Способ идентификации нефтепродукта с использованием маркера и проявляющего реагента

Способ идентификации нефтепродукта с использованием маркера и проявляющего реагента

Реферат

 

Изобретение относится к идентификации нефтепродуктов с использованием реагентов для проявления цвета или флуоресценции вводимых в нефтепродукты маркеров. Способ включает получение пробы нефтепродукта, содержащего реагирующие на основания маркер, добавление к указанной пробе проявляющего реагента, содержащего основания четвертичного алкиламмония и полученного растворением в растворимом в топливе неводном растворителе. При этом добавление проявляющего реагента к пробе осуществляют без экстракции маркера с возможностью взаимодействия проявляющего реагента с маркером, приводящего к появлению окраски и флуоресценции. Достигается повышение эффективности идентификации нефтепродукта. 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ Изобретение относится к идентификации нефтепродуктов с использованием реагентов для проявления цвета или флуоресценции вводимых в нефтепродукты маркеров. В одном из своих предпочтительных вариантов изобретение предусматривает также устранение цвета проявленного маркера для восстановления первоначального вида топлива, так что оно может быть использовано вместе с маркированным, но непроявленным топливом. В результате отпадает необходимость накопления и утилизации потенциально вредного экстракта маркера.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ В течение определенного времени стало принято маркировать или метить нефтепродукты, в особенности топливо, масло для нагревательных элементов и производные продукты, с помощью бесцветных или имеющих бледный цвет химических соединений, присутствие которых в топливе трудно обнаружить визуально. Для того, чтобы эти маркеры стали видимыми, помеченное топливо смешивают с водным или спиртовым раствором сильного основания, например алифатических аминов или гидроксидов щелочных металлов. Это создает окрашенный анион, выделяющийся из относительно неполярного топлива в несмешивающуюся полярную водную или спиртовую фазу, где он может наблюдаться или может быть подвергнут количественному анализу. Эта выделенная фаза классифицируется как вредные отходы и представляет проблему безопасности и разрешенной законом утилизации, в особенности, когда тестирование производится "в полевых (дорожных) условиях". Кроме того, топливо, с которым это вещество контактировало, может содержать воду, что делает его смешивание с общей массой топлива нежелательным и создает тем самым дополнительную проблему утилизации отходов.

Как отмечено выше, маркер - это вещество, которое может быть использовано для маркировки нефтепродуктов для их последующей идентификации. Маркер растворяют в подлежащей идентификации жидкости и затем детектируют с помощью простых физических или химических тестов на маркированной жидкости. Иногда маркеры используются правительством для проверки уплаты соответствующего налога на соответствующий сорт топлива. Нефтяные компании также маркируют свою продукцию, чтобы помочь в выявлении тех, кто разбавляет или модифицирует их продукты. Эти компании часто идут на большие затраты для того, чтобы обеспечить уверенность в соответствии их маркированных нефтепродуктов установленным стандартам, например, по летучести и октановому числу, а также для того, чтобы снабдить эти продукты эффективными добавками, включающими детергенты и другие компоненты. Покупатели полагаются на наименования и качественные характеристики продукта, чтобы иметь уверенность в наличии желаемого качества у приобретенного продукта.

Неразборчивые в средствах продавцы бензина могут увеличить свои прибыли путем продажи продуктов низкого качества по цене, которую покупатели готовы платить за высококачественный продукт известной марки. Более высокие доходы могут быть также получены просто путем разбавления продукта известной марки продуктом более низкого качества. Уличить продавцов, которые заменяют один продукт другим или смешивают продукты известной марки с продуктами более низкого качества, в случае с бензином довольно сложно, так как в смешанных продуктах будут присутствовать все компоненты, присущие продуктам соответствующей марки. Ключевые добавки, вводимые в продукты известных марок, в общем случае присутствуют в таких маленьких количествах, что проведение количественного анализа для выявления разбавления продуктом низкого качества является очень трудной, требующей затрат времени и дорогостоящей операцией.

Маркерные системы для топлива и других нефтепродуктов и соответственно способы идентификации марок топлива и других нефтепродуктов с использованием маркеров, в частности тимолфталеина, известны, например, из патента Великобритании 361310, 1931 г. и Европейского патента 0543057, 1993 г.

