Реологически модифицированные полиолефины

Реологически модифицированные полиолефины

Реферат

 

Изобретение направлено на реологически модифицированный полиэтилен, имеющий менее чем 0,5 мас.% геля, показатель ширины распределения композиции (ПШРК), больший, чем 50%, и молекулярно-массовое распределение M_w/M_n меньшее, чем 4,0, который характеризуется как имеющий улучшенные реологические характеристики и/или характеристики прочности расплава по сравнению с немодифицированным полимером. Кроме того, изобретение дополнительно направлено на смеси полимеров, которые содержат реологически модифицированные полимеры, и к способу получения реологически модифицированных полимеров. Техническим результатом является улучшение технологических характеристик полиолефина. 4 с. и 27 з.п. ф-лы, 16 табл., 4 ил.

Изобретение относится к реологически модифицированным термопластичным полиолефинам, способам получения реологически модифицированных термопластических полиолефинов и к способам формования их в виде формованных изделий. В частности, настоящее изобретение относится к реологической модификации интерполимеров этилена, таких как полимеры этилена/-олефина.

Полимеры и разнообразные добавки обычно соединяются в препараты, которые затем подвергаются, как целое, поперечной сшивке для улучшения прочностных свойств конечного изделия. Исходный полимер перед поперечной сшивкой должен иметь технологические свойства, адекватные для того, чтобы его можно было приготавливать или соединять с различными добавками, сохраняя при этом возможность технологической обработки. Например, при операциях покрытия провода и кабеля композиция может иметь "прочность всырую", также известную в качестве "прочности расплава", чтобы остаться на проводе после нанесения покрытия и не отслаиваться или не деформироваться на проводе до тех пор, пока композиция не будет вулканизирована. В противном случае провод будет иметь более тонкие области, и изолирующие свойства композиции будут утеряны. Композиция также должна подвергнуться конечной стадии вулканизации и приобрести хорошие физические свойства, такие как прочность на разрыв, удлинение и 100-процентный модуль жесткости (напряжение при 100-процентной деформации). Типичная вулканизация осуществляется с помощью использования пероксида или облучения, и для полиэтилена в целом вулканизация с помощью явления поперечной сшивки хорошо известна (см., например, Radiation Effects in Materials, A. Charlesby, editor, Pergamon Press, 1960). Полиэтилен, особенно гетерогенный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), когда он при соответствующих условиях подвергается действию пероксида и/или радиации, при увеличении молекулярной массы образует гели.

Обычно полимер, выбранный для обеспечения совместимости всех различных компонентов, используемых при операциях покрытия провода и кабеля, представляет собой эластомер, такой как этилен/пропиленовый каучук (ЭПК) или трет-полимер из мономеров этилена/пропилена/диена (ЭПДМ). Эти типы полимеров с очень низкой плотностью (то есть полимеров, как правило, имеющих плотность, меньшую, чем 0,92 г/см²) являются относительно дорогими (по сравнению с традиционными линейными полиэтиленовыми полимерами низкой плотности) и содержат очень большой массовый процент сомономера (сомономеров) (например, пропилена, диенов). Понижение плотности полимера также повышает способность полимера удерживать большее количество наполнителя и масла.

Недавно появилось несколько сообщений относительно новых полимеров, которые, как сказано, являются эффективными заместителями для ЭПК и ЭПДМ. Union Carbide Chemicals and Plastics, Inc. объявила в 1990 году, что они разработали новый экономически эффективный класс полиолефинов, получивший торговую марку Flexomer^ТМ Polyolefins, которые должны заменить дорогие ЭПК или ЭПДМ каучуки. Эти новые полиолефины, как сказано, должны заполнить нишу между каучуками и полиэтиленом, поскольку имеют значения модулей жесткости между этими двумя диапазонами.

