Водный коагулирующий агент для жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов, способ экструзии жидкокристаллического раствора и изделия

Водный коагулирующий агент для жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов, способ экструзии жидкокристаллического раствора и изделия

Реферат

 

Изобретение относится к технологии получения целлюлозных волокон и изделий из них. Жидкокристаллический раствор на основе целлюлозы экструдируют для получения целлюлозного волокна с использованием водного коагулирующего агента, содержащего воду и по меньшей мере одну добавку. При введении его в контакт с раствором кинетика диффузии коагулирующего агента в растворе и кинетика осаждения целлюлозных материалов под действием коагулирующего агента, измеренные под микроскопом с использованием теста, называемого "коагуляционным тестом" при содержании добавки 20% по массе, определяются следующим соотношением: 0,55<К_{/Кd1, где Кd и Кр - соответственно коэффициенты диффузии и осаждения (соответствующие углы наклона прямых Фика), выраженные в мкм/с^1/2. Полученные целлюлозные волокна обладают повышенными показателями эластичности, модуля растяжения и другими физико-механическими показателями. Их используют для усиления изделий из каучуков, пластиков, в частности оболочек надувных изделий. 5 с. и 14 з.п.ф-лы, 2 ил.}

Настоящее изобретение относится к целлюлозным материалам, т.е. к целлюлозе или производным целлюлозы, к жидкокристаллическим растворам на основе целлюлозных материалов, конкретнее к растворам, пригодным для экструзии (прядения) и способным давать после коагуляции тянутые изделия, такие как волокна или пленки, а также к самим тянутым изделиям и способам получения этих изделий.

Более конкретно изобретение относится к водному коагулирующему агенту, способному вызывать коагуляцию жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов, использованию такого коагулирующего агента для коагуляции таких растворов, в частности, в процессе экструзии, а также новому целлюлозному волокну, обладающему неожиданным сочетанием механических характеристик.

На протяжении длительного времени известно, что создание жидкокристаллических растворов является существенным для получения путем экструзии с хорошими и очень хорошими механическими свойствами, как это, в частности, показано в патентах US-A-3 767 756 в отношении арамидных волокон и US-A-4 746 694 в отношении волокон из ароматических сложных полиэфиров. Экструзия жидкокристаллических растворов целлюлозы также позволяет получать волокна с хорошими механическими свойствами, в частности с помощью процессов, называемых "dry-jet-wet spinning", как это, например, описано в международных патентных заявках PCT/CH85/00065 и PCT/CH95/00206 в отношении жидкокристаллических растворов на основе целлюлозы с по меньшей мере одной из фосфорных кислот.

В патентной заявке PCT/CH85/00065, опубликованной под номером WО85/05115, или в соответствующих патентах ЕР-В-179 822 и US-A-4 839 113 описывается получение прядильных растворов на основе формиата целлюлозы с использованием реакции целлюлозы с муравьиной и фосфорной кислотами, где названные растворы находятся в жидкокристаллическом состоянии. В этих документах описывается также экструзия названных растворов с применением способа сухомокроструйного прядения ("dry-jet-wet- spinning") с целью получения формиат-целлюлозных волокон, так же как и целлюлозных волокон, регенерированных из названных формиат-целлюлозных волокон.

В патентной заявке РСТ/СН95/00206, опубликованной под номером WО96/09356, описан способ, служащий для непосредственного растворения (без муравьиной кислоты) целлюлозы в растворяющем агенте с целью получения жидкокристаллического раствора, где названный агент более чем на 85% по массе состоит из по меньшей мере одной из фосфорных кислот. Волокна, получаемые после экструзии этого раствора, являются волокнами из нерегенерированной целлюлозы.

По сравнению с существующими целлюлозными волокнами, такими как искусственные или вискозные волокна, или с другими существующими нецеллюлозными волокнами, например найлоновыми или полиэфирными волокнами, все из которых получают из оптически изотропных жидкостей, волокна, описанные в заявках WO85/051 15 и W096/09356, характеризуются более упорядоченной и ориентированной структурой благодаря жидкокристаллическому характеру прядильных растворов, из которых они получены. Волокна проявляют очень хорошие механические свойства при растяжении, в частности пластичность порядка 80-120 сН/текс или более и исходные модули, которые могут превышать 2500-3000 сН/текс.

