Клей-герметик
Реферат
Изобретение относится к клеящим веществам на основе композиций высокомолекулярного поливинилхлорида, и может найти широкое применение в машиностроении в качестве соединительно-конструктивного элемента в процессе изготовления масляных, воздушных и топливных фильтров при герметизации сварных швов, создании предохранительных покрытий. Задачей настоящего изобретения является снижение выделения водяных паров и других летучих веществ при отверждении (желатинизации) клея; повышение адгезионных и прочностных характеристик в температурном интервале (-40) - (+140)oС; обеспечение герметичности отвержденного клея при воздействии дизельных топлив, моторных масел; возможность использования поливинилхлорида с широким диапазоном свойств микросуспензионного, эмульсионного; расширение областей применения клея-герметика, которое решается за счет того, что в композиционный состав клея-герметика, содержащий поливинилхлорид, пластификатор фталатного типа, эпоксидную смолу, мел, адгезионные добавки, дополнительно вводится водоотнимающее средство - высокодисперсный оксид кальция, дополнительный пластификатор - смесь производных 1,3-диаксановых спиртов и их высококипящих эфиров, а в качестве адгезионной добавки выбрана комбинация сшивающих агентов: фенолоанилиноформальдегидной смолы резольного типа с температурой каплепадения по шкале Уббелода Т = 80-120oС и полиэтиленполиамина с массовой долей третичных аминогрупп в пределах 5-9%. 1 табл.
Изобретение относится к клеящим веществам на основе композиций высокомолекулярного поливинилхлорида, пластизолей, и может найти широкое применение в машиностроении, особенно в автомобильной промышленности, в качестве клея-герметика как соединительно-конструктивный элемент в процессе изготовления масляных, воздушных и топливных фильтров при герметизации сварных швов, создании предохранительных покрытий.
Пластизоли - композиции поливинилхлоридной смолы в пластификаторе, содержащие также некоторые добавки, придающие им определенные свойства. При обычных температурах пластизоль представляет собой жидкую или пастообразную массу, сохраняющуюся в течение длительного времени. При нагревании быстро превращается в монолитный пластикат с хорошими физико-механическими свойствами и химической стойкостью. Известен пластикат поливинилхлоридный марок Д-25А и Д-26А, представляющий собой дисперсию пастообразуюшего поливинилхлорида в пластификаторе с добавкой стабилизаторов, наполнителей и других компонентов (ТУ 6-02-64-90). Известна также пластизольная композиция на основе эмульсионного поливинилхлорида, включающая в себя пластификатор, углеродформальдегидную смолу, эпоксидную смолу (А.с. СССР 1484813, МПК C 08 L 27/06). Описан также состав, содержащий поливинилхлорид, пластификатор, наполнитель, каолин, модифицированный соединением, выбранным из группы, включающий поливинилдиметилпиридиний метилсульфат (А. с. СССР 1562341, МПК C 08 L 27/06). Известные составы обладают невысокими адгезионными характеристиками к подложке, нестойки к маслам и дизельным топливам. Быстрое снижение прочностных характеристик не позволяет эксплуатировать их длительное время в широком температурном интервале. Это лишает возможности использовать их в качестве конструктивно-соединительных элементов в машиностроении. Известен композиционный состав клея-герметика на основе поливинилхлоридной и эпоксидной смол, пластификатора фталатного типа, пероксида, дициандиамида, сульфата бария (А.с. СССР 1770341, МПК C 09 J 127/06). Для снижения летучих веществ при отверждении введены добавки мела и дополнительный пластификатор фосфатного типа. Композиция содержат (мас.%): Поливинилхлорид - 18,9-32,0 Ненасыщенный полиэфир по крайней мере с двумя ненасыщенными связями - 9,9-20,4 Эпоксидную смолу - 12,5-17,0 Пластификатор фталатного типа - 6,0-9,0 Пластификатор фосфатного типа - 1,5-3,0 Пероксид - 1,0-1,5 Мел - 10,0-38,4 Сульфат бария - 4,5-6,6 Дициандиамид - 1,6-3,2 Производное мочевины - 1,2-20 Указанный состав характеризуется удовлетворительной жизнеспособностью (до 3 месяцев), снижением летучих веществ (потери массы 1,5%), адгезией. Однако указанный состав имеет ряд недостатков - достигнутые показатели по адгезии клея-герметика, характеризующиеся разрушающей нагрузкой при отрыве склеенных изделий и особенно при эксплуатации в условиях широкого температурного воздействия (-40 - + 140)oС, присутствия дизельных топлив и моторных масел. Кроме того, выделение летучих веществ еще значительно. Это создает дефекты в отвержденном слое клея-герметика в виде пузырей, микропор, что собственно и является причиной недостаточной адгезии. Наиболее близким к предлагаемому решению является клей, содержащий поливинилхлорид, эпоксидную смолу, пластификатор фталатного типа, фенолоанилиноформальдегидную смолу резольного типа с температурой каплепадения по шкале Уббелода Т=80-120oС, мел, тонкодисперсный оксид кальция, полиэтиленполиамин (см. патент РФ 2074214). Однако данный клей имеет высокую вязкость и при растекании по крышке фильтроэлемента остаются микропузырьки воздуха, создающие негермитичность. Предлагаемый прототип отверждается в жестких условиях при 210oС в течение 165 с. Это связано с высокими энергозатратами. При таких условиях нарушаются прочностные свойства фильтроэлемента, изготовленного из бумаги, пропитанной фенолформальдегидными смолами. Происходит частичное обугливание и выделение вредных паров фенола и формальдегида в рабочую зону. Задачей настоящего изобретения является: - сокращение энергетических затрат за счет снижения температуры отверждения (желатинизации) с 210oС до 170oС; - сокращение энергетических затрат за счет снижения температуры отверждения (желатинизации) с 210oС до 170oС; - снижение выделения водяных паров и других летучих веществ при отверждении (желатинизации) клея; - повышение адгезионных и прочностных характеристик в температурном интервале от - 40 до 140oС; - обеспечение герметичности отвержденного клея при воздействии дизельных топлив, моторных масел; - возможность использования поливинилхлорида с широким диапазоном свойств: микросуспензионного, эмульсионного; - расширение областей применения клея-герметика. Поставленная задача решается тем, что клей-герметик, содержащий поливинил-хлорид, эпоксидную смолу, пластификатор фталатного типа, мел, адгезионную добавку - комбинацию сшивающих агентов - фенолоанилиноформальдегидную смолу резольного типа с температурой каплепадения по шкале Уббелода T=80o-120oC и полиэтиленполиамин с содержанием третичных аминных групп в пределах 5-9%, высокодисперсный оксид кальция, согласно предложенному решению содержит дополнительный пластификатор - смесь производных 1,3-диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, высокодисперсный оксид кальция в качестве водоотнимающего агента, при следующем содержании компонентов, мас.ч.: Поливинилхлорид - 23,2-60 Пластификатор фталатного типа и дополнительный пластификатор - 20-75 Эпоксидная смола - 3-13 Полиэтиленполиамин - 0,3-1,3 Фенолоанилиноформальдегидная смола резольного типа - 0,5-5 Мел - 0,5-20 Водоотнимающий агент - высокодисперсный оксид кальция - 1,5-5, при этом дополнительный пластификатор не превышает 25 мас.ч. в общем составе пластификаторов и состоит из мас.ч: 4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан - 1-3 1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-8,8-диметил-3,5,7-триоксанонан - 10-15 1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-6-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4-диоксагексан - 6-16 1,7-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан - 40-60 1,9-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанонан - 2-10 В заявленном клее-герметике подобрано оптимальное количество оксида кальция (до 5 мас.ч.) для снижения выделения водяных паров и других летучих веществ при отверждении клея. В прототипе оксид кальция выступает как наполнитель в количестве 5-15 мас.ч., при этом не показана его роль в качестве водоотталкивающего средства. Технология получения клея-герметика заключается в следующем: рассчитанное количество твердых компонентов с 2/3 частями от общего количества пластификатора подвергается обработке на диспергирующем оборудовании (бисерные мельницы или пастотерки). Если твердые добавки не обладают достаточной дисперсностью, их подвергают размалыванию на шаровой мельнице. Затем в смеситель, тип которого зависит от вязкости приготовляемого клея-герметика для низковязких - смесители с турбинными мешалками, для высоковязких - смесители с L-образными лопастями и шнековыми выгружателями, помещают остаточное количество пластификатора, все жидкие добавки, вносится приготовленная на предыдущей стадии паста и поливинилхлорид. Затем после тщательного вымешивания проводят вакуумирование с целью удаления захваченного на предыдущих стадиях воздуха. Полученный клей-герметик оценивают по всем требуемым параметрам. При наличии отклонений производится корректировка. Технологический процесс приготовления клея-герметика характеризуется полным отсутствием сточных вод. В основе технологии лежат сложные физико-химические процессы, протекающие на границе раздела фаз - смачивание, капиллярная пропитка, сольватация, набухание, растворение. В результате этих процессов формируется устойчивая многокомпактная дисперсная система, способная превращаться при нагревании в определенном температурном интервале (желатинизация) в пластикат-герметик. Предложенная рецептурная композиция позволяет достигать высокие прочностные свойства склеенных изделий, тонко их регулировать (см. таблицу). Это достигается путем обеспечения дополнительных химических взаимодействий и образованию сшитой (трехмерной)структуры. Образцы для проведения испытаний готовились следующим образом: две полоски из оцинкованной жести размером (25,00,5)х(25,00,5) мм2 склеивались между