В качестве маркирующего вещества используется также флуоресцеин, применяемый, в частности, в форме его солей, растворимых в воде, для естественных и искусственных каналов течения воды, при производстве трассировки каналов, рек, канализационных систем. Он используется также как диагностический маркер в сосудистых системах человека. Обычно он представляет собой желтоватый краситель и ценится за легкость детектирования, обеспечивая значительную флуоресценцию даже при очень малой концентрации. Эта флуоресценция наблюдается при естественном и соответствующем искусственном освещении, особенно под действием длинноволнового ультрафиолетового излучения или под лампой "темного света". С помощью спектрофлуориметра можно регистрировать концентрации флуоресцеина вплоть до одной части на миллиард (10^-9 г/мл). Флуоресцеин известен также своей низкой токсичностью и легкостью биологического разрушения.

Однако сам по себе флуоресцеин малопригоден для использования в качестве маркера для топлив на основе нефтепродуктов, поскольку он легко разделяется между водой и нефтепродуктом. Если топливо, содержащее флуоресцеин, находится в контакте с водой, как это часто случается при хранении продуктов в емкостях, это соединение разделяется между двумя фазами и становится бесполезным в качестве количественного нефтяного маркера. В связи с этим в одном из известных способов идентификации нефтепродукта в качестве маркера предложено использовать диэфир флуоресцеина (см. патент ФРГ 1643464, 1976 г.).

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является способ идентификации нефтепродукта, содержащего маркер (хиназарин), реагирующий на основания, описанный в заявке Франции 2141667, 1973 г. Данный способ предусматривает получение пробы указанного нефтепродукта и добавление к указанной пробе проявляющего реагента, содержащего основание.

Известным способам идентификации нефтепродуктов присущи серьезные недостатки, которые существенно ограничивают их эффективность. Например, многие из них утрачивают со временем свою эффективность, в результате чего значительно затрудняется их детектирование после длительного хранения. Кроме того, реактивы, используемые для проявления цвета маркера, часто создают трудности в обращении или порождают проблемы утилизации отходов. Более того, некоторые маркирующие реагенты легко разрушаются в воде. Это приводит к тому, что маркеры теряют свою эффективность при хранении в емкостях, содержащих некоторое количество воды, и в результате выпадают в осадок, от которого трудно избавиться.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ В настоящем изобретении решена техническая задача создания эффективного способа идентификации нефтепродукта путем детектирования или проявления топливных маркеров, реагирующих с основаниями. Как и некоторые известные способы аналогичного назначения, данный способ включает операции получения пробы нефтепродукта, содержащего реагирующий на основания маркер и добавления к указанной пробе проявляющего реагента.

Проявляющие реагенты, используемые в способе по настоящему изобретению, содержат гидроксид или алкоксид четвертичного аммония или тетраалкиламмония в соответствии со следующей формулой: где R₁, R₂, R₃, и R₄ - одинаковые или различные алкильные или бензильные группы, a R₅ - водород или алкильная группа.

Четвертичные соли гидроксидов или алкоксидов тетраалкиламмония, предложенные согласно настоящему изобретению, серийно выпускаются химическими компаниями, например, RSA Corporation. Технология получения таких соединений в коммерческих масштабах, таким образом, известна. Эти соли почти всегда производятся в растворах, потому что их обычно трудно производить и использовать в виде твердых веществ. Хотя большинство из них выпускается в виде водных растворов, в настоящем изобретении предлагается формировать их в виде растворов в неводном растворителе, который может смешиваться с углеводородными топливами (т. е. растворяться в них). Подходящие растворители включают алифатические или ароматические спирты, гликоль и гликолевые простые эфиры. Для этой цели удобно использовать низшие спирты, например, метанол, этанол и пропанол, в особенности, если тестируемым нефтепродуктом является бензин. Для использования с другими нефтепродуктами, например при использовании с маркированными дизельными топливами, предпочтительными являются менее летучие растворители, например ароматические спирты, гликоли и гликолевые простые эфиры. В общем случае, простые моноэфиры алкилгликоля наиболее подходят в этом отношении и особенно моно-n-пропиловый простой эфир, обеспечивающий желаемое сочетание свойств, включая хорошую растворимость и смешиваемость с топливами, полученными из нефтепродуктов, меньшее давление пара при температурах окружающей среды, что делает минимальным воздействие на человека и огнеопасность, и относительно низкую острую токсичность.