Однако описанные в обеих названных выше заявках способы получения волокон с хорошими механическими свойствами обладают одним и тем же недостатком: стадия коагуляции проводится в ацетоне.

В то же время ацетон является продуктом относительно дорогим, летучим и, кроме того, взрывоопасным, что требует обеспечения специальных мер безопасности. Такие недостатки, впрочем, свойственны не только ацетону, но и многочисленным органическим растворителям, применяемым в процессах экструзии, а именно в качестве коагулирующих агентов.

Таким образом, возникла потребность найти альтернативу применению ацетона, заменив его коагулирующим агентом, более удобным с промышленной точки зрения и более легким при применении даже ценой ухудшения некоторых механических характеристик получаемых волокон, тем более, что упомянутые выше очень хорошие механические свойства для некоторых технических целей могут оказаться излишними.

Оказалось, что для проведения коагуляции жидкокристаллических растворов, описанных в заявках WО85/05115 и WО96/09356, технически возможно заменить ацетон на воду. Однако эксперимент показал, что использование вместо ацетона воды приводит к трудностям в процессе экструзии и дает волокна с пластичностью худшей, чем у описанных выше волокон, которая никогда не превышает 30-35 сН/текс, и достигает самое большее 35-40 сН/текс в том случае, когда волокно в процессе формирования подвергается, например, особенно высоким напряжениям растяжения, которые, впрочем, вредны для качества получаемого продукта. Такие значения как 30-40 сН/текс во всех случаях ниже известных значений эластичности у существующего волокна типа искусственного (40-50 сН/текс), хотя его и получают из нежидкокристаллического, т.е. оптически изотропного прядильного раствора.

Таким образом, для экструзии жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов вода оказалась коагулирующим агентом, не способным дать волокна, представляющие удовлетворительные механические свойства, особенно пластичность, которая бы по крайней мере была не ниже, чем у существующего искусственного волокна, что является необходимым для технических целей, например для упрочнения резиновых и надувных изделий.

Для решения вышеуказанных недостатков предложен новый коагулирующий агент на основе воды, более удобный с промышленной точки зрения и более эффективный, чем чистая вода, способный давать волокна с пластичностью и модулем, существенно превосходящими таковые у волокон, прокоагулировавших в чистой воде.

Коагулирующий агент настоящего изобретения, обеспечивающий коагуляцию жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов, характеризуется следующим: - он содержит воду и по меньшей мере одну добавку; - когда он вводится в контакт с описанным выше раствором, кинетика диффузии коагулирующего агента в этом растворе и кинетика осаждения целлюлозных материалов под действием этого агента, измеренные под микроскопом с использованием теста, называемого "коагуляционным тестом" при содержании добавки 20% по массе, определяются следующим соотношением: 0,55<K_{/Kd1, где Kd и Кр - соответственно коэффициенты диффузии и осаждения (соответствующие углы наклона прямых Фика), выраженные в мкм/с^1/2.}

Изобретение относится также к способу экструзии жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов для получения экструдированного изделия с использованием коагулирующего агента в соответствии с изобретением, а также к любому экструдированному изделию, полученному в соответствии с этим способом.

Другой целью изобретения является новое целлюлозное волокно, которое может быть получено в соответствии с изобретением и которое в сравнении с существующим искусственным волокном имеет эластичность но меньшей мере такую же или более высокую, соизмеримое сопротивление усталости и наряду с этим существенно более высокий исходный модуль растяжения.

Целлюлозное волокно настоящего изобретения обладает следующими характеристиками: - эластичность Т выше 40 сН/текс; - исходный модуль растяжения М_ир выше 1200 сН/текс; падение предела прочности при разрыве F после 350 усталостных циклов в "тесте на стержне" при степени уплотнения 3,5% и напряжении растяжения 0,25 cН/текс ниже 30%.

