Способ получения эписульфидов

Способ получения эписульфидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 23875i9

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союа Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Кл. 12о, 23/03

Заявлено 23.XII.1966 (№ 1121004/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет 03.1.1966, № 517966 (США)

Опубликовано 17. т/.1968. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания ЗО.VIII.1968

МПК С 07с

УДК 547.313.2 122.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытиЖ при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Шелдон Хербстман и Джес Тшиа Ши Хва (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани> (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИСУЛЬФИДОВ

R2 R3 !

R — (S)„— S — С вЂ” С вЂ” Z, !

Rl R4

Предложен способ получения эписульфидов, состоящий в том, что органические полисульфиды формулы где R, Кт, Ке, Rs, R4 — углеводородные радикалы с 1 — 18 атомами углерода или R есть

R2 R3 ! — С вЂ” С вЂ” Z, !

R, R, п=1 — 9; z=-С1, Br, J, подвергают взаимодействию с основанием при нагревании в и нертном растворителе,,предпочтительно при температуре 100 †1 С.

Пример 1. Этиленсульфид. 375 г (0,15 моль) 2-хлорэтил-2-нитрофенилдисульфида и 24 г (0,15 моль) безводного бензойнокислого калия добавляют .к 150 мл бис-(2-метоксиэтилового) -эфира и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 15 мин.

Затем реакционную массу перегоняют на стеклянной колонке длиной 76,2 см и диаметром

19 см с насадкой в виде стеклянных спиралей и снабженной сменными головками для отбора фракций. При перегонке фракции, киаящей в пределах 52- — 72 С, получают 4,6 г (51о/0) этиленсульфида, т. кип. 54 — 55С; п25 1,4924.

Спектр поглощения инфракрасных лучей соответствует такому же спектру образца этиленсульфида. При полимеризации этот продукт дает полиэтиленсульфид; т. пл. 193 С.

10 Пример 2. 1 2 Э п и т и о п р о п а н. Про цедуру, описанную в примере 1, повторяют, арименяя в качестве компонентов 40 г (0,15 моль) 2-хлор пропил-2-нитрофенилдисульфида и 24,8 г (0,15 моль) безводного бензойнокис15 лого калия в 200 мл безводного бис-(2-метоксиэтилового) -эфира. После окончания реакции смесь перегоняют и собирают продукт, кипящий в пределах 56 — 135 С. При фракционирова нной,перегонке этого продукта полу20 чают 3,4 г (31%) 1,2-эпитиопропана; т. кип.

73 — 74 С; по4 1,4665.

Пример 3. 12Эпитиопропан. Повторили ороцедуру, описанную в примере 2, 25 за исключением того, что вместо безводного бензойнокислого калия применяют толуолсульфокислое серебро.

Пр и м ер 4. 1,2-Эпитиопропан. Повторили еще раз процедуру, описанную в при30 мере 2, но в данном случае используют без218759

65 водный цианистый калий вместо безводного бензойнокислого калия. .Пример 5. Этиленсульфид. 44 г (0,20 моль) бис- (2-хлорэтил) -трисульфида и

64 г (0,40 моль) безводного бензойнокислого калия добавляют к 200 мл безводного бис-(2этоксиэтиловогG) -эфира и смесь, нагревают при температуре 191 — 200 С в течение 3 час.

Полученную смесь перегоняют и разделяют на фракции продукт, кипящий в пределах от 70 до 130=С, Получают 9,4 г (42%) этиленсульфида.

Пример 6. Этиленсульфид. В данном случае процесс ведут,по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что вместо бис- (2-хлорэтил) -дисульфида применили бис- (2-хлорэтил) -пентасульфид. Выход очищенного этиленсульфида 8,3 г (35% ) .

Пример 7. 1,2-Э п и т и о п р о п а н. 200 м г

2М тритиокарбоната натрия добавляют по каплям в реакционный сосуд, содержащий

52,4 г (0,185 моль) бис-(2-хлорпропил)-тетрзсульфида. Проводят непрерывную перегонку с водяным паром. Реакция протекает в атмосфере азота при температуре 130 С. После добавления раствора тритиокарбопата в реакционный сосуд выводят воду и перегонку с паром продолжают до полного или почти полного удаления органической фазы. Собрано примерно 300 — 500 мл дистиллата, который экстрагируют ксилолом. Экстракты обезвоживают и подвергают фрикционированной перегонке, в результате получают 11,5 г (42%) очищенного 1,2-эпитиопропана.

Пример 8. 12Эпитиопропан. Применяют процедуру, описанную в примере 1, но гидроокись натрия заменяют тпитиокарбонатом натрия. Полученные результаты и выходы сопоставимы с достигнутыми в примере 7, Пример 9. Этиленсульфид. Процесс ведут:как описано в примере 7, но вместо тритиокарбо ната натрия и бис- (2-хлорпропил) -тетрасульфида берут эквивалентные количества тидроокиси натрия и бис-(2-хлорэтил) -трисульфида. Выход этиленсульфида

33%.