Концентрация оснований четвертичного алкиламмония (тетраалкиламмония) в растворах, согласно настоящему изобретению, может варьироваться в широких пределах. Предпочтительно, чтобы присутствовало достаточное количество основания для участия в реакции со всем количеством маркера в пробе топлива. Из практических соображений раствор 1-10%, предпочтительно 5-10% основания четвертичного аммония в спирте рассматривается желательным для коммерческого использования. Спиртовой растворитель таким образом будет составлять 90-99% неводного раствора.

Второе важное отличие способа по настоящему изобретению заключается в том, что добавление проявляющего агента к пробе осуществляют без экстракции маркера, с обеспечением возможности указанному проявляющему агенту и маркеру прореагировать между собой непосредственно в пробе, с образованием пробы, содержащей проявленный маркер, обладающий окраской или флуоресценцией.

Кроме того, в своем предпочтительном варианте способ дополнительно включает операцию добавления к указанной пробе, после проявления окраски или флуоресценции, кислоты, растворимой в указанном нефтепродукте, для устранения проявленной окраски или флуоресценции. Эту кислоту целесообразно выбрать из группы, содержащей органические карбоновые кислоты.

Отсутствие в предлагаемом способе операции экстракции маркера и возможность устранения проявленной окраски или флуоресценции позволяет дополнительно предусмотреть операцию возвращения проявленной пробы в нефтепродукт, из которого она была взята. Благодаря этому отпадает проблема утилизации или вторичной обработки вредных отходов, содержащих экстрагированный маркер.

Проявляющие реагенты, применяемые в способе по настоящему изобретению, предназначены для использования с широким рядом маркеров, взаимодействующих с основаниями. Маркеры являются по существу невидимыми в жидких нефтепродуктах при использовании, но обеспечивают появление характерного цвета и/или флуоресценции при контакте с соответствующим проявляющим реагентом. Процедура проявления окрашивания или флуоресценции является простой в выполнении в полевых условиях, и реагенты, используемые для проявления окраски, легки в обращении и утилизации отходов.

Маркеры, которые могут использоваться в способе по настоящему изобретению, включают гидроксифталеины и производные фуранона, как описано ниже. В дополнение, в рамках настоящего изобретения могут использоваться маркеры, описанные в патентах США 5156653; 5205840; 4764474 и 4735631, содержание которых включено в данное описание путем ссылки на них.

В частности, предпочтительный вариант маркера представляет собой производную 2(3Н)-фурана, в котором пятый углеродный атом является частью ксантеновой системы: где R₁ - алкильная группа, содержащая от одного до восемнадцати атомов углерода, или арильная группа. R₂, R₃, R₄ и R₅ - водород, хлор, бром или C₁-C₁₂ алкил. Радикалы R₁ могут быть одинаковыми или различными группами и R₂-R₅ также могут быть одинаковыми или различными соответствующими группами. Алкильные группы могут быть прямыми или разветвленными. Углеродные атомы 1 и 2 (3Н) фуранового кольца могут быть насыщенными или между ними может существовать этиленовая связь. Водородные атомы, присоединенные к таким атомам углерода, могут быть заменены частично или полностью алкильными группами.

Другие маркеры, которые могут быть использованы - это органические сложные эфиры флуоресцентных красителей гидроксифталеинового подкласса ксантеновых красителей, согласно классификации в "Color Index", издание третье, 1975 г. Обычно их относят к органическим сложным эфирам флуоресцеина (C₂₀H₁₂O₅). Наиболее предпочтительными являются сложные эфиры 3',6'-дигидрокси-Спиро-(изобензофуран-1(3Н), 9'(9Н)-ксантен)-3-он, обычно называемый Флуоресцеином, структурная формула которого имеет следующий вид: где R₁ - алкил, содержащий 1-18 атомов углерода, или арильная группа. Предпочтительными являются сложные эфиры флуоресцеина, в которых 1', 2', 4', 5', 7' и 8' и 4, 5, 6, 7 атомы водорода ароматического кольца замещаются недиссоциирующими заместителями, такими как алкильные группы, водород, хлор или бром. В частности, настоящее изобретение включает упомянутые выше соединения, в которых радикалами R₂, R₃, R₄ и R₅ являются водород, хлор, бром или C₁-C₁₂ алкил и R₆ - водород, хлор или бром. R₁-R₆ могут быть одинаковыми или различными группами, и алкильные группы могут быть простыми или разветвленными. Во многих областях применения предпочтительными радикалами R₂-R₆ является водород, a R₁ - предпочтительно C₁-C₄ алкильная группа.