Хотя разработка новых полимеров с более низкими модулями, таких как Flexomer^ТМ Polyolefins от Union Carbide или полимеры Exact^ТМ от Еххоп, заполнили рынок эластомерных препаратов, продолжает существовать необходимость в других более совершенных экономически эффективных полимерах, которые в конечном итоге могут быть полностью поперечно сшиты с образованием полимерного агрегата, такого, в котором объемный полимер представляет собой ковалентно связанную сеть полимерных цепей, но которые также имеют хорошие физические свойства и технологические свойства перед такой полной поперечной сшивкой.

Производились другие попытки модификации полиолефинов различными путями в стремлении достигнуть этих целей. Например, в Chemical Modification of Linear Low Density Polyethylene, by Т.К. Su, R.G. Shaw, P.J. Canterino, E.A. Colombo and Т.Н. Kwack, опубликованной в ANTEC'87 SPE Technical Papers, vol. 33, pp. 1271-1275, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) подвергали поперечной сшивке с использованием свободно-радикальной инициации поперечной сшивки с помощью пероксида. Эта модификация, как сказано, приводит к получению химически модифицированного ЛПЭНП без образования гелей. Однако Su et al. также сообщают, что модификация ЛПЭНП с помощью пероксида приводит к более высокой видимой вязкости во всем диапазоне скоростей сдвига (см. фиг.2 у Su et al. ). Это изменение вязкости указывает на рост молекулярной массы в результате модификации с помощью пероксида и приводит к получению модифицированного ЛПЭНП, который не имеет таких же технологических свойств, как и немодифицированный ЛПЭНП, особенно в области высоких значений сдвига.

В заявке PCT/GB85/00142 (опубликованной как WO 85/04664) (здесь и далее "РСТ '142") ЛПЭНП обрабатывают для улучшения пригодности полимера для экструзионного преобразования в полые изделия (например, трубы, оболочка и изоляторы для проводов и кабелей). РСТ '142 утверждает, что обработка ЛПЭНП, имеющего индекс текучести расплава свыше 3 г/10 минут с "умеренными количествами пероксида, не приводит к какому-либо адекватному уширению молекулярно-массового распределения и может приводить к получению обработанных ЛНЭНП, у которых механические свойства являются неудовлетворительными". Кроме того, эти обработанные ЛПЭНП, как сказано, при производстве приводят к получению конечных экструдированных изделий, которые имеют "неоднородную стенку и шероховатую поверхность" в результате разрыва экструзионного потока типа "акульей кожи". РСТ '142 с необходимостью разрешает эту проблему путем использования термомеханической обработки ЛПЭНП в расплавленном состоянии. Обработка включает введение ЛПЭНП, имеющего плотность от 0,9 до 0,935 г/см² и индекс текучести расплава свыше 3 дг/минута, в виде порошка в термомеханическое устройство экструдера, при этом вводя одновременно органический пероксид при уровне, превышающем 0,05% и меньшем, чем 1% (от массы полимера).

В патенте США 4598128 (Randall et al.) описываются композиции на основе полимеров этилена, представляющие собой смесь первого и второго полимеров этилена. Второй полимер этилена характеризуется молекулами, имеющими длинноцепочечные Y-разветвления. Оба вида полиэтилена могут быть получены с использованием процесса при высоком давлении (приводящего к получению гомополимера полиэтилена низкой плотности (ПЭНП)) или процесса при низком давлении, (который приводит к получению линейного полиэтилена, по существу не имеющего длинноцепочечных разветвлений). Смесь может быть получена с помощью использования экструзионного процесса, в котором часть полиэтилена облучается, и затем смешиваются в расплаве как облученные, так и не облученные полимеры. Длинноцепочечный Y-разветвленный полимер, как сказано, имеет широкое молекулярно-массовое распределение. Полученная в результате смешанная композиция также, как сказано, имеет измененные реологические свойства без значительного увеличения молекулярной массы полимеров. Композиции, как сказано, являются пригодными для использования для покрытий и производства формованных и штампованных изделий (например, труб, баков для горючего и других штампованных автомобильных деталей).