Кроме того, предметом изобретения являются следующие продукты: - крепежные изделия, содержание по меньшей мере одно экструдированное изделие в соответствии с изобретением, например кабели, крученые изделия, самозакрученные многожильные волокна; при этом крепежные изделия могут быть смешанного типа, композиционными, т.е. включающими элементы различной природы, которыми могут быть и элементы, не относящиеся к изобретению; - изделия, упрочненные по меньшей мере одним экструдированным изделием и/или крепежным изделием в соответствии с изобретением, например изделия из каучука(ов) или из пластика(ов), например полотна, приводные ремни, рукава, оболочки надувных изделий, в частности каркасные обшивки надувных изделий. Изобретение, так же как и его преимущества, могут быть легко поняты из следующих ниже описания и не ограничивающих рамки изобретения примеров, а также приложенных к описанию фиг.1 и 2.

Фиг. 1 представляет диаграммы Фика, в то время как фиг.2 приводит те же диаграммы, полученные одновременно для коагулирующего агента настоящего изобретения (К_р и К_d) и для чистой воды (К_рв и K_dв).

I. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ И ТЕСТЫ I-1.Степень замещения Степень замещения (СЗ) регенерированных волокон из производного целлюлозы, например из формиата целлюлозы, измеряют известным способом, который приведен ниже: приблизительно 400 мг волокна разрезают на куски длиной 2-3 см, куски с точностью взвешивают, помещают в колбу Эрленмейера объемом 100 мл с 50 мл воды и добавляют 1 мл 1н. NaOH. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. Тем самым полностью регенерируют целлюлозу, превращая в гидроксильные группы последние замещающие группы, которые оставались после регенерационной обработки непрерывных волокон. Избыток щелочи оттитровывают 0,1н. раствором соляной кислоты, определяя тем самым степень замещения.

I-2. Оптические свойства растворов Оптическую изотропию или анизотропию растворов определяют, помещая каплю исследуемого раствора между расположенными взаимоперпепдикулярно линейными поляризатором и анализатором оптико-поляризационного микроскопа и наблюдая затем за этим раствором в спокойном состоянии, т.е. в отсутствии динамического напряжения, при комнатной температуре.

Как известно, оптически анизотропный раствор, называемый также жидкокристаллическим, является раствором, который рассеивает свет, т.е. который, будучи помещенным между расположенными взаимоперпендикулярно линейными поляризатором и анализатором, представляет собой пропускающую свет среду (окрашенную среду). Напротив, оптически изотропный раствор, т.е. раствор, не являющийся жидкокристаллическим - это такой раствор, который, будучи помещенным в те же условия наблюдения, не обладает упомянутой выше способностью к рассеиванию, в результате чего поле микроскопа остается черным.

I-3. Механические свойства волокон Под "волокнами" здесь подразумеваются многожильные волокна (называемые также экструдированными, тянутыми), состоящие, как это известно, из большого числа элементарных нитей малого диаметра (низкого титра). Все определяемые ниже механические свойства измерены на волокнах, подвергнутых предварительному кондиционированию. Под "предварительным кондиционированием" подразумевается хранение волокон в течение по меньшей мере 24 ч до измерений в стандартной атмосфере в соответствии с европейской нормой DIN EN20139 (температура 20+/-2^oС, влажность 65+/-2%). Для волокон из целлюлозных материалов такое предварительное кондиционирование позволяет доведение их влагосодержания до равновесного уровня ниже 15% от массы сухого волокна.

Титр волокон определяется по меньшей мере на трех образцах, каждый из которых имеет длину 50 м, путем взвешивания волокна этой длины. Титр выражается в единицах текс (вес в граммах на 1000 м волокна).

Механические свойства, связанные с растяжением (эластичность, исходный модуль, удлинение при разрыве), измеряют известными способами с помощью растягивающей машины ZWICK Gmbh&Co (Германия) типа 1435 или типа 1445. Волокна после небольшого предварительного защитного закручивания (угол спирали приблизительно 6^o) подвергают растяжению на начальную длину 400 мм с номинальной скоростью 200 мм/мин или со скоростью 50 мм/мин, если их удлинение при разрыве не превосходит 5%. Все приведенные результаты являются средними по 10 измерениям.

Эластичность (предел прочности при разрыве, поделенный на титр), обозначаемая Т, и исходный модуль растяжения, обозначаемый М_ир, приводятся в сН/текс (сантиньютон на текс). Исходный модуль М_ир определяется как угол наклона линейного отрезка кривой зависимости удлинения от силы, который появляется непосредственно после стандартного предварительного натяжения 0,5 сH/текс. Удлинение при разрыве, обозначаемое _разр, дается в процентах.