Преобразование флуоресцеина в органический сложный эфир двухосновной кислоты позволяет минимизировать или полностью исключить обесцвечивание (разделение) от воздействия воды, благодаря использованию эфирообразующего реагента. Такой эфир может быть получен из органической кислоты, ее ангидрида или галоида, содержащих от одного до восемнадцати атомов углерода. Другое достоинство этерификации заключается в том, что бледно-желтый цвет, присущий самому флуоресцеину, еще более ослабляется в качественных продуктах и может полностью исчезнуть в очищенном материале. Это делает наличие маркирующего вещества в маркируемом продукте невидимым для человеческого глаза. Поэтому этерификация устраняет опасность "затенения" маркером различных цветных реагентов, которые могут добавляться в продукт в соответствии с требования правил продажи или для других целей.

Предлагается также включить в состав маркера по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: где R₁ является алкильной либо алкоксильной группой, содержащей от 1 до 8 атомов углерода; R₂ и R₃ - водород, алкильная или алкоксильная группы. R₄ - любое сочетание брома, хлора, или водорода, и R₅ - это атом водорода, алкильная либо алкоксильная группа, содержащая C₁-C₈.

Для создания неводного раствора маркера предпочтительно используют от 50% до 95% растворителя и от 5% до 50% маркера. При этом желательно, чтобы растворитель состоял на 40% из апротонного растворителя и на 60% из ароматического растворителя, причем ароматический растворитель являлся бы растворимым в маркируемом нефтепродукте.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ Соединения-маркеры в соответствии с формулами I и II могут быть синтезированы с помощью любого из обычных способов этерификации фенольных гидроксильных групп. Они включают прямую этерификацию с помощью кислот, реакцию с галоидангидридами, в особенности с хлорангидридами, и, наиболее существенно, посредством реакции с ангидридами карбоновой кислоты. В общем, предпочтительная техника включает реакцию гидрокисиксантена с ацелирующим реагентом в водной или безводной среде в зависимости от реагентов. Сложные эфиры, полученные из низших алифатических карбоновых кислот, представляют собой относительно тугоплавкие твердые вещества и благодаря этому могут быть выделены. Сложные эфиры более высоких карбоновых кислот являются либо более легкоплавкими твердыми веществами, либо вязкими жидкостями, которые можно отделить с помощью соответствующих растворителей.

Предпочтительная формула маркеров, получаемых в реакции этерификации, имеет следующий вид: где R₁ является либо С₁-C₁₈ алкильной группой, либо арильной группой. Предпочтительно, ₁ соответствует C₁-С₄ в простой или разветвленной форме. Применительно к идентификации многих нефтепродуктов радикалы R₂-R₆ являются предпочтительно водородом. Наличие в углеродных кольцах галогенных атомов определяет цветовые и флуоресцентные нюансы по окончании гидролиза сложного эфира. Атомы брома, например, окрашивают продукт в более красный цвет, чем атомы водорода.

Сложные эфиры, используемые в качестве маркеров, могут быть получены и использованы в сухом виде (обычно в виде порошка, кристаллов или хлопьев) или в жидкой форме. Жидкие формы оказываются более предпочтительными с точки зрения обращения с ними. При осуществлении настоящего изобретения сложные эфиры могут быть получены и использованы непосредственно в жидком виде, без добавления растворителей, однако часто предпочтительнее комбинировать маркер с растворителем, который сам легко растворяется в маркируемом нефтепродукте. Соответственно, до смешивания со многими нефтепродуктами маркер может быть обычным образом растворен в растворителе, полностью совместимом с маркируемым нефтепродуктом. В случае жидких нефтепродуктов подходящими растворителями являются ароматические углеводороды (в особенности алкилированные бензолы, такие как ксилол и нафталины), ароматические спирты, в особенности бензиловый спирт, и апротонные растворители, подобные формамиду, N,N-диметилформамиду, N, N-диметилацетамиду или 1-метил-пирролидону. Эти растворители могут использоваться либо самостоятельно, либо преимущественно в виде подходящих комбинаций. Апротонные растворители особенно полезны как растворители, комбинируемые с ароматическими или ароматическими спиртовыми растворителями. Именно при комбинировании соответствующих растворителей вышеупомянутые эфиры образуют стабильные жидкие композиции, которые легко растворяются в нефтепродуктах, т.е. являются полезными для осуществления способа по настоящему изобретению.