Существует несколько попыток повышения технологических свойств линейного гетерогенно разветвленного полиэтилена с помощью использования облучения, где продолжает присутствовать необходимость в экономически эффективной модификации полиэтилена таким образом, чтобы получаемый в результате модифицированный полимер был все еще пригоден для процессов термопластичной штамповки. В частности, существует необходимость в полиолефинах, имеющих одну или несколько из улучшенных технологических характеристик, таких как более высокая вязкость при нулевой скорости сдвига, низкие вязкости при высоких значениях скорости сдвига, улучшенные свойства текучести расплава (I₁₀/I₂), улучшенную критическую скорость сдвига при наступлении поверхностного разрыва экструзионного потока, улучшенное значение критического напряжения сдвига при наступлении макроскопического разрыва экструзионного потока, улучшенный реологический показатель технологичности (PI), улучшенную прочность расплава, улучшенную прочность всырую, более высокие свойства по отношению к нагрузке наполнителя/пластификатора/масла и/или повышению эффективности вулканизации с помощью пероксида, при этом сохраняя или улучшая физические свойства, такие как прочность на растяжение, ударную прочность, модуль упругости и время релаксации. В процессах получения пленок путем аэродинамического раздува особенно желательными целями являются высокая устойчивость ЦМД, особенно в сочетании с высоким выходом полимера, и в процессах получения пленки наливом и экструзионной штамповки особенно желательными являются способность повышения или сохранения скорости выхода полимера и/или сокращения или сохранения противодавления экструдера, при этом улучшая вытяжку и/или уменьшая образование шейки.

Эти и другие желаемые цели удовлетворяются с помощью полимеров этилена, выбранных и модифицированных по настоящему изобретению.

Один из аспектов настоящего изобретения направлен на реологически модифицированный полимер этилена, имеющий менее чем 0,5 мас.% геля, как измерено с помощью ASTM D2765, процедура А, показатель распределения разветвлений композиции (ПРРК), больший, чем 50%, и молекулярно-массовое распределение, меньшее, чем 4,0, который характеризуется с помощью одного из следующих уравнений: Z(log_0,1-log₁₀₀)/log₁₀₀ (I) log₀ = mlog(₀)-b (II) KMS^150С-72,079(logM_w)²+666,29(logM_w)-1539,5 (III) где ₀ является вязкостью полимера при нулевой скорости сдвига, _0,1 является вязкостью полимера, измеренной при 190^oС и скорости сдвига 0,1 рад/с, ₁₀₀ является вязкостью полимера при скорости сдвига 100 рад/с, ₀ является временем релаксации полимера, Z, также упоминаемое здесь как относительный логарифм вязкости, является числом, имеющим значение 0,30, m является числом, имеющим значение, большее или равное 1,070, b является числом, имеющим значение, меньшее или равное 5,950, К, также упоминаемое здесь как постоянная улучшения прочности расплава, является числом, равным 0,50, MS^150C является прочностью расплава реологически модифицированного полимера в сантиньютонах (сн) при 150^oС, и M_w является средневзвешенной молекулярной массой реологически модифицированного полимера, как измерено с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

Другой аспект настоящего изобретения направлен на способ улучшения технологических свойств термопластичного полимера этилена, включающий обработку, по меньшей мере, одного термопластичного полимера этилена, имеющего распределение молекулярных масс, меньшее, чем 3,00, и ПРРК, больший, чем 50%, с агентом для поперечной сшивки при количестве, меньшем, чем количество, которое вызывало бы образование геля в количестве, большем или равном 0,5 мас.% при условиях обработки расплава, при этом способ удовлетворяет условиям: log^m_0,1log^v_0,1+x (IV) и log^m₁₀₀log^v₁₀₀+y (V) где ^m_0,1 и ^m₁₀₀ являются вязкостями модифицированного полимера в пуазах, измеренными при 190^oС и скоростях сдвига 0,1 и 100 рад/с, соответственно, ^v_0,1 и ^v₁₀₀ являются вязкостями немодифицированного полимера (то есть "исходного" полимера) в пуазах, измеренными при 190^oС и скоростях сдвига 0,1 и 100 рад/с, соответственно, x является числом, имеющим значение 0,50, и у является числом, имеющим значение 0,10; log^m₀log^v₀+0,1 (VI) где log^m₀ и log^v₀ являются логарифмами времен релаксации реологически модифицированного полимера и полимера до модификации, соответственно; или MS^mMS^v+0,5 сн (VII) где MS^m и MS^v являются прочностями расплава при 150^oС в сн для реологически модифицированного полимера и того же полимера до модификации, соответственно.

