Катализатор высокотемпературного сжигания углеводородного топлива (варианты)

Реферат

 

Изобретение относится к приготовлению катализаторов глубокого окисления органических соединений. Катализатор может применяться в процессах высокотемпературного сжигания углеводородного топлива и при очистке промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта. Задача, решаемая изобретением: повышение термостабильности марганецалюмооксидного катализатора при температурах его использования 1100-1300oС с одновременным увеличением срока службы катализатора в указанных условиях. Это достигается тем, что в качестве исходного соединения алюминия используют продукт терморазложения гиббсита, содержащий смесь -Аl2O3 и -Аl2O3 в соотношении (65-85 мас.%) -Аl2O3 и (35-15 мас.%) -Аl2O3, при следующем соотношении компонентов, мас.%: соединения марганца в пересчете на MnO2 3-10, носитель - оксид алюминия - остальное. Носитель может дополнительно содержать модифицирующие добавки оксидов магния, лантана, церия или их смесь. Предлагаемый каталитический состав может применяться в качестве вторичного покрытия, нанесенного на носители сложной геометрической формы, например, блоки сотовой структуры, монолитные многоканальные плитки или высокопроницаемые ячеистые материалы. 2 с. и 3 з. п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к области химии, а именно к приготовлению катализаторов глубокого окисления, используемых для процессов высокотемпературного сжигания углеводородного топлива и в процессах очистки отходящих газов промышленных производств. Температурный диапазон осуществления этих процессов составляет 400-1300oС, что определяет требование к высокой термостабильности катализаторов.

Известно, что оксиды марганца и оксидные системы на их основе, например, алюмомарганцевая, являются эффективными катализаторами глубокого окисления. Катализаторы на основе оксидов марганца содержат индивидуальные оксиды, обычно MnO2, или смеси с оксидами других элементов. Индивидуальные оксиды готовят термическим разложением солей марганца (II) или осаждением гидроксида марганца с последующим прокаливанием [Z. Jaworska-Galas, W. Mista, J. Wrzyszcz, M.Zawadzki //Catal. Lett., 1994, V.24, p. 133]. Смешанные катализаторы готовят пропиткой гранулированного носителя растворами солей Mn (II), например, нитратов или ацетатов марганца [П.Г. Цырульников, В.С. Сальников и др. //Кинет. и катал, 1991, т.32, 2, с.439] смешением соответствующих оксидов (например, оксидов алюминия с оксидами марганца) с последующим формованием. Катализаторы прокаливают при 550-850oС. Основным недостатком данных катализаторов является их низкая активность в реакциях окисления углеводородов и монооксида углерода после высокотемпературных перегревов до 1100-1300oС.

Ближайшим по технической сущности к заявляемому является марганецалюмооксидный катализатор глубокого окисления органических соединений и оксида углерода, содержащий после прокаливания при 900-1000oС 2,7-11,5 мас.% Mn (или 4.3-20.2 мас.% в расчете на MnO2) на носителе, состоящем из 72-95 мас.% -Al2O3 и 18-5 мас.% (+)-Аl2O3 и получаемом из различных исходных гидроксидов алюминия (псевдобемит, байерит, гидраргиллит) [Пат. РФ 2063803, МПК6 В 01 J 23/34, опубл. 20.07.96]. Из этих гидроксидов при 550oС формируются низкотемпературные оксиды, типа -, -, -Аl2O3, соответственно; а при температурах выше 1000oС - смесь -, - и -Al2O3 [З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина, Н. А. Корябкина. //Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. (Сер. Экология. Вып. 50), Новосибирск, 1998, 82 с.]. В присутствии марганца указанная смесь фаз Al2O3 наблюдается, согласно прототипу, при 900-1000oС и обеспечивает высокую активность нанесенного марганца.

Катализатор по прототипу готовят пропиткой одной из форм алюмооксидного носителя (псевдобемит, байерит, -Al2O3, -Al2O3) растворами солей марганца (II) (нитрата или ацетата) или смешением продукта термохимической активации гидраргиллита с MnO2 с последующими стадиями сушки, прокаливания при 500oС и термоактивации в интервале 900-1000oС.

Основным недостатком известного катализатора является ограниченная (900-1000oС) температурная область его применения. В реальных условиях процессов высокотемпературного сжигания углеводородного топлива, где возможны перегревы до 1300oС, использование такого катализатора нецелесообразно, поскольку при температурах выше 1000oС активность его падает.

Задача, решаемая изобретением: повышение термостабильности марганецалюмооксидного катализатора при температурах его использования 1100-1300oС с одновременным увеличением срока службы катализатора в указанных условиях.