Пример 10. 1 2-Э и и т и о ц и к л о о к т а н.

Раствор гидроокиси натрия, полученный при растворении 28 г (0,70 моль) твердой гидроокиси натрия в 500 мл воды, добавляют по ,каплям при перемеши вании в реактор, содержащий 10,5 г (0,294 моль) продукта реакции циклооктена с полухлористой серой. Добавление ведут в течение 2,5 час, за это время температуру в реакторе поддерживают в пределах 110 — 121 С. Реакцию проводят при непрерывной перегонке паром для удаления всех летучих органических компонентов. После охлаждения водный дистиллат экстрагируюг эфиром, экстракты обезвоживают и подвергают фракционированной перегонке. Полученный очищенный 1,2-эпитиоциклооктан кипит в пределах 51 — 53 С (0,40 мм рт. ст.).

Продукт реакции циклооктена и полухлористой серы готовят следующим образом.

135 г (1,0 моль) полухлористой серы добавляют к раствору 224 г (2 иоль) циклооктена в 300 мл хлористого этилена,при температуре в реакторе в пределах 0 — 10 С. Полученный продукт присоединения после отго нки растворителя без дополнительной очистки используют в качестве промежуточного для получения

1,2-эпитиоциклооктана.

Пример 11. 1,2-Э и и т и о ц и к л о г е кс а н. Раствор 36 г (0,9 моль) гидроокиси натрия в 250 мл воды добавляют по каплям при перемешивании в реактор, содержащий 130г (0,36 иоль) сульфированного продукта реакции полухлористой среды и циклогексена (эквивалент циклогексентетрасульфида) . Летучие органические продукты непрерывно отгоняют с паром из зоны реакции. Добавление производят в течение 1 час 10 мин, поддерживая температуру .в реакторе в пределах 105—

115 С, а давление в пределах 30 — 40 мм рт. ст.

Водный дистиллат экстрагируют эфиром и эфирные экстракты разделяют по фракции.

Получают 22,5 г (29%) очищенного циклогексенсульфида, кипящего в .пределах 34—

39 С при 0,30 мм рт. ст.

Сульфированный продукт присоединения полухлористой серы и циклогексена получают при реакции 1 моль полухлористой серы с

2 моль циклогексена в,присутствии хлористого этилена в качестве ра=творителя. ,После отгонки растворителя продукт присоединения, соответствующий бис-(2-хлорциклогексил) -дисульфиду, сульфируют при нагревании с 2 моль тонкоизмельченной серы при температуре 130 — 140"С в течение примерно 20 час. Полученный,полисульфид представлял собой бис- (2-хлорциклогексил) -тетрасульфид, как установлено элементарным анализом.

Пример 12. 5,6-Э п и т и о ц и к л о о кт е н. К 75 г (0,21 моль) продукта реакции полухлористой серы и 1,5-циклооктадиена добавляют раствор 24 г (0,42 моль) гидроокиси калия в 200 мл воды. Температуру реакции и скорость добавления регулируют таким образом, чтобы эписульфид по мере его образования отгонять с паром из зоны реакции. Тем пература 110 †1 С. После удаления всех орга нических продуктов смесь охлаждают, экстрагируют эфиром, обезвоживают и фракционируют. Отбирают фракцию с т. кип. 70—

74" С (0,50 мм рт. ст,). Выход очищенного продукта 6,5 г (12%); п 1 5535.

Структура эписульфида подтверждена элементарным и инфракрасным методом анализа.

Продукт реакции 1,5-циклооктадиена и полухлористой серы получают при реакции

135 г (1 моль) полухлористой серы и 220 г (2 моль) 1,5-циклооктадиена в 300 мл хлористого этила,при температуре около 0 — 10 С.

Процедура получения продукта присоединения полухлористой серы и 1,5-циклооктадие218759

Предмет изобретения

Составитель И. Кривошеина

Редактор Л. Г. Герасимова Текред Л. Я. Левина

Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 2!36,20 Ти р а>к 530 Подписное

ЦНИИПИ Когеитега по дслаги изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Ь!осква, Центр, пр. Серова, д. 4

Типографии, пр. Сапунова, 2.па была принята за образцовую после приготовления продукта присоединения полухлори стой серы и циклогексена, описанного,в примере 11.

1. Способ получения эписульфидов, отличающийся !ем, что органическиеполисульфиды формулы

R3 R3

R — (S)„— S — С вЂ” С вЂ” Z, 1 1

R, R, где R, R>, R, R., Кг — радикалы с 1 — 18 атомами углерода или R есть

R. R3

1 1 — С вЂ” С вЂ” Z, 1

R> К, п=1 — 9; z=C1, Вг,,1, подвергают взаимодействию с основанием при нагревании в инертном растворителе с выделением целевого продукта .перегонкой.

2. Способ .по п. 1, отличающийся тем, что чагревание ведут предпочтительно при температуре 100 — 180 C.