Другой аспект этого изобретения направлен на улучшенный способ получения штампованного изделия, включающий: а) обработку, по меньшей мере, одного термопластичного полимера этилена, имеющего молекулярно-массовое распределение, меньшее, чем 3,00, и ПРРК, больший, чем 50%, с агентом для поперечной сшивки; b) нагрев обработанного полимера до температуры, пригодной для обработки расплава; c) обработку расплава нагретого полимера; d) формирование обработанного в расплаве полимера в форму, e) охлаждение сформованного полимера, где количество агента для поперечной сшивки, используемое в стадии (а), является меньшим, чем то, которое вызывало бы образование количество геля, большее или равное 0,5 мас.%, при условиях обработки расплава стадии (с), и еще достаточным, чтобы удовлетворить условиям: log^m_0,1log^v_0,1+x (IV) и log^m₁₀₀log^v₁₀₀+y (V) где ^m_0,1 и ^m₁₀₀ являются вязкостями модифицированного полимера в пуазах, измеренными при 190^oС и скоростях сдвига 0,1 и 100 рад/с, соответственно, ^v_0,1 и ^v₁₀₀ являются вязкостями немодифицированного полимера (то есть "исходного" полимера) в пуазах, измеренными при 190^oС и скоростях сдвига 0,1 и 100 рад/с, соответственно, x является числом, имеющим значение 0,50, и у является числом, имеющим значение 0,10; log^m₀log^v₀+0,1 (VI) где log^m₀ и log^v₀ являются логарифмами времен релаксации реологически модифицированного полимера и полимера до модификации, соответственно; или MS^mMS^v+0,5 сн (VII) где MS^m и MS^v являются прочностями расплава при 150^oС в сн для реологически модифицированного полимера и того же полимера до модификации, соответственно.

Еще один аспект настоящего изобретения направлен на улучшенные промежуточные продукты для получения штампованных изделий, содержащих термопластичный полимер этилена, имеющий ПРРК, больший, чем 50%, обрабатываемый агентом для поперечной сшивки в количестве, меньшем, чем то, которое является достаточным для того, чтобы вызвать образование 0,5 мас.% или более геля при условиях обработки расплава, и достаточно для того, чтобы удовлетворить условиям: log^m_0,1log^v_0,1+x (IV) и log^m₁₀₀log^v₁₀₀+y (V) где ^m_0,1 и ^m₁₀₀ являются вязкостями модифицированного полимера в пуазах, измеренными при 190^oС и скоростях сдвига 0,1 и 100 рад/с, соответственно, ^v_0,1 и ^v₁₀₀ являются вязкостями немодифицированного полимера (то есть "исходного" полимера) в пуазах, измеренными при 190^oС и скоростях сдвига 0,1 и 100 рад/с, соответственно, x является числом, имеющим значение 0,50, и у является числом, имеющим значение 0,10; log^m₀log^v₀+0,1 (VI) где log^m₀ и log^v₀ являются логарифмами времен релаксации реологически модифицированного полимера и полимера до модификации, соответственно; или MS^mMS^v+0,5 сн (VII) где MS^m и MS^v являются прочностями расплава при 150^oС в сн для реологически модифицированного полимера и того же полимера до модификации, соответственно.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является способ использования промежуточных продуктов, описанных выше, в способе получения изделия, содержащего полимер.