Это достигается тем, что в качестве исходного соединения алюминия используют смесь -Al2О3 и -Аl2О3, в частности, оксид алюминия, полученный из продукта терморазложения гиббсита (образующегося в каталитическом генераторе тепла) после его переработки в низкотемпературный оксид алюминия [З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина, Н.А. Корябкина. //Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. (Сер. Экология. Вып.50), Новосибирск, 1998, 82с.]. Такой носитель представляет собой смесь -Al2O3 и разупорядоченной оксидной структуры типа -Al2О3, например, в соотношении: (85-65 мас.%) -Аl2О3 + (35-15 мас.%) -Аl2О3. Наличие в носителе низкотемпературной разупорядоченной фазы -Аl2О3 способствует формированию высокодисперсных соединений марганца как с -, так и с -Аl2О3. Более полное взаимодействие с низкотемпературным оксидом алюминия обеспечивает формирование более стабильных марганецалюмооксидных соединений, что позволяет обеспечивать высокую активность катализаторов после их прокаливания при 1100-1300oС. Дополнительно увеличение стабильности, а следовательно, и срока службы катализатора при этих температурах достигается введением в исходный носитель одинарных или двойных модифицирующих добавок (2-15 мас.%) оксидов Mg, La или Се.

Кроме того, марганецалюмооксидные катализаторы предлагаемого состава могут использоваться в качестве активного вторичного покрытия, нанесенного в количестве 10-25 мас. % на носители сложной геометрии, такие как: блочные керамические носители (сотовые блоки или многоканальные плитки) на основе алюмосиликата (блок Al-Si-O), керамические и металлические высокопроницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ) различного состава.

Активность катализаторов характеризовали температурой достижения 50%-ной степени превращения метана (Т50% СН4) после их прокаливания при температурах 500oС, 900oС, 1100oС, 1300oС в течение 4 ч. Для оценки термостабильности дополнительно измеряли активность катализаторов после их прокаливания при 1100oС в течение 20 ч. Реакция глубокого окисления метана выбрана в качестве модельной реакции на том основании, что катализаторы, окисляющие метан - самый устойчивый из углеводородов, - являются активными и в реакциях окисления других углеводородов и монооксида углерода. Испытания проводились в проточной установке при следующих условиях: навеска катализатора - 0.5 г, исходная концентрация СН4 - 1 об.% в воздухе, объемная скорость подачи газовой смеси - 1000 ч-1.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный).

Образец промышленного катализатора ИКТ-12-40 с содержанием 10 мас.% MnO2 и температурой прокаливания 950oС.

Пример 2 (по прототипу).

10 г -Аl2О3 с удельной поверхностью (Sуд) 220 м2/г, имеющего влагоемкость 0.43 мл/г, пропитывают по влагоемкости раствором нитрата марганца заданной концентрации.

Пропитанный образец сушат при 110oС в течение 1.5 ч, а затем прокаливают при заданной температуре в течение заданного времени.

Содержание марганца в катализаторе составляет 9.7 мас.% (здесь и далее в расчете на MnO2).

Пример 3.

10 г гранулированного оксида алюминия, 85% -Аl2О3+15% -АI2О3, (Sуд=190 м2/г), предварительно прокаленного при 550oС в течение 4 ч и имеющего влагоемкость 0.60 мл/г, пропитывают по влагоемкости раствором нитрата марганца заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110oС при постоянном перемешивании в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температурах 500, 900, 1100 и 1300oС. Время прокаливания указано в таблице 1.

Содержание марганца в катализаторе составляет 5.4 мас.%.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3.

Отличие состоит в том, что для приготовления берут 10 г гранулированного оксида алюминия, 65% -Аl2O3+35% -Аl2O3, (Sуд=180 м2/г). Содержание марганца в катализаторе составляет 4.9 мас.%.

Пример 5.

Аналогичен примеру 3, но исходный носитель предварительно модифицирован добавкой 8 мас.% La2О3.

Содержание марганца в катализаторе составляет 5.2 мас.%.

Пример 6.

Аналогичен примеру 5, но исходный носитель предварительно модифицирован добавкой 2 мас.% La2О3.

Содержание марганца в катализаторе составляет 7.9 мас.%.

Пример 7.

Аналогичен примеру 5, но исходный носитель предварительно модифицирован добавкой 15 мас.% La2О3.

Содержание марганца в катализаторе составляет 6.0 мас.%.

Пример 8.

Аналогичен примеру 3, но исходный носитель предварительно модифицирован добавкой 8 мас.% СеО2.