I-4. Коагуляционный тест Механизмы коагуляции для тройной системы (полимер/ растворитель/коагулирующий агент) были описаны в литературе, например в Textile Research Journal, Sept. 1966, 813-821, для растворов полиамидов в серной кислоте.

Под "коагулирующим агентом" в соответствии с обычными представлениями подразумевается агент, способный вызвать коагуляцию раствора, т.е. агент, способный вызывать быстрое осаждение полимера из раствора или, иными словами, быстро отделять полимер от растворителя. При этом коагулирующий агент не должен быть растворителем для полимера и одновременно должен быть хорошим растворителем для растворителя полимера.

В случае жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов, таких, которые описаны в цитированных выше заявках W085/05115 и W096/09356, обычно наблюдается не один, а два разных фронта перемещения, когда коагулирующий агент, например ацетон или вода, вводится в контакт с названными растворами: первый фронт, называемый "фронтом диффузии", и следующий за ним второй фронт, называемый "фронтом осаждения". Фронт диффузии соответствует простому перемещению коагулирующего агента в растворе без осаждения целлюлозных материалов, в то время как фронт осаждения соответствует собственно коагуляции, т.е. осаждении целлюлозных материалов под действием коагулирующего агента, причем промежуточная зона между двумя фронтами просто пропитана, накачана коагулирующим агентом, но еще не обнаруживает коагуляции (темная зона в поляризованном свете с потерей жидкокристаллического окрашивания).

Оба фронта перемещаются в существенном соответствии с классическими законами диффузии Фика, т. е. перемещение d межфазной границы, образованной прониканием коагулянта (в зависимости от случая, межфазной границы диффузии или осаждения), пропорционально корню квадратному от времени t согласно уравнению: d =Kt^1/2, где коэффициент К имеет размерность мкм/с^1/2 (микрометр на секунду^1/2).

Таким образом, двум описанным выше фронтам соответствуют два коэффициента: коэффициент диффузии К_d(первый фронт, фронт диффузии) и коэффициент преципитации К_p, (второй фронт, фронт осаждения), причем K_p, может быть максимален и равен K_d) в том случае, когда фронт осаждения перемещается так же быстро, как и фронт диффузии. Иными словами, для данного значения времени t_i существуют два значения перемещения: d_d для диффузии и d_p для осаждения, причем d_pd_d.

Приведенные выше коэффициенты К - соответствующие углы наклона прямых Фика d= Kt^1/2 (прямой диффузии и прямого осаждения) определяют простым графическим методом, пользуясь диаграммами Фика, построенными на основании микроскопических замеров, выполненных описанным ниже способом.

Экспериментальное изучение коагуляции в статической системе производилось в оптико-поляризационном или дифференциально-интерференционном оптическом микроскопе (типа ВН2, Olympus), оборудованном видеокамерой. На предметную пластину с помощью, например, кончика шпателя помещают небольшое количество жидкокристаллического раствора и закрывают eгo покровной пластинкой, причем толщину слоя раствора под покровной пластинкой подгоняют под толщину этой пластинки (коррекция объектива), которая может, например, составлять 0,170 мм. После этого образец раствора вводят в контакт с коагулирующим агентом, нанося, например, этот агент с помощью пипетки или шприца вокруг покровной пластинки в количестве, достаточном для того, чтобы покрыть всю поверхность вокруг образца.

После этого наблюдают и регистрируют перемещение коагулирующего агента через раствор, т. е. перемещение фронтов диффузии и осаждения как функцию времени t. Измерения проводятся при комнатной температуре (приблизительно 20^oС). При этом обращается внимание на то, чтобы контрастности были достаточно велики для хорошего наблюдения за перемещением обоих фронтов. Если же контрастности кажутся недостаточными, например для фронта осаждения, наиболее целесообразно заменить образец. Для каждой изученной пары (коагулирующий агент/жидкокристаллический раствор) определяют средние значения К_р и K_d для по меньшей мере трех разных образцов.

В общем случае, когда тестируется водный коагулирующий агент с соответствующей или не соответствующей изобретению добавкой, концентрация этой добавки в коагулирующем агенте должна быть постоянной и равной 20% (от общей массы коагулирующего агента).