Фиг. 1 представляет графики зависимости вязкости от скорости сдвига до и после модификации при различных дозах -излучения для эластомера из линейного, по существу, сополимера этилена и 1-октена, известного как SM8400, имеющего перед реологической модификацией плотность 0,873 г/см³, индекс текучести расплава 32 дг/мин и молекулярно-массовое распределение, M_w/M_n, около 2. SM8400 является, по существу, линейным полимером этилена, коммерчески доступным от The Dow Chemical Company под торговой маркой Affinity^ТМ.

Фиг. 2 представляет графики зависимости вязкости от скорости сдвига до и после модификации при тех же дозах -излучения, какие используются для получения данных фиг.1, для пластомера из линейного, по существу, сополимера этилена и 1-октена, известного как НМ1100, имеющего перед реологической модификацией плотность 0,883 г/см³, индекс текучести расплава 16,3 дг/мин и молекулярно-массовое распределение, M_w/M_n, около 2. HM1100 также является коммерчески доступным от The Dow Chemical Company под торговой маркой Affinity^ТМ.

Фиг. 3 представляет наилучшую линейную подгонку с помощью метода наименьших квадратов для зависимости логарифма времени релаксации (log₀) от логарифма вязкости при нулевой скорости сдвига (log₀) в пуазах для SM8400 и HM1100. ₀ и ₀ получают путем подгонки данных по вязкости, таких как те, которые представлены на фиг.1 и 2, к уравнению Кросса /₀ = 1/(1+(₀)^1-n, в котором n и являются измеренными сдвиговой вязкостью и соответствующей скоростью сдвига, соответственно, и n является показателем степенного закона для материала.

Фиг. 4 представляет графики зависимости прочности расплава при 150^oС в сн в зависимости от log M_w для SM8400 и HM1100 до и после -облучения.

1. Базовые определения Если не указано обратного, все доли, процентные содержания и отношения являются массовыми. Выражение "вплоть до", когда оно используется для указания количественного диапазона, включает любое значение, меньшее или равное численному значению, которое следует после этого выражения. Выражение "мас. %" означает "массовый процент".

Термин "полимер" означает соединение, полученное путем полимеризации мономеров, либо одинакового, либо различных типов. Базовый термин "полимер", таким образом, включает в себя термин "гомополимер", обычно используемый для упоминания полимеров, полученных только из одного типа мономеров, и термин "интерполимер", который будет определен далее.

Термин "интерполимер" обозначает полимеры, получаемые путем полимеризации, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Базовый термин "интерполимер", таким образом, включает в себя термин "сополимеры", который обычно используется для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, а также полимеры, полученные из более чем двух различных типов мономеров.

Термин "гомогенные полимеры" обозначает интерполимеры этилена, в которых каждый сомономер случайным образом распределен в данной молекуле интерполимера и, по существу, все молекулы интерполимера имеют одно и то же отношение этилен/сомономер в этом интерполимере. Гомогенные полимеры, как правило, характеризуются как имеющие единственный пик, соответствующий плавлению между -30^oС и 150^oС, как определяется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Гомогенные полимеры обычно также имеют молекулярно-массовое распределение М_w/М_n, меньшее или равное 3 (когда плотность интерполимера является меньшей, чем 0,960 г/см³), предпочтительно - меньшее или равное 2,5.

В дополнение, или как альтернатива, гомогенность полимеров обычно описывается с помощью ПРКЦР (показатель распределения короткоцепочечных разветвлений) или ПРРК (показатель распределения разветвлений композиции) и определяется как массовый процент молекул полимера, имеющих содержание сомономера в пределах 50% от общего медианного молярного содержания сомономера. ПРКЦР полимера легко вычисляется из данных, получаемых с помощью методик, известных в данной области, таких как, например, элюционное фракционирование в положительном градиенте температуры (сокращенно упоминаемое здесь как "ТREF"), как описано, например, в Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys.Ed., Vol.20, p.441 (1982), в патенте США 4798081 (Hazlitt et al.) или в патенте США 5089321 (Chum et al.). ПРКЦР или ПРРК для гомогенного линейного и для гомогенного по существу линейного полимеров этилен/-олефин, используемых в настоящем изобретении, является большим, чем 50%, предпочтительно - большим, чем 70%, а более предпочтительно - большим, чем 90%.