собой внахлест клеем-герметиком, зажимали канцелярскими скрепками. При склеивании двух половинок образцов не должно быть смешения по ширине. Подготовленные таким образом образцы помещают в термошкаф на стальную плиту в горизонтальном положении и отверждают (желатинизируют) при Т= (1703)oС в течение (10.00.1)мин. Образцы, предназначенные для определения напряжения при сдвиге после выдержки в дизельном топливе, моторном масле погружают в эксикатор, заполненный соответствующим реагентом. Затем выдерживают в термошкафу при Т= (1005)oС в течение 24 часов для дизельного топлива или Т=( 1355)oС в течение 72 часов для моторного масла непрерывно. Образцы, предназначенные для терморегулирования, выдерживают в термокамере при соответствующих режимах. Разрушающую нагрузку при отрыве образцов (прочность крепления) определяют на отрывной машине БРП-5-3. Скорость движения зажимов машины составляет (10010) мм/мин, фиксируют наибольшую нагрузку, достигаемую при испытании. Напряжение при сдвиге в МПА рассчитывают по формуле: (MПА) = P/F, где Р - разрушающая нагрузка; F - площадь мм2, F = аb, где а - длина нахлестки; b - ширина нахлестки. Ниже приведены конкретные примеры составов клея в мас.ч. Пример 1 Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039 - 7830,2 Ди-2-этилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 - 23,36 Смесь производных 1.3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров - 23,36 Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80. изм.3 - 1,96 Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 - 4,77 Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 - 0,48 Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм.1. - 13,08 Оксид кальция, ТУ 6-18-197 - 742,79 Пример 2 Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 - 35,49 Ди-2-зтилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88. - 32.36 Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров - 5,0 Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм. 1 - 15,4 Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 - 5,6 Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80. изм.3 - 2,33 Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 - 3,26 Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 - 0,56 Пример 3 Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 - 43,5 Ди-н-бутиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 - 40,2 Смесь производный 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров - 8,0 Формальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80 изм.3 - 1,5 Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 - 3,0 Олигоамид - 0,3 Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм.1 - 2,0 Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 - 1,0 Полиэтиленполиамин - 0,5 Пример 4 Поливинилхлорид микросуспензионный марки МС 6602, ТУ 6-01-1265-81 - 60,0 Ди-н-бутиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 - 24,1 Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров - 5,0 Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342, ГОСТ 18694-80 изм.3. - 2,5 Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 - 4,0 Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 - 0,4 Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95. изм.1 - 0,5 Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 - 3,5 Пример 5 Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 - 30,0 Ди-2-этилгексиловый эфир адипиновой кислоты, ГОСТ 8728-88 - 20,0 Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров - 25,0 Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80 изм. 3 - 2,0 Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 - 5,0 Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 - 0,5 Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм. 1 - 13,5 Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 - 4,0 Пример 6 Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 - 30,0 Ди-2-этилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 - 40,0 Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров - 10,0 Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80, изм. 3 - 2.5 Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 - 10,0 Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 - 1,0 Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм. 1 - 3,0 Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 - 3,5 Пример 7 Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 - 30,0 Ди-2-этилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 - 37,0 Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров - 10,0 Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80, изм. 3. - 2,0 Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 - 4,0 Олигоамид - 0,4 Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм.1 - 13,8 Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 - 2,3 Полиэтиленполиамин - 0,5 Пример 8 Поливинилхлорид