных ингибиторов, использованных для получения привитого полиолефина.

Полиолефины В качестве основной цепи для прививки можно использовать различные полиолефины (предпочтительно имеющие ненасыщенность в боковых цепях). Некоторые полиолефины, использованные в изобретении, включают полиолефины, предложенные в патенте США 4092255, col. 1, 11. 29-32: полиизобутен, полиалкилстиролы, частично гидрированные полиолефины бутадиена и стирола, аморфные полиолефины этилена и пропилена и изопреновые сополимеры. Также можно использовать каучуки из ЭПДМ (этилен/пропилен/диеновый мономер).

Конкретные примеры, использованные в изобретении, включают полиолефины этилена/пропилена/диена, содержащие от около 30% до около 80% этиленовой и от около 70% до около 20% пропиленовой частей, необязательно модифицированные от 0% до около 9% диеновыми мономерами. Примерами диеновых мономеров служат 1,4-бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, 2,5-норборнадиен, этилиденнорборнен, диены, перечисленные в патенте США, 4092255, col. 2, 11. 36-44 (включенные в изобретении в качестве ссылки) или комбинации более чем одного из них.

Полиолефины, использованные в изобретении, могут иметь средневесовые молекулярные массы от около 20000 до около 500000 и полидисперсность от около 1 до около 15.

Конкретные примеры, использованные в изобретении, включают: вулканизуемые эластомеры ORT-HOLEUM 2052 или 2053, представляющие собой полиолефины главным образом этилена, пропилена и 1,4-гексадиена, и имеющие номер САS 25190-87-8. Предполагается, что эластомеры имеют средневесовые молекулярные массы в диапазоне от 100000 до 120000 с общим средним значением около 114000 (патент США 4519929) и полидисперсностью около 2,5. Эти эластомеры продаются в качестве средств, улучшающих свойства смазочных масел E.I. Du Pont de Numerous and Co. , Wilmington, Delaware. Другие полиолефины, использованные в изобретении, включают углеводородные каучуки NORDEL, CAS 25038-37-1, представляющие собой терполимеры этилена, пропилена и 1,4-гексадиена, продаваемые E. I. Du Pont de Numerous and Co., Wilmington, Delaware; полимеры NDR-4523, NDR-6987, DU2052, DU2053, DU1320 и DU9323 EPDM, также продаваемые Du Pont; полиолефины Mitsui VISNEX, представляющие собой полиолефины этилена, пропилена и этилиденнорборнена, CAS 25038-36-2, продаваемые Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Токио, Япония; полиолефины этилена/пропилена VISTALON, продаваемые Exxon Chemical Americas, Houston, Texas; гидрированный сополимер изопрена SV-250, продаваемый Shell Chemical Co., Houston, Texas; комбинации указанных выше материалов и другие подобные материалы.

Прививаемые мономеры В широком аспекте в изобретении может быть использован любой из прививаемых мономеров, ранее использованный для прививки к полиолефинам. Например, можно использовать мономеры, перечисленные в патенте США 4146489, col. 4, 11. 2-41; патенте США 4092255, from 1. 45 to col. 3, 1. 47, и патенте 4810754, from col. 3, 1. 24 to col. 4, 1. 4, включены в изобретении в качестве ссылки.

Конкретные примеры прививаемых мономеров, которые можно использовать согласно изобретению, включают следующие мономеры: N-винилимидазол; 1-винил-2-пирролидинон; С-винилимидазол; N-аллилимидазол; 1-винилпирролидон; 2-винилпиридин; 4-винилпиридин; N-метил-N-винилацетамид; диаллилформамид; N-метил-N-аллилформамид; N-этил-N-aллилфopмaмид; N-циклогексил-N-аллилформамид; 4-метил-5-винилтиазол; N-аллилдиизооктилфенотиазин; 2-метил-1-винилимидазол; 3-метил-1-винилпиразол; N-винилпурин; N-винилпиперазины; N-винилсукцинимид; винилпиперидины; винилморфолины а также комбинации этих или других подобных материалов. В еще более широком аспекте в качестве прививаемых мономеров согласно изобретению можно использовать кислород- и/или азотсодержащие ненасыщенные (этиленовые) алифатические или ароматические мономеры, содержащие от 2 до 50 атомов углерода, а также комбинации таких мономеров.