Гетерогенные полимеры являются интерполимерами этилена/-олефина, характеризуемыми как имеющие линейную основную цепь и кривую плавления согласно ДСК, имеющую отдельный пик, соответствующий плавлению при температуре выше 115^oС, приписываемый фракции высокой плотности. Гетерогенные интерполимеры обычно имеют М_w/М_n большее, чем 3, и обычно имеют ПРРК, больший или равный 50, указывающие на то, что такие интерполимеры являются смесью молекул, имеющих различные содержания сомономеров и различные количества короткоцепочечных разветвлений.

Термин "I₂" относится к индексу текучести расплава, измеренному согласно ASTM D-1238, условие 190^oС/2,16 кг (ранее известно как "Условие (Е)").

Термин "I₁₀" относится к индексу текучести расплава, измеренному согласно ASTM D-1238, условие 190^oС/10 кг (ранее известно как "Условие (N)").

Выражение "отношение индексов текучести расплава", как оно здесь используется, означает "I₁₀/I₂" и дает индикацию технологичности полимера.

Термин "М_n" относится к среднечисленной молекулярной массе полимера, как измерено с помощью гель-проникающей хроматографии.

Термин "М_w" относится к средневзвешенной молекулярной массе полимера, как определяется с помощью гель-проникающей хроматографии.

Если не указано иного, выражение "молекулярно-массовое распределение" относится к ширине распределения молекулярных масс объемного полимера, как определено с помощью М_w/М_n.

Термин "поперечная сшивка", как он здесь используется, относится как к тетрафункциональному (Н-типа) длинноцепочечному разветвлению, получаемому в результате ковалентного связывания двух основных цепей молекул полимера, так и к трифункциональному (Т-типа) длинноцепочечному разветвлению, получаемому тогда, когда конечная группа молекулы полимера образует ковалентную связь с основной полимерной цепью другой молекулы полимера.

Термин "гель" относится к трехмерной полимерной сетке, которая формируется из ковалентно связанных полимерных цепей. Количество геля выражается в терминах массового процента по отношению к общей массе полимера, как определяется по ASTM D2765, процедура А.

Если не указывается иного, термин "вязкость" относится к сдвиговой вязкости в пуазах (динс/см²). Сдвиговая вязкость при скоростях сдвига от 0,1 до 100 рад/с измеряется при 190^oС в атмосфере азота с использованием динамического механического спектрометра, такого как Rheometrics RSM-800, снабженного параллельными пластинами диаметром 25 мм, в осцилляторном режиме сдвига при 15%-ном растяжении. Динамический механический спектрометр используют для измерения _0,1 и ₁₀₀ в уравнениях (I), (IV) и (V). Сдвиговая вязкость может быть также измерена в диапазоне сдвига около 10-4000 с^-1 с использованием капиллярного реометра. Пуазы могут быть преобразованы в Пас путем умножения на 0,1 Пас/П. Термин "СП" относится к сП.

Время релаксации ₀ и вязкость при нулевой скорости сдвига ₀ полимера являются "подогнанными" данными по уравнению Кросса, то есть /₀ = 1/(1+(₀)^1-n, в котором n является показателем степенного закона для материала, a и являются измеренными значениями сдвиговой вязкости и соответствующей скорости сдвига, соответственно.

2. Гомогенные полимеры этилена Гомогенные полиэтилены, которые могут быть реологически модифицированы по настоящему изобретению, распадаются на две больших категории, такие как линейные гомогенные полиэтилены и по существу линейные гомогенные полиэтилены. Обе являются известными.