Возможен случай, когда для данной пары (коагулирующий агент/раствор) наблюдается начальная задержка перемещения фронта осаждения но отношению к фронту диффузии, обозначаемая t_po (измеренная на нулевой глубине преципитации), или даже задержка фронта диффузии (одна или две прямых Фика не проходят через начало координат). Такие задержки, наблюдаемые обычно в пределах времени от 0,1 до 1 с, могут быть обусловлены самими тестируемыми продуктами, но чаще всего они оказываются преимущественно связанными с условиями проведения коагуляционного теста. Такие задержки ничего не меняют в предыдущих наблюдениях, если только они не оказывают влияния на угол наклона К_d и К_p рассматриваемых кривых и на определение отношения K_p/K_d.

Возможен также случай, когда кривые d=f(t^1/2), отражающие перемещение фронтов диффузии и осаждения, являются линейными только вблизи начала координат, т. е. для малых значений перемещения d. В атом случае кривые условно аппроксимируют прямыми и значения К_p, и K_d определяют на основании углов наклона кривых у начала координат, что не влияет заметным образом на результаты.

На фиг. 1 приведены диаграммы Фика, полученные в качестве примера, для коагулирующего агента, соответствующего настоящему изобретению, введенного в контакт с жидкокристаллическим раствором на основе целлюлозных материалов. Отношение K_p/K_d определяют на основании углов наклона прямой диффузии D (угол наклона K_d) и прямого осаждения (угол наклона К_p). В частности, можно видеть, что для данного времени t_i существуют (если только обе прямые не совпадают) два значения перемещения: d_d для диффузии и d_p для осаждения. На этом простом графике, который приводится только в качестве иллюстрации, численные значения переменных d и t не обозначены, поскольку эти значения варьируют в зависимости от многочисленных параметров, таких, например, как концентрация целлюлозы в жидкокристаллических растворах или природа добавки в коагулирующем агенте.

I-5. Устойчивость к "тесту на стержне" Простой тест, называемый "тестом на стержне", введен для определения усталости исследуемых волокон.

Для этого теста, который проводится при комнатной температуре (приблизительно 20^oС), используют короткий отрезок волокна (по меньшей мере 600 мм длиной), который подвергается предварительному кондиционированию. Этот отрезок подвергают натяжению 0,25 сН/текс путем приложения постоянной нагрузки к одному из свободных концов отрезка и натягивают на полированный стальной стержень, загибая отрезок вокруг стержня под углом приблизительно 90^o. Механическое приспособление, к которому прикреплен другой конец отрезка волокна, обеспечивает принудительное повторяющееся скольжение волокна по стержню из полированной стали, задаваемое возвратно-поступательным линейным перемещением с определенной частотой (100 циклов в 1 мин) и амплитудой (30 мм). Вертикальная плоскость, в которой расположена ось волокна, все время находится в существенно перпендикулярном отношении к вертикальной плоскости, в которой расположен стержень, в то время как сам стержень расположен горизонтально.

Диаметр стержня подбирают таким образом, чтобы обеспечить сжатие 3,5% при каждом перемещении нитей волокна вокруг стержня. Например, используют стержень с диаметром 360 мкм (микрометров) для волокна, средний диаметр нитей которого равен 13 мкм (или, что то же самое, средний титр нитей 0,20 текс при плотности целлюлозы 1,52).

Тест завершают после 350 циклов и измеряют снижение предела прочности при разрыве для усталого волокна, обозначаемое F и определяемое уравнением: F(%) = 100(F₀-F₁)/F₀, где F₀ - предел прочности при разрыве для неуставшего волокна и F₁ - предел прочности при разрыве для уставшего волокна.

II. УСЛОВИЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ Прежде всего описаны условия приготовления жидкокристаллических растворов на основе целлюлозных материалов (пункт II-1), а затем условия проведения экструзии растворов для получения волокон (пункт II-2).

II-1. Приготовление растворов Жидкокристаллические растворы приготовляют известным способом, растворяя целлюлозные материалы в соответствующем растворителе или смеси растворителей, называемыми "прядильным растворителем", как это указано, например, в цитированных выше заявках WO85/05115 и WO96/09356.