Содержание марганца в катализаторе составляет 5.4 мас.%.

Пример 9.

Аналогичен примеру 3, но исходный носитель предварительно модифицирован добавкой 2 мас.% MgO.

Содержание марганца в катализаторе составляет 3.0 мас.%.

Пример 10.

Аналогичен примеру 3, но исходный носитель предварительно модифицирован добавками 2 мас.% MgO и 12 мас. La2О3.

Содержание марганца в катализаторе составляет 4.3 мас.%.

Пример 11.

Аналогичен примеру 4, но исходный носитель предварительно модифицирован добавкой 5 мас.% MgO.

Содержание марганца в катализаторе составляет 3.7 мас.%.

Пример 12.

Аналогичен примеру 4, но исходный носитель предварительно модифицирован добавками 5 мас.% MgO и 8 мас.% La2О3.

Содержание марганца в катализаторе составляет 5.2 мас.%.

Пример 13.

Аналогичен примеру 4, но исходный носитель предварительно модифицирован добавками 5 мас.% MgO и 8 мас.% СеО2.

Содержание марганца в катализаторе составляет 5.2 мас.%.

Пример 14.

Аналогичен примеру 3, но исходный носитель прокаливают при 1200oС в течение 4 ч.

Содержание марганца в катализаторе составляет 8.1 мас.%.

Пример 15.

Аналогично примеру 5, но модифицированный носитель прокаливают при 1200oС в течение 4 ч.

Содержание марганца в катализаторе составляет 5.0 мас.%.

Пример 16.

Аналогичен примеру 3, но содержание марганца в готовом катализаторе составляет 9.8 мас.%.

Пример 17.

Аналогичен примеру 5, но содержание марганца в готовом катализаторе составляет 10 мас.%.

В таблице 1 представлены данные по активности марганецалюмооксидных катализаторов в реакции глубокого окисления метана.

Из таблицы 1 видно, что, согласно изобретению, активность катализаторов на основе носителя (65-85%- и 15-35%-Al2O3), в т.ч. и модифицированного, после их прокаливания при 500oС, на 10-80oС превосходит активность сравнительного образца (пример 2), приготовленного в условиях, приближенных к одному из примеров, описанных в прототипе.

После прокаливания при 900oС предлагаемые катализаторы (исключение - примеры 9 и 11) имеют активность, сравнимую с активностью известного промышленного катализатора ИКТ-12-40 (пример 1) и сравнительного образца (пример 2): 50%-ная конверсия метана на всех указанных катализаторах достигается в температурном интервале - 420-450oС.

После прокаливания при 1300oС предлагаемые катализаторы по сравнению с известным промышленным катализатором ИКТ-12-40 (пример 1) и марганецалюмооксидным катализатором на основе -Аl2О3 (пример 2) обладают значительно более высокой активностью. Так, из таблицы видно, что 50%-ная конверсия метана на катализаторах, содержащих -Аl2О3 с модифицирующими добавками оксидов La, Mg, Се (примеры 5-7, 9-13, 15) или без них (примеры 3, 4, 14), достигается при температурах на 65-120oС ниже по сравнению с известным катализатором ИКТ-12-40 (пример 1) и сравнительным катализатором на основе -Аl2О3 (пример 2). Это позволяет значительно расширить температурную область использования предлагаемого катализатора.

Кроме того, модифицирование носителя, содержащего -Аl2О3, добавками оксидов La, Mg и Се (2-15 мас.%) позволяет увеличить и термостабильность предлагаемых катализаторов, а следовательно, и их срок службы, что следует из данных по активности указанных катализаторов после их длительного прокаливания (20 ч) при 1100oС (таблица 1, примеры 5, 8, 9, 15). Температура достижения 50%-ной конверсии метана для этих катализаторов на 60-70oС ниже по сравнению с катализатором на основе носителя, содержащего -Аl2О3 без модифицирующих добавок оксидов La, Mg и Се (примеры 3, 14), и на 150-160oС ниже по сравнению с катализатором на основе -Аl2О3 (пример 2).

Таким образом, согласно изобретению, возможно обеспечение высокой активности марганецалюмооксидных катализаторов предлагаемого состава в диапазоне температур от 500 до 1300oС.

Примеры 18-26 (катализаторы со вторичным покрытием суспензионного типа) иллюстрируют возможность формирования активного вторичного покрытия, содержащего 80 мас.% одного из катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами 3-17, и 20 мас.% в расчете Аl2О3 неорганического связующего, в качестве которого используют, например, псевдобемит.

Пример 18.