Гомогенные линейные полимеры этилена являются коммерчески доступными в течение долгого времени. Как указано в патенте США 3645992, Elston, гомогенные линейные полимеры этилена могут быть получены в обычном процессе полимеризации с использованием катализаторов типа Циглера, таких как, например, системы циркониевых и ванадиевых катализаторов. В патенте США 4937299, Ewen et al. , и в патенте США 5218071, Tsutsui et al., описывается использование металлоценовых катализаторов, таких как системы катализаторов, основанные на гафнии, для получения гомогенных линейных полимеров этилена. Гомогенные линейные полимеры этилена обычно характеризуются как имеющие молекулярно-массовое распределение, M_w/M_n, около 2. Примеры коммерчески доступных гомогенных линейных полимеров этилена включают полимеры, продаваемые Mitsui Petrochemical Industries как смолы Tafmer^ТМ и Еххоп Chemical Company как смолы Exact^ТМ.

По существу, линейные полимеры этилена (ПСЛПЭ) являются гомогенными полимерами, обладающими длинноцепочечными разветвлениями. Они описаны в патентах США 5272236 и 5278272. ПСЛПЭ могут быть получены от The Dow Chemical Company, в качестве полимеров, полученных с помощью Insite^ТМ Process and Catalyst Technology, таких как полиолефиновые эластомеры (ПОЭ) Engage^ТМ и полиолефиновые пластомеры (ПОП) Affinity^ТМ. Конкретные примеры пригодных для использования ПОЭ Engage^ТМ включают SM 8400, EG 8100 и CL 8001, а конкретные примеры пригодных для использования ПОП Affinity^ТМ включают FM-1570, НМ 1100 и SM 1300, каждый из которых является коммерчески доступным от The Dow Chemical Company. ПСЛПЭ могут быть получены из фазы раствора, суспензии или газовой фазы, предпочтительно из фазы раствора, путем полимеризации этилена и одного или нескольких необязательных -олефиновых сомономеров в присутствии катализатора с затрудненной геометрией, такого, как описан в заявке на Европейский патент European Patent Application 416815-A.

По существу линейные полимеры этилена/-олефина получают с помощью непрерывного процесса с использованием соответствующих катализаторов с затрудненной геометрией, предпочтительно - таких катализаторов с затрудненной геометрией, которые описаны в европейском патенте ЕР 416815, который опубликован 13 марта 1991 года, в патенте США 5064802, который выдан 12 ноября 1996 года, в патенте США 5132380, который выдан 21 июля 1992 года, в европейском патенте ЕР 418044, который опубликован 20 марта 1991 года, и в европейском патенте ЕР 520732, который опубликован 22 июня 1992 года. Катализаторы полимеризации олефинов на основе комплексов моноциклопентадиенил-переходной металл, рассмотренные в патенте США 5026798, являются также пригодными для использования при получении полимеров по настоящему изобретению, настолько, насколько условия реакции являются такими, как описано ниже.

Соответствующие сокатализаторы для использования здесь включают, но не ограничиваются ими, например, полимерный или олигомерные алюминоксаны, в частности метилалюминоксаны, а также инертные, совместимые, не образующие координационных соединений, и ион-образующие соединения. Предпочтительными сокатализаторами являются инертные, не образующие координационных соединений соединения бора.

Выражение "непрерывный процесс" означает процесс, в котором реагенты непрерывно добавляются и продукт непрерывно извлекается таким образом, что достигается приблизительно стационарное состояние (то есть, по существу, постоянная концентрация реагентов и продукта при осуществлении процесса). Условия полимеризации для производства по существу линейных полимеров этилена/-олефина по настоящему изобретению, как правило, являются условиями, пригодными для процесса полимеризации в растворе, хотя применение настоящего изобретения не ограничивается им. Процессы полимеризации в суспензии и в газовой фазе также, как предполагается, могут быть пригодны для использования при условии, что используются соответствующие катализаторы и условия полимеризации.

Процессы многореакторной полимеризации также могут быть использованы при получении по существу линейных олефиновых полимеров и сополимеров, которые должны быть реологически модифицированы согласно настоящему изобретению, такие как процессы, описанные в патенте США 3914342. Множество реакторов могут работать последовательно или параллельно, при этом, по меньшей мере, один катализатор с затрудненной геометрией используется в одном из реакторов.