Под "раствором" в соответствии с обычными представлениями подразумевается жидкая гомогенная композиция, в которой невооруженным глазом нельзя увидеть никаких твердых частиц. Под "жидкокристаллическим раствором" подразумевается раствор, являющийся оптически анизотропным при комнатной температуре (приблизительно 20^oС) в состоянии покоя, т.е. в отсутствие какого-либо динамического напряжения.

В предпочтительном варианте коагулирующий агент настоящего изобретения используется для коагуляции жидкокристаллических растворов, содержащих по меньшей мере одну кислоту, которую преимущественно выбирают из группы кислот, куда входят муравьиная кислота, уксусная кислота, фосфорные кислоты и смеси этих кислот.

Коагулирующей агент настоящего изобретения может быть успешно применен для коагуляции: - жидкокристаллических растворов производных целлюлозы на основе по меньшей мере одной из фосфорных кислот, являющихся, в частности, растворами сложных эфиров целлюлозы, и более конкретно растворами формиата целлюлозы, такими, которые, например, описаны в цитированной выше заявке WО85/05115, приготовляемых путем смешения целлюлозы, муравьиной кислоты и фосфорной кислоты (или жидкости на основе фосфорной кислоты), где муравьиная кислота служит в качестве этерифицирующего агента, а фосфорная кислота в качестве растворителя для формиата целлюлозы; - жидкокристаллических растворов целлюлозы на основе по меньшей мере одной из фосфорных кислот, описанных, например, в цитированной выше заявке W085/09356, приготовляемых путем непосредственного растворения целлюлозы, т. е. без приготовления ее производных, в соответствующем растворителе, содержащем более 85% по массе по меньшей мере одной из фосфорных кислот, отвечающей следующей усредненной формуле: [n(P₂O₅),p(H₂O)], где 0,33<(n/р)<1,0 Подходящими для получения раствора смесительными устройствами являются устройства известного типа: они должны быть способны обеспечить требуемое растирание и перемешивание, предпочтительно с регулируемой скоростью, целлюлозы и кислот до получения раствора. Смешивание может, например, производиться в мешалке с Z-образными лопастями или в шнековой мешалке. Желательно, чтобы эти смесительные устройства были оборудованы вакуумно-вытяжным приспособлением и средством нагрева и охлаждения, позволяющим регулировать температуру смесителя и его содержимого для ускорения, например, операций растворения, а также регулировать температуру раствора в процессе его образования.

Для раствора формиата целлюлозы может, например, быть использован следующий рабочий режим: рассчитанную смесь ортофосфорной кислоты (кристалличность 99%) и муравьиной кислоты помещают в смеситель с рубашкой, содержащий Z-образные лопасти и экструзионный шнек, добавляют порошок целлюлозы (с влажностью, находящейся в равновесии с влажностью окружающего воздуха), перемешивают полученную смесь в течение, например, 1-2 ч при температуре смеси, поддерживаемой на уровне от 10 до 20^oС, до получения раствора. Для получения раствора, соответствующего заявке WO96/09356, может быть использована та же процедура с заменой муравьиной кислоты, например, на полифосфорную кислоту.

Полученные таким образом растворы готовы к экструдированию и могут быть непосредственно перенесены, например, с помощью экструзионного шнека на выходе из смесителя, в экструзионную машину, где они подвергаются экструзии без каких-либо предварительных операций, кроме таких обычных операций как, например, дегазация и фильтрация.

II-2. Экструзия растворов По выходе из устройства смешения и растворения раствор с помощью обычных средств перемещают в направлении к экструзионному блоку и вводят в прядильный насос. Из прядильного насоса раствор экструдируют через по меньшей мере одну фильеру, проходя предварительно через фильтр. По мере продвижения к фильере раствор постепенно принимает желаемую температуру экструзии.

Каждая фильера может содержать различное число экструзионных капилляров, например единственный капилляр в форме прорези для выдавливания пленки, или в случае выдавливания волокна несколько сотен капилляров, например, в цилиндрической форме (диаметр, например, от 50 до 80 мкм). С настоящего момента в качестве основного варианта будет рассматриваться экструзия многонитевого волокна.