Инициаторы В широком аспекте согласно изобретению можно использовать любой инициатор свободных радикалов, способный функционировать в условиях данной реакции. Характерные инициаторы приведены в патенте США 4146489, col. 4, 11. 45-53, который включен в изобретение в качестве ссылки. Конкретные пероксикарбоксильные инициаторы, которые можно использовать согласно изобретению, включают алкил-, диалкил- и арилпероксиды, например: ди-трет-бутилпероксид; дикумилпероксид; трет-бутилкумилпероксид; трет-бутилпербензоат; трет-амилпербензоат; трет-бутилпероксиацетат; трет-бутилпероксибензоат; бензоилпероксид; ди-трет-бутилпероксифталат; 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан; 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан и их комбинации; азоинициаторы, например: 2-метил-2,2'-азобисбутаннитрил; 2-метил-2,2'-азобиспропаннитрил; 2,2'-азобис-(2,4-диметилпентаннитрил); 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрил); азоизобутиронитрил (АИБН) и их комбинации и другие подобные материалы.

Каждый инициатор, как правило, имеет специфическую минимальную температуру инициирования реакции, выше которой реакция будет легко инициироваться, а ниже которой реакция будет проходить медленнее или не будет проходить совсем. Следовательно, минимальная температура реакции обычно определяется выбранным инициатором.

Растворители Растворители, которые можно использовать согласно изобретению, включают летучие растворители, которые можно легко удалить после завершения реакции. Можно использовать любой растворитель, который способен диспергировать или растворять остальные компоненты реакционной смеси и который не будет принимать заметное участие в реакции или вызывать побочные реакции. Несколько примеров растворителей этого типа включают алифатические углеводороды с нормальной или разветвленной цепью или алициклические углеводороды, например н-пентан, н-гептан, изогептан, н-октан, изооктан, нонан, декан, циклогексан, дигидронафталин, декагидронафталин (продаваемый, например, под товарным знаком DEKALIN E. I. Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware) и другие. В качестве растворителей согласно изобретению также можно использовать алифатические кетоны (например ацетон), простые эфиры, сложные эфиры и т.д. и смеси их. Нереакционноспособные галогенированные ароматические углеводороды, например хлорбензол, дихлорбензол, дихлортолуол и другие, также можно использовать в качестве растворителей согласно изобретению.

Растворители согласно изобретению также включают основное масло с низким содержанием ароматических соединений, подходящее для введения в конечный продукт смазочного масла. Можно использовать любое основное масло, которое способно диспергировать или растворять остальные компоненты реакционной смеси и не будет принимать заметного участия в реакции или вызывать побочные реакции в неприемлемой степени. Согласно изобретению можно, например, использовать гидрокрекированные основные масла, основные масла, естественно содержащие низкие или умеренные количества ароматических компонентов и жидкие поли--олефины. Ароматические компоненты желательно должны присутствовать в возможно более низких количествах (если они вообще присутствуют), поскольку ароматические соединения могут реагировать друг с другом или другими компонентами реакции в присутствии инициаторов. Поэтому другие компоненты реакции могут либо напрасно расходываться, либо образовывать нежелательные побочные продукты, если только ароматические компоненты не присутствуют в малом количестве. Согласно изобретению в некоторых случаях были использованы основные компоненты, содержащие в некоторых случаях ароматические компоненты, однако в количествах меньше оптимального.

Количество ароматических компонентов в очищенном нефтяном масле иногда выражают как массовый процент молекулярных разновидностей, содержащих любую часть ароматических атомов углерода, а иногда выражают как массовый процент только ароматических атомов углерода. Первая величина может быть много больше, чем последняя. В этом описании термин "уровень ароматических компонентов" определяется как массовый процент молекулярных разновидностей, содержащих любую часть ароматических атомов углерода. Рассматриваемые для использования здесь в качестве растворителей нефтяные масла являются маслами, содержащими менее чем около 20 мас.% молекулярных ароматических примесей, предпочтительно менее чем около 15 мас.% таких примесей, более предпочтительно менее чем около 9 маc.% таких примесей, более предпочтительно менее чем около 5 маc.% таких примесей, более предпочтительно менее чем около 1 мас.% таких примесей, наиболее предпочтительно около 0,2 мас.% или менее таких примесей. Примерами подходящих в качестве растворителей основных масел являются следующие масла.