Термин "по существу линейный" означает, что в дополнение к короткоцепочечным разветвлениям, связанным с включением гомогенного сомономера, полимер этилена дополнительно характеризуется как имеющий длинноцепочечные разветвления, при которых основная полимерная цепь замещается в среднем от 0,01 до 3 длинноцепочечных разветвлений/1000 атомов углерода. Предпочтительные по существу линейные полимеры для использования в настоящем изобретении замещены от 0,01 длинноцепочечного разветвления/1000 атомов углерода до 1 длинноцепочечного разветвления/1000 атомов углерода, а более предпочтительно - от 0,05 длинноцепочечного разветвления/1000 атомов углерода до 1 длинноцепочечного разветвления/1000 атомов углерода.

В противоположность термину "по существу линейный", термин "линейный" означает, что полимер не имеет измеряемых или наблюдаемых длинноцепочечных разветвлений, то есть полимер замещен в среднем менее чем 0,01 длинноцепочечного разветвления/1000 атомов углерода.

Для интерполимеров этилена/-олефина "длинноцепочечное разветвление" (ДЦР) означает длину цепи, более длинную, чем короткоцепочечное разветвление, которое возникает в результате включения -олефина (-олефинов) в основную полимерную цепь. Каждое длинноцепочечное ответвление имеет такое же распределение сомономеров, как и основная цепь полимера, и может быть такой же длины, как и основная полимерная цепь, к которой оно прикреплено.

Эмпирическое влияние присутствия длинноцепочечного разветвления в линейных по существу интерполимерах этилена/-олефина, используемых в настоящем изобретении, проявляется в их улучшенных реологических свойствах, которые количественно определяются и выражаются в терминах газовой экструзионной реометрии (ГЭР) и/или в увеличении отношения индексов текучести расплава, I₁₀/I₂.

Присутствие короткоцепочечного разветвления из вплоть до 6 атомов углерода в длину может быть определено у полимеров этилена путем использования спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ¹³С и количественно определено с использованием способа, описанного Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., С.29, V.2&3, р.285-297).

Практически, современная спектроскопия магнитного резонанса (ЯМР) ¹³С не может определить длину длинноцепочечного ответвления, превышающего шесть атомов углерода. Однако, существуют другие известные методики, пригодные для использования при определении присутствия длинноцепочечных ответвлений в полимерах этилена, включая интерполимеры этилена/1-октена. Двумя такими методами являются гель-проникающая хроматография в сочетании с детектором малоуглового рассеяния лазерного света (ГПХ-LALLS) и гель-проникающая хроматография в сочетании с детектором на основе дифференциального вискозиметра (ГПХ-ДВ). Использование этих методик для детектирования длинноцепочечных ответвлений и основополагающие теории достаточно широко изложены в литературе. Смотри, например, Zimm, G.H. and Stockmayer, W.H., J.Chem.Phys., 17, 1301 (1949) and Rudin A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp.103-112.

A. Willem deGroot and P. Steve Chum, оба из The Dow Chemical Company, на конференции Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) in St.Louis, Missouri 4 октября 1994 года представили данные, демонстрирующие, что ГПХ-ДВ представляет собой полезную технику для количественного выражения присутствия длинноцепочечных ответвлений в ПСЛПЭ. В частности, deGroot and Chum обнаружили, что уровень длинноцепочечных ответвлений в образцах гомогенных по существу линейных гомополимеров, измеренный с использованием уравнения Зимма-Штокмайера, хорошо коррелирует с уровнем длинноцепочечных ответвлений, измеренным с использованием ¹³С ЯМР.

Дополнительно deGroot and Chum обнаружили, что присутствие октена не изменяет гидродинамический объем полиэтиленовых образцов в растворе, и поэтому можно рассчитать увеличение молекулярной массы, связанное с короткоцепочечными ответвлениями октена, зная молярный процент октена в образце. Путем выделения вклада в увеличение молекулярной массы, связанного с короткоцепочечными ответвлениями 1-октена, deGroot and Chum показали,