Таким образом, на выходе из фильеры получают жидкий экструдат раствора, состоящий из варьируемого количества элементарных жидких струек. Преимущественно экструзию растворов производят по методу, получившему название "dry-jet-wet. spinning'", используя подвижный некоагулирующий слой, обычно воздуха (air-gap), находящийся между фильерой и коагуляционными устройствами. Каждая элементарная жидкая струйка, прежде чем попасть в зону коагуляции, вытягивается в этом воздушном зазоре с коэффициентом, обычно составляющим величину от 2 до 10 (коэффициент вытяжки при экструзии). Толщина воздушного зазора может варьировать в широких пределах в зависимости от специфических условий экструзии и может, например, составлять величину от 10 до 100 мм.

После пересечения описанного выше некоагулирующего слоя вытянутые жидкие струйки попадают в коагуляционное устройство, где они вступают в контакт с коагулирующим агентом. Под действием последнего в результате осаждения целлюлозных веществ (целлюлозы или ее производных) струйки превращаются в твердые нити, образующие таким образом волокно. В качестве коагуляционных устройств могут быть использованы существующие устройства, состоящие, например, из ванн, труб и/или ячеек, содержащих коагулирующий агент и в которых циркулирует волокно в процессе его формирования. Преимущественно используется коагуляционная ванна, расположенная под фильерой на выходе из некоагулирующего слоя. Такая ванна, как правило, имеет в своем основании продолжение в виде вертикальной цилиндрической трубы, называемой "прядильной трубой", через которую проходит прокоагулировавшее волокно и осуществляется циркуляция коагулирующего агента.

Выбор коагулирующего агента: после изучения механизмов коагуляции и многочисленных опытов на коагулирующих агентах, в частности с помощью коагуляционного теста, описанного в главе I, неожиданно было обнаружено: - что в случае воды, приводящей к очень плохим механическим свойствам волокон, фронт осаждения перемещается очень медленно но сравнению с фронтом диффузии, сильно отставая от последнего (отношение K_p/K_d равно приблизительно 0,5); - в то время как в случае ацетона, позволяющего получение очень хороших механических свойств волокон, два фронта, наоборот, практически совпадают и перемещаются почти с одной и той же скоростью (отношение K_p/K_d близко к 1); - что некоторые добавки к воде позволяют значительно увеличить отношение K_p/K_d, причем такое увеличение этого отношения сопровождается заметным улучшением механических свойств волокон.

Коагулирующий агент настоящего изобретения, способный вызывать коагуляцию жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов, характеризуется следующим: - он содержит воду и по меньшей мере одну добавку; - когда его вводят в контакт с названным выше раствором, кинетика диффузии коагулирующего агента в этом растворе и кинетика осаждения целлюлозных материалов под действием этого агента, измеренные под микроскопом с использованием теста, называемого "коагуляциопным тестом" при содержании добавки 20% но массе, определяются следующим соотношением: 0,55<К_{/Кd1, где Кd и Кp - соответственно коэффициенты диффузии и осаждения (соответствующие углы наклона прямых Фика), выраженные в мкм/с^1/2.}

Под "коагулирующим агентом, соответствующим изобретению", подразумевается любой водный раствор, содержащий добавку (т.е. соединение или смесь соединений), которая, будучи добавленной к воде в определенной пропорции (20% от общей массы коагулирующего агента), позволяет получить приведенное выше соотношение в коагуляционном тесте.

Предпочтительные для настоящего изобретения добавки растворимы в воде.

Из добавок, соответствующих изобретению, которые были найдены с помощью коагуляционного теста, могут быть, в частности, названы алифатические и гетероциклические амины, такие как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтиламин, имидазол, 1-метилимидазол, морфолин и пиразин, причем преимущественно используются первичные или вторичные амины, содержание от 1 до 5 атомов углерода.

Преимущество отдается использованию в качестве добавки органических или неорганических аммониевых солей, из которых более предпочтительны формиаты, ацетаты и фосфаты аммония, смешанные соли этих соединений или смеси этих компонентов, причем аммониевой солью может быть, в частности, соль кислоты, присутствующей в жидкокристаллическом растворе, например (NH₄)₂HPO₄, (NH4)₃PO₄, CH₃COONH₄, HCOONH₄.