микросуспензионный марки МС 6602, ТУ 6-01-1265-81 - 23,2 Ди-2-этилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 - 32,0 Смесь производных 1,3-диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров - 5,0 Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80, изм. 3 - 0,5 Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 - 13,0 Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 - 1,3 Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм. 1 - 20,0 Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 - 5,0 Пример 9 Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 - 30,0 Ди-2-этилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 - 32,0 Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров - 15,0 Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80, изм. 3 - 4,0 Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 - 5,0 Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 - 0,5 Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм. 1 - 10,8 Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 - 2,7 Пример 10 Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 - 29,4 Ди-2-этилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 - 36,0 Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров - 10,0 Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80, изм. 3 - 5,0 Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 - 6,0 Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 - 0,6 Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм. 1 - 10,0 Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 - 3,0 Для контроля герметичности фильтра проводили измерение с помощью приемника воздушного давления. Проверяемый фильтр вставлялся в специальное устройство, позволяющее вращать фильтр в зафиксированном состоянии и при этом вдувать в него сжатый воздух, свободный от влаги и грязи. Устройство с закрепленным в нем фильтром опускалось в емкость с бензином, при этом уровень жидкости должен достигать порядка 50 мм над фильтром. Подача сжатого воздуха постепенно увеличивается. При этом фильтр непрерывно вращают и наблюдают, не происходит ли в области склеивания возникновения пузырей. Данный тест проводится также и после названных выше помещений фильтра в различную среду (масло и дизельное топливо). Испытания прошли контроль, если ни в одном из фильтров в области склеивания не возникло появления ни одного пузыря, когда фильтр подвергали повышению скоростного напора до максимальной величины, которую способна выдержать бумага. Предлагаемый клей-герметик (примеры 1-10) имеет высокие показатели герметичности за счет хорошей растекаемости при нанесении на крышки фильтроэлементов. Улучшение растекаемости достигается введением дополнительного пластифицирующего агента - смеси производных 1.3-диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, - обладающего высокой смачивающей способностью. Кроме того, заявляемый клей-герметик отверждается в более мягких условиях, чем прототип, и позволяет экономить технологическое время: при 100oС отверждают одну сторону фильтроэлемента, заливают вторую сторону и проводят полное отверждение при 160-170oС в течение 10-15 минут, при этом уменьшаются вредные выбросы и температурное воздействие на бумагу. Полученные образцы характеризуются высоким напряжением при сдвиге после выдержки в моторном масле, дизельном топливе, в климатической камере, отличаются высокой прочностью на разрыв (таблица).Формула изобретения
Клей-герметик, содержащий поливинилхлорид, эпоксидную смолу, пластификатор фталатного типа, мел, адгезионную добавку - комбинацию сшивающих агентов - фенолоанилиноформальдегидную смолу резольного типа с температурой каплепадения по шкале Уббелода T=80o-120oC и полиэтиленполиамин с содержанием третичных аминных групп в пределах 5-9%, высокодисперсный оксид кальция, отличающийся тем, что он содержит дополнительный пластификатор - смесь производных 1,3-диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, высокодисперсный оксид кальция в качестве водоотнимающего агента, при следующем содержании компонентов, мас.ч.: Поливинилхлорид - 23,2-60 Пластификатор фталатного типа и дополнительный пластификатор - 20-75 Эпоксидная смола - 3-13 Полиэтиленполиамин - 0,3 - 1,3 Фенолоанилиноформальдегидная смола резольного типа - 0,5-5 Мел - 0,5-20 Водоотнимающий агент - высокодисперсный - 1,5-5 при этом дополнительный пластификатор не превышает 25 мас.ч. в общем составе пластификаторов и содержит, мас.ч.: 4-Метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан - 1-3 1-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-8,8-диметил-3,5,7-триоксанонан - 10-15 1-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-6-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4-диоксагексан - 6-16 1,7-Бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан - 40-60 1,9-Бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанонан - 2-101РИСУНКИ
Рисунок 1