ВПЯМ на основе металлического Ni или Ni-Cr (удельный вес - 0.4-0.6 г/см3, размер ячейки 2-3 мм, Sуд= 0.1-0.5 м2/г) погружают на 20 минут в суспензию, обеспечивающую во вторичном покрытии 80 мас.% катализатора по примеру 3 и 20 мас. % неорганического связующего. После удаления избытка суспензии током воздуха образец сушат сначала при комнатной температуре в течение 24 часов и при температуре 110oС в течение 2 часов, после чего прокаливают при температуре 900oС в течение 4 часов.

Готовый катализатор содержит 20 мас.% вторичного покрытия.

Пример 19.

Аналогично примеру 18. Отличие заключается в том, что суспензия содержит катализатор по примеру 5. Готовый катализатор содержит 20 мас.% вторичного покрытия.

Пример 20.

Аналогичен примеру 19. Отличие заключается в том, что готовый катализатор содержит 15 мас.% вторичного покрытия.

Пример 21.

Аналогично примеру 18. Отличие заключается в том, что суспензия содержит катализатор по примеру 14. Готовый катализатор содержит 16 мас.% вторичного покрытия.

Пример 22 (сравнительный).

Аналогично примеру 18. Отличие заключается в том, что суспензия содержит катализатор по примеру 2. Готовый катализатор содержит 15 мас.% вторичного покрытия.

Пример 23.

Аналогично примеру 19. Отличие заключается в том, что активное вторичное покрытие наносится на ВПЯМ на основе ТiO2 (удельный вес - 0.5 г/см3, размер ячейки 2-3 мм, Sуд= 10 м2/г, объем пор по воде (V)-0.2 мл/г) с внешними диаметром 75 мм и высотой 20 мм. Готовый катализатор содержит 17 мас.% вторичного покрытия.

Пример 24.

Аналогично примеру 19. Отличие заключается в том, что активное вторичное покрытие наносится на ВПЯМ на основе Si+SiC (удельный вес - 0.2 г/см3, размер ячейки 2-3 мм, Sуд=1 м2/г) с внешними диаметром 25 мм и высотой 20 мм. Готовый катализатор содержит 25 мас.% вторичного покрытия.

Пример 25.

Аналогично примеру 19. Отличие заключается в том, что активное вторичное покрытие наносится на ВПЯМ на основе кордиерит + муллит (удельный вес - 0.3 г/см3, размер ячейки 2-3 мм, Sуд=1 м2/г) с внешними параметрами 250х250х20 мм. Готовый катализатор содержит 15 мас.% вторичного покрытия.

Пример 26.

Аналогично примеру 19. Отличие заключается в том, что активное вторичное покрытие наносится на блочный керамический носитель на основе алюмосиликата (блок Al-Si-O) с внешними размерами 75х75х75 мм (размер каналов 2х2 мм, толщина стенки 0.4 мм, Sуд=15 м2/г, V-0.25 мл/г). Готовый катализатор содержит 15 мас.% вторичного покрытия.

Пример 27.

Аналогично примеру 19. Отличие заключается в том, что активное вторичное покрытие наносится на монолитную многоканальную керамическую плитку на основе алюмосиликата (плитка Al-Si-O) с внешними размерами 80х75х12 мм (диаметр каналов 1 мм, толщина стенки 1 мм, Sуд=15 м2/г, V-0.3 мл/г). Готовый катализатор содержит 10 мас.% вторичного покрытия.

Примеры 28-33 (катализаторы со вторичным покрытием пропиточного типа) иллюстрируют возможность формирования активного вторичного покрытия в две стадии: а) нанесение на блочный носитель вторичного покрытия, содержащего 80 мас. % носителя, используемого для приготовления одного из катализаторов в соответствии с примерами 3-17, и 20 мас. % неорганического связующего (Аl2О3); б) пропитка блока, полученного по п. а), раствором нитрата марганца аналогично примерам 3-17.

Пример 28.

а) ВПЯМ на основе металлического Ni-Cr (удельный вес - 0.4-0.6 г/см3, размер ячейки 2-3 мм, Sуд=0.1-0.5 м2/г) погружают на 20 минут в суспензию, обеспечивающую во вторичном покрытии 80 мас.% состава (85%-Al2O3+15%-Al2O3), соответствующего носителю по примеру 3, и 20 мас.% неорганического связующего. После удаления избытка суспензии током воздуха образец сушат сначала при комнатной температуре в течение 24 часов и при температуре 110oС в течение 2 часов, после чего прокаливают при температуре 500oС в течение 4 часов.