Высшие ароматические жидкости, которые можно использовать согласно изобретению, содержат от около 10 мас.% до около 20 мас.% ароматических компонентов. Подходящие масла такого типа включают слаботекучие нейтральные основные масла селективной очистки Еххоп 100 SUS, 130 SUS или 150 SUS (с содержанием ароматических компонентов 3-7%, считая на число ароматических атомов), продаваемые в качестве основных компонентов смазочных масел Еххоп Company США, Houston, Texas; селективно очищенное масло Mobil 100N; нейтральное масло селективной очистки 100 Техасе Code 6102.

Под умеренным содержанием ароматических соединений в контексте настоящего изобретения понимается концентрация от около 5% до 10% ароматических соединений. Предполагается, что смеси жидкостей с высоким и минимальным содержанием ароматических соединений, а также непосредственно полученные жидкости с умеренным содержанием ароматических соединений являются подходящими умеренно ароматическими жидкостями для осуществления данного изобретения.

Жидкости с минимальным содержанием ароматических соединений в контексте настоящего изобретения включают гидроочищенные масла с содержанием ароматических соединений от около 0,1 до около 5%. Примеры таких жидкостей включают нефтяные дистиллятные или смешанные масла PetroCanada HT 60 (Р 60 N), HT 70 (Р 70 N), HT 100 (Р 100 N) и HT 160 (Р 160 N) с содержанием ароматических компонентов около 0,2%, продаваемые для использования в смазочных маслах PetroCanada, Calgary, Alberta; и нефтяные дистиллятные или смешанные гидроочищенные масла с низким содержанием ароматических соединений 100 N или 240 N, содержащие около 0,5% ароматических компонентов, продаваемые Chevron USA Products Co., San Francisco, California.

Согласно изобретению можно также использовать свободные от ароматических компонентов жидкости. Несколько примеров жидкостей, не содержащих детектируемого количества ароматических компонентов, включают синтетические поли-альфа-олефиновые ("ПАО") основные компоненты, например MOBIL SHF 61, продаваемые Mobil Oil Co., Fairfax, Virginia.

Предпочтительный диапазон содержания ароматических соединений в таких жидкостях составляет около 0-10 мас.%. Наиболее предпочтительным диапазоном является около 0-5 мас.%.

Другие растворители с различным содержанием ароматических соединений, которые можно использовать согласно изобретению, включают: CHEVRON NEUTRAL OIL 100R, продаваемый Chevron; смешанные и дистиллятные нефтяные углеводородные масла НРО-100, НРО-130, НРО-145 и НРО-170, содержащие около 1-10% ароматических компонентов, продаваемые Sun Refining and Marketing Co., Philadelphia, Pensylvania; имеющие умеренно высокое содержание ароматических соединений масла, например нафтеновое масло Еххоп, у которого содержание ароматических соединений около 5-12 мас.%; а также смеси любого из индивидуальных масел, приведенных в этом описании, и другие.

Ингибиторы В реакции прививки согласно изобретению необязательно можно использовать ингибиторы для ограничения степени сшивки полиолефина. Авторы изобретения предполагают, что ограничение степени сшивки будет снижать наблюдаемое повышение вязкости, являющееся результатом реакции прививки, и обеспечивать образование конечного привитого полиолефина с улучшенной устойчивостью к сдвигу.

В качестве примера ингибиторов, которые можно использовать согласно изобретению, можно привести затрудненные фенолы, которые обычно используют в качестве противоокислителей или ингибиторов свободных радикалов. Одним из характерных затрудненных фенолов для этой цели является октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, который продается как Igranox 1076 Ciba-Geigy Corp. Другим характерным ингибитором является гидрохинон.

Условия проведения реакции в растворе Данную реакцию можно проводить следующим образом. Полиолефин, на который нужно привить, применяют в жидкой форме. Например, полиолефин можно измельчить и растворить в растворителе для реакции, который может быть основным маслом для состава масла или другим подходящим растворителем. Эту стадию можно проводить под защитным слоем инертного газа или при продувке инертным газом при температуре ниже температуры реакции, обычно от 60 до около 120^oС, например при около 100^oС. Температура смешивания обычно будет ниже температуры реакции. Выдерживание смеси при более высокой температуре может деструктурировать компоненты.