Например, особенно полезна композиция, содержащая примерно 0,5-10% маркера, примерно 70-80% ароматического углеводородного растворителя и примерно 10-30% ароматического растворителя (по весу), так как она легко растворяется и стабильна во многих жидких нефтепродуктах, т.е. остается растворенной в нефтепродукте в течение коммерчески значимого времени.

Стабильность, текучесть жидких маркерных соединений делают их особо привлекательными для нефтяной промышленности по сравнению с сухими или твердыми формами главным образом потому, что жидкости более легки в обращении. Однако могут использоваться и твердые и сухие формы маркеров.

Дополнительные маркеры, используемые совместно с проявляющими реагентами в способе согласно настоящему изобретению, представлены следующей формулой: где R₁ является алкильной либо алкоксильной группой, содержащей от 1 до 8 атомов углерода; R₂ и R₃ - водород, алкильная или алкоксильная группы; R₄ - любое сочетание брома, хлора, или водорода. Предпочтительно, чтобы общее количество углеродных атомов вместе в R₁, R₂ и R₃ не превышало 12. Они известны как производные 1(3Н)-изобензофурана.

В альтернативном варианте атомы углерода R₂ и R₃ могут образовывать часть системы нафталинового кольца как показано ниже: где R₅ - это атом водорода, алкильная либо алкоксильная группа, содержащая от 1 до 8 атомов углерода, a R₄ - то же самое, что и описанное выше.

Вышеуказанные композиции маркеров согласно формулам III и IV могут быть синтезированы с помощью любого известного способа, включая, например, конденсацию молярного эквивалента 1,2-фталевой кислоты или, предпочтительно, ее ангидрида, с двумя молярными эквивалентами 2-алкилфенола или 1-нафтола, где атом углерода в 4 позиции относительно ароматической гидроксильной группы в 1 позиции может участвовать в реакции. Фактическая реакция конденсации вызывается воздействием тепла, предпочтительно в присутствии дегидратирующей кислоты типа ортофосфорной кислоты, серной кислоты или метансульфо кислоты, или воздействием галоида металла типа реактива в синтезе Фриделя-Крафтса, в особенности хлорида алюминия, хлорида олова или хлорида цинка. Последний из перечисленных катализаторов особенно эффективен, когда используется в технологии синтеза, рекомендованной для синтеза фенолфталеина в патентах США 2522939 и 2522940, содержание которых включено в настоящее описание путем ссылки на них. Сочетание дегидратирующей кислоты и галоида металла, используемого в синтезе Фриделя-Крафтса, также дает удовлетворительные результаты. Процедуры, изложенные в упомянутых патентах США 2522939 и 2522940, могут использоваться в общем случае для получения соединений согласно формулам III и IV.

Соединения согласно формулам III и IV могут использоваться в сухом виде, в виде порошка или кристаллов, или в виде концентрата раствора жидкости. Жидкие формы обычно являются предпочтительными с точки зрения удобства обращения. Для получения концентрата раствора жидкости, содержащего маркер, вещество-маркер растворяют в растворителе, имеющем высокую растворимость в нефтепродуктах. Подходящие растворители для использования с жидкими нефтепродуктами включают, например, ароматические углеводороды, в особенности алкилированные бензолы, например ксилол и нафталины, ароматические спирты, в особенности бензиловый спирт и простой эфир фенолгликоля; и апротонные растворители, подобные формамиду, N,N-диметилформамиду, N,N-диметилацетамиду или 1-метил-пирролидону. Эти растворители могут использоваться либо самостоятельно, либо, предпочтительно, в виде подходящих комбинаций. В комбинации с соответствующими растворителями маркеры, используемые при реализации настоящего изобретения, образуют стабильные жидкие композиции, легкорастворимые в нефтепродуктах. Наличие соединений маркеров в виде стабильных текучих жидкостей делают их значительно более привлекательными для нефтяной промышленности по сравнению с сухими или твердыми формами, главным образом потому, что жидкости более легки в обращении. Однако могут использоваться и твердые и сухие формы маркеров.