Готовый носитель содержит 15 мас.% вторичного покрытия.

б) ВПЯМ со вторичным покрытием по п. а) пропитывают по влагоемкости раствором нитрата марганца заданной концентрации. Образец сушат при температуре 110oС в течение 2 часов и далее прокаливают при температуре 900oС в течение 4 часов. Содержание марганца во вторичном покрытии составляет 5 мас. % в расчете на MnO2.

Пример 29.

Аналогичен примеру 28. Отличие заключается в том, что содержание марганца во вторичном покрытии составляет 10 мас.%.

Пример 30.

Аналогичен примеру 28. Отличие заключается в том, что для формирования вторичного покрытия используют суспензию, содержащую композицию состава (85% -Аl2O3+15% -Аl2O3, модифицированного 8 мас.% La2O3), соответствующую носителю по примеру 5. Содержание марганца во вторичном покрытии 5 мас.%.

Пример 31.

а) Блок Al-Si-O (размер каналов 2х2 мм, толщина стенки 0.4 мм, Sуд=15 м2/г, V- 0.25 мл/г) погружают на 20 минут в суспензию, обеспечивающую во вторичном покрытии 80 мас.% композицию состава (85% -Аl2O3+15% -Аl2O3), соответствующего носителю по примеру 3, и 20 мас.% неорганического связующего. После удаления избытка суспензии током воздуха образец сушат сначала при комнатной температуре в течение 24 часов и при температуре 110oС в течение 2 часов, после чего прокаливают при температуре 500oС в течение 4 часов.

Готовый носитель содержит 12 мас.% вторичного покрытия.

б) Блок Al-Si-O со вторичным покрытием по п. а) пропитывают по влагоемкости раствором нитрата марганца заданной концентрации. Образец сушат при температуре 110oС в течение 2 часов и далее прокаливают при температуре 900oС в течение 4 часов. Содержание марганца во вторичном покрытии составляет 5 мас.% в расчете на MnO2.

Пример 32.

Аналогичен примеру 31. Отличие заключается в том, что для формирования вторичного покрытия используют суспензию, содержащую композицию состава (85% -Аl2O3+15% -Аl2O3, модифицированного 8 мас.% La2O3), соответствующую носителю по примеру 5. Содержание марганца во вторичном покрытии составляет 5 мас.%.

Пример 33 (сравнительный).

Аналогичен примеру 31. Отличие заключается в том, что для формирования вторичного покрытия используют суспензию, содержащую -Аl2O3, соответствующую носителю по примеру 2. Содержание марганца во вторичном покрытии составляет 5 мас.%.

Аналогично примерам 1-17, активность марганецалюмооксидных катализаторов на основе носителей сложной геометрии также характеризовали температурой достижения 50%-ной степени превращения СН4. Данные по активности представлены в таблицах 2, 3.

Для оценки термостабильности и стабильности катализаторов в реакционной среде катализаторы со вторичным покрытием по примерам 20 и 22 с температурой прокаливания 900oС подвергали обработке в реакционной среде, содержащей 9% СH4, при объемной скорости потока 10000 час-1 и температуре 1100oС в течение 3, 6, 10, 20 и 50 часов с последующим измерением активности в стандартных условиях. Данные приводятся в таблице 4.

Формула изобретения

1. Катализатор высокотемпературного сжигания углеводородного топлива, содержащий соединения марганца и оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения алюминия используют смесь -Аl2O3 и -Аl2O3 в соотношении 65-85 мас. % -Аl2O3 и 35-15 мас. % -Аl2O3 при следующем соотношении компонентов, мас. %: Соединения марганца в пересчете на MnO2 - 3-10 Носитель - оксид алюминия - Остальное 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что исходное соединение алюминия получают путем терморазложения гиббсита с последующим прокаливанием при 500-600oС.

3. Катализатор по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что исходный носитель - оксид алюминия - дополнительно содержит модифицирующие добавки оксидов магния, лантана, церия или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас. %: Соединения марганца в пересчете на МnО2 - 3-10 Модифицирующая добавка в пересчете на оксид - 2-15 Носитель - оксид алюминия - Остальное 4. Катализатор высокотемпературного сжигания углеводородного топлива, содержащий соединения марганца и оксид алюминия, отличающийся тем, что он является композицией, включающей катализатор по любому из пп. 1-3 и неорганическое связующее, и используется в качестве вторичного покрытия, нанесенного в количестве 10-25 мас. % на носитель.

5. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что используют носитель сложной геометрической формы, например, блок сотовой структуры, монолитная многоканальная плитка или высокопроницаемый ячеистый материал.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4