Реакционную смесь можно также получить в виде расплава целевого полиолефина с любым добавленным растворителем или пластификатором или без добавления.

Образованную таким образом реакционную смесь помещают в подходящий реактор, который можно продувать или защитить инертным газом (который может быть, например, азотом, диоксидом углерода, гелием или аргоном) или изолировать от газа-кислорода окружающей атмосферы иным путем. Можно использовать реактор-резервуар или (в частности, если реакцию проводят с использованием расплавленного полиолефина) экструзионный реактор, экструдер, или можно использовать другой смеситель для материала с высокой вязкостью.

Раствор или расплав полиолефина нагревают до желаемой температуры реакции. Как минимум температура реакции должна быть достаточной для расходования по существу всего количества выбранного инициатора за время реакции. Например, если в качестве инициатора используют ДТБП (ди-трет-бутилпероксид), температура реакции должна быть выше, чем около 160^oС, альтернативно выше, чем около 165^oС, альтернативно выше, чем около 170^oС, альтернативно выше, чем около 175^oС, альтернативно около 170^oС, альтернативно около 175^oС, альтернативно ниже, чем около 175^oС, альтернативно ниже, чем около 180^oС, альтернативно ниже, чем около 190^oС, альтернативно ниже, чем около 195^oС, альтернативно ниже, чем около 200^oС.

Разные инициаторы действуют с различными скоростями при данной температуре реакции. Следовательно, выбор конкретного инициатора может потребовать регулировки температуры или времени реакции.

Предполагаемые соотношения прививаемого мономера к полиолефину и условия реакции выбирают такими, чтобы эффективное количество (идеально основная часть молекул или все молекулы) прививаемого мономера прививалось непосредственно на полиолефин вместо того, чтобы образовывать димерные, олигомерные или гомополимерные привитые части или исключительно независимые гомополимеры. В то же время предполагается высокая нагрузка прививаемого мономера на полимерную основную цепь. Альтернативно рассматриваемые минимальные молярные отношения прививаемого мономера к исходному полиолефину следующие; по меньшей мере около 13 моль, альтернативно по меньшей мере около 14 моль, альтернативно по меньшей мере около 15 моль, альтернативно по меньшей мере около 16 моль, альтернативно по меньшей мере около 17 моль, альтернативно по меньшей мере около 18 моль, альтернативно по меньшей мере около 19 моль, альтернативно по меньшей мере около 20 моль, альтернативно по меньшей мере около 22 моль, альтернативно по меньшей мере около 24 моль, альтернативно по меньшей мере около 26 моль, альтернативно по меньшей мере около 28 моль, альтернативно по меньшей мере около 30 моль, альтернативно по меньшей мере около 40 моль, альтернативно по меньшей мере около 50 моль, альтернативно по меньшей мере около 60 моль, альтернативно по меньшей мере около 70 моль, альтернативно по меньшей мере около 80 моль, альтернативно по меньшей мере около 100 моль прививаемого мономера на моль исходного полиолефина. Рассматриваемые максимальные молярные отношения прививаемого мономера к исходному полиолефину следующие: самое большее около 20 моль, альтернативно самое большее около 22 моль, альтернативно самое большее около 24 моль, альтернативно самое большее около 26 моль, альтернативно самое большее около 28 моль, альтернативно самое большее около 30 моль, альтернативно самое большее около 40 моль, альтернативно самое большее около 50 моль, альтернативно самое большее около 60 моль, альтернативно самое большее около 70 моль, альтернативно самое большее около 80 моль, альтернативно самое большее около 100 моль, альтернативно самое большее около 110 моль, альтернативно самое большее около 120 моль или больше прививаемого мономера на моль исходного полиолефина.

Прививаемый мономер можно вводить в реактор сразу весь один раз в виде нескольких отдельных загрузок или с постоянной скоростью в течение длительного периода времени. Желательную минимальную скорость добавления прививаемого мономера в реакционную смесь выбирают из: по меньшей мере около 0,1%, альтернативно по меньшей мере около 0,5%, альтернативно по меньшей мере около 1%, альтернативно по меньшей мере около 1,2%, альтернативно по меньшей мере около 1,4%, альтернативно по меньшей мере около 1,6%, альтернативно по меньшей мере около 1,8%, альтернативно по меньшей мере около 2%, альтернативно по меньшей мере около 2,2%, альтернативно по меньшей мере около 2,4%, альтернативно по меньшей мере около 2,6%, альтернативно по меньшей мере около 2,8%, альтернативно по меньшей мере около 3%, альтернативно по меньшей мере около 3,2%, альтернативно по меньшей мере около 3,4%, альтернативно по меньшей мере около 3,6%, альтернативно по меньшей мере около 3,8%, альтернативно по меньшей мере около 4%, альтернативно по меньшей мере около 4,5%, альтернативно по меньшей мере около 5%, альтернативно по меньшей мере около 20% необходимой загрузки прививаемого мономера в минуту. Мономер можно добавлять по существу при постоянной скорости или скорости, которая изменяется со временем. Любая из вышеуказанных величин может представлять среднюю скорость добавления или минимальную величину скорости, которая изменяется со временем.

Желаемую максимальную скорость добавления выбирают из: самое большее около 0,1%, альтернативно самое большее около 0,5%, альтернативно самое большее около 1%, альтернативно самое большее около 1,2%, альтернативно самое большее около 1,4%, альтернативно самое большее около 1,6%, альтернативно самое большее около 1,8%, альтернативно самое большее около 2%, альтернативно самое большее около 2,2%, альтернативно самое большее около 2,4%, альтернативно самое большее около 2,6%, альтернативно самое большее около 2,8%, альтернативно самое большее около 3%, альтернативно самое большее около 3,2%, альтернативно самое большее около 3,4%, альтернативно самое большее около 3,6%, альтернативно самое большее около 3,8%, альтернативно самое большее около 4%, альтернативно самое большее около 4,5%, альтернативно самое большее около 5%, альтернативно самое большее около 20%, альтернативно самое большее около 100% необходимой загрузки прививаемого мономера в минуту. Любая из указанных выше величин может представлять среднюю скорость добавления или максимальную величину скорости, которая изменяется со временем. Прививаемый мономер можно добавлять неразбавленным в твердой или расплавленной форме или разбавленным растворителем.

Рассматриваемые отношения инициатора к прививаемому мономеру и реакционные условия выбирают такие, чтобы по меньшей мере много молекул и идеально все молекулы мономера прививались непосредственно к полиолефину вместо того, чтобы образовывать димерные, олигомерные или гомополимерные привитые части или исключительно независимые гомополимеры. Рассматриваемые минимальные молярные отношения инициатора к прививаемому мономеру составляют от около 0,05: 1 до около 1: 1. Не рассматривается максимальное количество инициатора, хотя слишком большое количество инициатора может разрушить полиолефин или вызывать другие проблемы в готовой композиции и будет неэкономичным, по этим причинам следует избегать применения такого количества.

Инициатор можно добавлять до, вместе или после прививаемого мономера, так чтобы количество непрореагировавшего инициатора, которое присутствует в любой данный момент времени, было много меньше, чем вся загрузка и, что предпочтительно, составляло небольшую часть всей загрузки. В одном воплощении изобретения инициатор можно добавлять после того, как было добавлено все количество прививаемого мономера, так чтобы имелся большой избыток как прививаемого мономера, так и присутствующего полиолефина в течение по существу всей реакции. В другом воплощении инициатор можно добавлять вместе с прививаемым мономером либо с такой же скоростью (измерена как процент всей загрузки, добавленной в минуту) или до некоторой степени с более быстрой или более медленной скоростью, так чтобы имелся большой избыток полиолефина относительно непрореагировавшего инициатора, но чтобы количество непрореагировавшего прививаемого мономера было сравнимо с количеством непрореагировавшего инициатора в любой данный момент времени в течение добавления.

Инициатор можно вводить в реактор в виде нескольких (или, альтернативно, многих) отдельных загрузок или при постоянной скорости в течение длительного периода времени. Желаемую минимальную скорость добавления инициатора в реакционную смесь выб