Одной из конкретных форм маркеров, которая может быть использована в способе по изобретению, является тимолфталеин. Его структура представлена следующей формулой: Он может быть получен путем конденсации одного молярного эквивалента фталевой кислоты или ее ангидрида с двумя молярными эквивалентами 2-изопропил-5-метилфенола (тимола) в присутствии дегидратирующего реагента, например фосфорной кислоты, хлорида олова или хлорида цинка. Соединение образуется с хорошим выходом продукта с помощью процедур, рекомендованных для получения фенолфталеина, как изложено в патенте США 2522939.

Тимолфталеин может использоваться в сухом виде, в виде порошка или кристаллов, или в виде концентрата раствора жидкости. Для получения концентрата раствора жидкости, содержащего маркер, вещество-маркер растворяют в растворителе, имеющем высокую смешиваемость с подлежащими маркировке нефтепродуктами. Так как прямая растворимость тимолфталеина в нефтепродуктах - простых углеводородах - в определенной мере ограничена, предпочтительно включить в композицию растворителя апротонный растворитель, особенно предпочтительно 1-метил-2-пирролидон, который резко увеличивает растворимость тимолфталеина в углеводородах. Другие подходящие растворители включают, например, ароматические углеводороды, в особенности алкилированные бензолы, например, ксилол и нафталины, ароматические спирты, в особенности бензиловый спирт и простой эфир фенолгликоля; и другие апротонные растворители, в особенности формамид, N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид.

Концентрат раствора жидкости, содержащего любой вышеуказанный маркер, будет в общем случае содержать примерно 5%-50% вещества-маркера (по весу) и примерно 50%-95% растворителя (по весу). Предпочтительные диапазоны для раствора составляют 15%-25% маркера и 75%-85% растворителя (по весу). Подходящие растворители включают как апротонные, так и ароматические растворители. Количество апротонного растворителя в растворе зависит от количества добавленного маркера, вязкости раствора, относительной стоимости используемого апротонного растворителя, а также от других известных факторов. Ароматический растворитель или сорастворители, используемые в конкретных концентратах раствора жидкости, выбирают на основе типа нефтепродукта, подлежащего маркировке. Например, более летучий растворитель выбирают для маркировки бензинов, а менее летучий растворитель используют в жидких концентрированных растворах для маркировки дизельного топлива или топлива для отопления жилых домов.

В сочетании с соответствующими растворителями тимолфталеин и другие соединения, используемые согласно настоящему изобретению, образуют стабильные жидкие композиции, легко растворимые в нефтепродуктах. Наличие соединений маркеров в виде стабильных, текучих жидкостей делает их значительно более привлекательными для нефтяной промышленности по сравнению с сухими или твердыми формами главным образом потому, что жидкости более легки в обращении. Однако могут использоваться и твердые и сухие формы маркеров.

Маркеры, реагирующие на основания, согласно настоящему изобретению могут добавляться в любые жидкие нефтепродукты, например топлива, жидкие и консистентные смазки. В качестве примеров жидких нефтепродуктов, которые могут быть маркированы и идентифицированы согласно настоящему изобретению, могут быть названы бензин, дизельное топливо, топливный мазут, керосин и осветительное масло. Полученные маркеры на основе сложных эфиров после проявления детектируются визуально в широком диапазоне концентраций, но предпочтительно при уровне по меньшей мере примерно от 0,5 м.д. до 5 м.д., а наиболее предпочтительно при уровне концентрации от 0,5 до 100 м.д. Другие маркеры, описанные и включенные в настоящее описание, также работают в тех же диапазонах концентраций.

Так как рассматриваемые маркеры в нефтепродуктах бесцветны, их наличие определяют, согласно настоящему изобретению, путем реакции с проявителем, или проявляющим реактивом. Проявляющий реактив в соответствии с настоящим изобретением должен содержать гидроксид или алкоксид четвертичного аммония, представленный следующей формулой: где R₁, R₂, R₃, и R₄ - одинаковые или различные алкильные группы, предпочтительно содержащие от 1 до 12 атомов углерода, в особенности метильные, этильные, пропильные, бутильные или бензильные группы, или их любое сочетание, a R₅ - водород или алкильная группа. В случае, если R₅ - алкильная группа, она предпочтительно должна содержать от 1 до 8 атомов углерода. Четвертичный гидроксид аммония в общем случае является предпочтительным для коммерческого использования.

Предпочтительными компонентами проявляющего реагента являются гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетра-n-бутиламмония, метилат бензилтриметиламмония. Все указанные компоненты изготавливаются серийно под своими химическими наименованиями.

При осуществлении способа по настоящему изобретению берут пробу нефтепродукта, содержащего реагирующий на основания маркер, и соединяют с проявляющим реагентом согласно настоящему изобретению. Добавление проявляющего реагента в пробу и добавление пробы к проявляющему реагенту рассматриваются как равнозначные операции. Показатель рН проявляющего реактива имеет значение примерно 10-14, предпочтительно 11-13. При контакте маркеров с предложенными основаниями немедленно образуется имеющее яркий цвет или флуоресценцию соединение, предположительно дианион. Интенсивность окраски дианиона обеспечивает легкое визуальное детектирование. Учитывая, что требуется лишь количественная индикация наличия маркера, окрашенное "проявленное" топливо может быть вновь возвращено в исходный резервуар. Таким образом, проявляющий реагент и маркер сгорают или используются иным образом вместе с тестированным нефтепродуктом, так что не возникает никаких потенциально вредных отходов, например, при дорожном тесте, для накопления и последующей утилизации.

Маркеры, описанные и включенные в настоящее описание, могут смешиваться вместе и не требуют раздельного использования. Особенный интерес вызывает сочетание маркеров в соответствии с Формулами I и II, которые способны к флуоресценции, с маркерами в соответствии с Формулами III и IV. Эти сочетания могут обеспечить композиции, которые при проявлении с помощью проявляющего реактива становятся двухцветными. Примером является сочетание тимолфталеина (Формула V), который при проявлении дает синий цвет, если используется отдельно, и маркера согласно Формуле II, где R₁ - это С₃Н₇, a R_2-6 - это Н, который при проявлении дает желтый цвет с зеленой флуоресценцией при использовании отдельно. При проявлении этих маркеров согласно настоящему изобретению с помощью сильного основания, предпочтительно с помощью проявляющего реагента, наблюдается зелено-синий дихроичный эффект. Проявленная проба одновременно имеет синий цвет в проходящем свете и зеленый цвет в отраженном свете.

При использовании проявляющего реагента, предложенного настоящим изобретением, особенно в спиртовом растворе гидроксида тетраалкиламмония, цвет или флуоресценция маркера может быть сделана ясно видимой и тестирование может быть выполнено без извлечения из нефтепродукта. Кроме того, в конце теста эффект проявления реагента может быть изменен в противоположном направлении путем добавления небольшого количества совместимой с топливом кислоты, в особенности карбоновой кислоты. Топливо может быть возвращено в общую массу топлива, тем самым минимизируя или устраняя проблемы утилизации вредных отходов. Небольшие количества проявляющего реагента, в особенности четвертичного аммониевого основания или его соли, с карбоновой кислотой, не оказывают какого-либо неблагоприятного воздействия на качества горючести топлива и сгорают вместе с топливом без создания каких-либо проблем, связанных с токсичностью продуктов сгорания топлива.

Перед возвращением проявленной маркером пробы в исходный резервуар цвет проявленного маркера может быть устранен путем добавления растворимой в топливе кислоты, предпочтительно органической карбоновой кислоты, например, олеиновой кислоты, изостеариновой кислоты или 2-этилкапроновой кислоты. Таким образом, топливо в исходном резервуаре не будет иметь цветового загрязнения при добавлении "проявленного" топлива, которое может содержать не вступивший в реакцию проявляющий реактив.

В случае, если цвет проявленного маркера "смазывается" в нефтепродуктах другими цветными добавками, маркер может быть активизирован визуально выделением его из проявленного топлива в некоторую экстрагирующую среду. В качестве такой среды можно добавлять воду, но обычно используют смесь воды с сильными разделителями фаз, такими как алифатические спирты, гликоли или гликолевые простые эфиры. Использование разделителя фаз обеспечивает легкое разделение водной и органической фаз. Кроме того, для стабилизации окрашенной пробы в экстрагируемой среде могут присутствовать другие вещества, например рН буферные соли. Предпочтительно смеси экстрагирующей среды могут также содержать соединения гидроксида четвертичного аммония для обеспечения более простого способа проявления цвета при образовании дианиона и для получения подходящей экстрагирующей среды, в которую может быть немедленно экстрагирован проявленный дианион. Разумеется, могут быть использованы и другие сильные основания, в особенности гидроксиды щелочных металлов.

Экстрагированная фаза может визуально наблюдаться по качественному определению присутствия маркера. При особо малых концентрациях (примерно 1-500 частей на миллиард) флуоресценция маркеров может быть визуально усилена облучением экстрагированного маркера длинноволновым ультрафиолетовым излучением. В альтернативном варианте выделенный маркер можно детектировать качественно и количественно с помощью спектрофотометрии видимой части спектра или, в случае флуоресцентных маркеров, с помощью спектрофлуорометрии. Преимущество технологии экстрагирования заключается в возможности получения концентрата маркера из топлива на базе нефтепродуктов, за счет чего повышается чувствительность тестовых процедур.

Следующие примеры 1-42 иллюстрируют использование маркеров вместе с проявляющими реагентами в способе согласно настоящему изобретению. Примеры 43-52 иллюстрируют проявляющие реагенты, предназначенные для осуществления способа согласно настоящему изобретению.

ПРИМЕР 1 33,2 г флуоресцеина добавляют с непрерывным перемешиванием в колбу объемом 150 мл, содержащую 200 г охлажденной уксусной кислоты и 25 г уксусного ангидрида. Затем добавляют 0,3 г концентрированной серной кислоты и перемешивание прекращают. Затем содержимое бутыли нагревают до кипения. Процесс кипячения продолжают до тех пор, пока весь флуоресцеин не преобразуется в соответствующий диацетатный сложный эфир, что проверяют с помощью метода тонкослойной хромотографии.

После этого содержимое колбы охлаждают ниже точки кипения и добавляют медленно при непрерывном встряхивании к 600 мл холодной воды. Смесь встряхивают для обеспечения гидролиза не прореагировавшего уксусного ангидрида, после чего продукт восстанавливают фильтрацией с помощью воронки Бюхнера, промывают от уксусной кислоты дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса при 105^oС. Продукт получают в виде кремово-белых кристаллов при почти точном количественном выходе продукта. Полученное соединение имеет точку плавления 199-203^oС.

ПРИМЕР 2 Вышеизложенную процедуру повторяют, заменяя 33,2 г флуоресцеина 50 г ди-n-гексилфлуоресцеина. Конечный продукт, 2,7-ди-n-гексил-3,6-диацетоксифлуоресцеин, получают в виде желтовато-кремового твердого вещества.

ПРИМЕР 3 Процедуру Примера 1 повторяют, заменяя 33,2 г флуоресцеина 65 г 2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеина. Продукт, 2,4,5,7-тетрабром-3,6-диацетоксифлуоресцеин, получают в виде бледно-желтого порошка.

ПРИМЕР 4 Процедуру Примера 1 повторяют, заменяя 33,2 г флуоресцеина 79,0 г 4,5,6,7-тетрахлор-2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеина. Конечный продукт, диацетиловый сложный эфир исходного материала, является бледно-желтым порошком.

ПРИМЕР 5 Процедуру Примера 1 повторяют, заменяя 25 г уксусного ангидрида 40 г масляного ангидрида. Процедура этерификации проходит несколько медленнее, но в конце процесса получают ди-n-бутоксифлуоресцеин.

ПРИМЕР 6 33,2 г флуоресцеина, помещенного в 500 мл колбу, растворяют в 600 мл холодной воды, добав