Желательно, чтобы коагулирующий агент настоящего изобретения характеризовался следующим соотношением: K_p/K_d>0,65 и еще более предпочтительно - следующим соотношением: K_p/K_d>0,75.

Было отмечено, что увеличение отношения K_p/K_d с помощью соответствующей добавки к воде определяется, главным образом, уменьшением коэффициента K_d (в случае воды K_d варьирует обычно от 55 до 65 мкм/с^1/2). Иными словами, изобретение состоит в том, чтобы с помощью подходящей добавки сблизить фронт диффузии и фронт осаждения за счет, главным образом, уменьшения скорости диффузии воды в используемом жидкокристаллическом растворе.

Известно, что вода оказывает сильное набухающее действие на целлюлозу. Предполагается, что благодаря изобретению осаждение целлюлозных материалов при проходе через коагуляционную ванну осуществляется в массе раствора, существенно менее набухшего, чем в том случае, когда коагуляция осуществляется в чистой воде: это в конечном итоге особенно благоприятно для механических свойств получаемых волокон.

Рекомендуется, чтобы коагулирующий агент настоящего изобретения обеспечивал соотношение К_p>20 и более предпочтительно соотношение К_р>30.

Коагулирующий агент настоящего изобретения преимущественно применяется с жидкокристаллическими растворами на основе целлюлозы или формиата целлюлозы, растворенных в по меньшей мере одной фосфорной кислоте, так как это описано, например, в цитированных выше заявках WО85/05115 и WО96/09356: в этом случае целесообразно использование двухзамещенного ортофосфата аммония (NH₄)₂HPO₄.

Что касается температуры коагулирующего агента (обозначаемой ниже (Т_ка), отмечалось, что низкие температуры, в частности близкие к 0^oС, могут в некоторых случаях приводить к склеиванию между собой некоторых нитей в процессе их образования ("married filaments"). Это нарушает операции экструзии и обычно вредно отражается на качестве получаемого тянутого продукта. Поэтому коагулирующий агент настоящего изобретения, как правило, применяется при температуре Т_ка выше 10^oС и более предпочтительно при температурах, близких к комнатной (20^oС) или выше. Отмечали, что добавление поверхностно-активного вещества, например изопропилового спирта или фосфатных мыл, является еще одним возможным решением проблемы, позволяющим устранить или по крайней мере уменьшить описанные выше трудности.

В соответствии со способом настоящего изобретения, содержание экструзионного растворителя, приносимого в коагулирующий агент, как правило, поддерживается на уровне ниже 10%, предпочтительно ниже 5% (% от общей массы коагулирующего агента).

Полная глубина коагулирующего агента, пересекаемого нитями в процессе их формирования в коагуляционной ванне, измеренная от входа в ванну до входа в прядильную трубу, может варьировать в широких пределах, например от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров. При этом, однако, отмечали, что слишком малая глубина коагулирующего агента может сама по себе привести к образованию сращенных нитей ("married filaments"). С учетом этого рекомендуется, чтобы глубина коагулирующего агента была больше 20 мм.

С помощью коагуляционного теста специалист сможет подобрать коагулирующий агент, наиболее подходящий для данного жидкокристаллического раствора. Кроме того, он сможет подобрать такие параметры как концентрация добавки, температура и глубина коагулирующего агента применительно к конкретным условиям осуществления изобретения, ориентируясь на описание изобретения и приведенные ниже примеры его осуществления.

Соответствующий настоящему изобретению коагулирующий агент преимущественно используется в описанном выше способе, называемом "dry-jet-wet spinning'", но он может быть также использован в процессе, называемом "wet spinning", т.е. в способе экструзии, при котором фильера погружена в коагулирующий агент.

По выходе из коагуляционного устройства волокно попадает на транспортирующее устройство, например на приводимые двигателем вальцы для проведения обычной промывки, преимущественно водой, например в ваннах или ячейках. После промывки волокно сушат подходящим способом, например путем непрерывного протягивания его на нагревающих валах при температуре преимущественно ниже 200^oС.

В случае использования волокна из производного целлюлозы промытое, по невысушенное волокно подвергают обработке путем пропускания через регенерационные ванны, например через водные растворы соды с целью регенерации целлюлозы и получения после последующей промывки и сушки волокна из регенерированной целлюлозы.

III. ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТