Способ каталитической дистилляции (варианты) и аппарат для его осуществления

Способ каталитической дистилляции (варианты) и аппарат для его осуществления

Реферат

 

Использование: нефтехимия. Способ селективной обработки компонентов многокомпонентного потока проводят в дистилляционном колонном реакторе. Дополнительные каталитические дистилляционные структуры расположены в качестве вторичного слоя в дистилляционной колонне либо выше, либо ниже первичного слоя. Отдельные компоненты отбирают после реакции в первичном слое для предотвращения поступления их во вторичный слой. Технический результат: повышение эффективности процесса. 4 с. и 12 з.п.ф-лы, 3 ил.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ Область изобретения Изобретение относится к аппарату и способу для улучшения гибкости способа проведения процесса реактивной дистилляции.

Относящаяся к изобретению область техники Использование катализатора в дистилляционной колонне для одновременного проведения химических реакций и разделения продуктов реакции практикуется некоторое время. Такое применение каталитического дистилляционного колонного реактора хорошо подходит, в частности, для обратимых реакций в жидкой фазе. Смотри, например, патенты U.S. 4336407 (этерификация с образованием простых эфиров), 4482775 (изомеризация), 4242530 (выделение изобутена из потока С₄) и 4551567 (деэтерификация). Это сочетание применимо благодаря тому, что реагенты в жидкой фазе быстро отделяются от продуктов реакции вследствие различия точек кипения путем фракционной дистилляции. Таким образом, обратная реакция подавляется.

Предложено несколько различных рекомендаций для достижения желаемого результата. Например, в патентах Великобритании 2096603 и 2096604 предложено размещение катализатора на обычных тарелках внутри дистилляционной колонны. Ряд патентов U.S., включая перечисленные выше, полностью соотносятся с данным изобретением, описывающим использование катализатора как часть насадки в дистилляционной колонне с насадкой. Более конкретно последнее воплощено в патентах U.S. 4443559 и 4215011. Использование множественных слоев в реакционной дистилляционной колонне также известно и проиллюстрировано, например, в патентах U.S. 4950834; 5321163 и 5595634.

В реактивных перегонках, таких как каталитическая дистилляция, также как и при любых других перегонках, нет жесткого разделения между компонентами. Реакции, проведенные в определенных частях колонны, затрагивая некоторые составляющие, могут оставить несделанной другую желательную обработку других частей составляющих колонны.

Например, смешанные потоки нефтеочистительного завода часто содержат широкий спектр олефиновых соединений. Это особенно верно для продуктов либо каталитического крекинга, либо термического крекинга. Эти ненасыщенные соединения содержат этилен, ацетилен, пропилен, пропадиен, метилацетилен, бутены, бутадиен, амилены, гексены и т.д. Многие из этих соединений являются ценными, особенно в качестве исходных веществ для химических продуктов. Олефины, имеющие более одной двойной связи, и ацетиленовые соединения (имеющие тройную связь) имеют меньшее применение и являются вредными для многих химических процессов, в которых используется единичная двойная связь, например для полимеризации. Сернистые и азотистые соединения, кроме всего прочего, часто предпочтительно также удалять и они могут быть эффективно удалены из части составляющих колонны, но благодаря различию точек кипения для различных компонент составляющих колонны и загрязнения ими, не все вредные примеси могут быть удалены.

Проблема действительно возникает из главного преимущества реактивной дистилляции, то есть способности выделять компоненты составляющих колонны и поднимать их в слой катализатора для любой желательной цели. Другие составляющие проходят через слои катализатора с малым эффективным контактом.

Например, фракция С₄ - углеводородов может содержать С₃ и С₅ и возможно даже другие виды углеводородов. Так, реакция, затрагивающая С₄, может давать в результате фракции С₃ и фракции С₅, которые по самой природе реактивной дистилляции не затрагиваются каталитической реакцией, например, С₃ испаряются и могут проходить через слой катализатора без существенного времени контакта, подобным образом С₅ не испаряются подобным образом в адекватных количествах, чтобы вступить в существенный контакт с катализатором.

В данном примере рассмотрены такие реакции, как этерификация третичного бутена метанолом в потоке С₄. Обычный способ проведения реакции должен был привести к накоплению простого эфира и всех более тяжелых продуктов в нижней части колонны и непрореагировавших С₄ (алканов, также как и н-бутена) вместе с С₃ в головной части.

В этом примере проблема состоит в том, что доля С₃ (малая фракция), вероятно, может содержать метилацетилен и пропадиен (МАПД), которые вредны для многих последующих применений, в которых ведущую роль может играть чистота.

В последующем примере, использующем каталитическую дистилляцию в разделении С₄/С₅ для удаления винилацетилена и этилацетилена, свыше (90% обоих были удалены из фракции С₄ путем селективного гидрирования, но было удалено только 40% МА и 20% ПД, поскольку они являются составной частью компонент колонны (С₃), которые легче компонент колонны С₄.

Данное изобретение предусматривает аппарат и процесс, обеспечивающие реактивную дистилляционную обработку и общее устройство дистилляционного колонного реактора.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ Коротко данное изобретение включает аппарат для проведения реактивной дистилляции, содержащий дистилляционную колонну, по меньшей мере один первичный слой катализатора для проведения первой определенной реакции, причем этот первичный слой катализатора расположен в указанной дистилляционной колонне для обеспечения первой реакционной зоны для веществ в указанной дистилляционной колонне; боковой отвод, соединенный с указанной реакционной зоной для отбора продукта реакции из этой дистилляционной колонны, и по меньшей мере один вторичный слой катализатора, соседний с первичным слоем катализатора, причем этот вторичной слой катализатора обеспечивает вторую реакционную зону для веществ, оставшихся в указанной дистилляционной колонне после указанной первой реакционной зоны. Процесс, проведенный в аппарате, также является частью данного изобретения.

Между первичным и вторичным слоями могут находиться дистилляционные структуры или тарелки. Вдоль колонны могут быть расположены несколько групп первичных и вторичных слоев. Вторичные слои также могут иметь боковые отводы, соединенные с реакционной зоной.

Заявленный способ предусматривает каталитическую обработку отдельных компонентов многокомпонентного потока в дистилляционном колонном реакторе в первичном каталитическом слое. Вторичный каталитический слой расположен в дистилляционной колонне либо выше, либо ниже первичного слоя, и отдельные компоненты удаляются после реакции в первичном слое для предотвращения их поступления во вторичный слой. Этим путем более легко или более труднокипящие компоненты могут быть подвергнуты действию дополнительных катализаторов и очищены или введены в дополнительную реакцию для превращения примесей без воздействия на отдельные компоненты из дополнительных реакций.

В некоторых воплощениях вторичный слой катализатора может быть главным реакционным слоем для определенных продуктов реакции.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ Фиг. 1 - упрощенная схема технологического процесса одного из воплощений данного изобретения.

Фиг. 2 - упрощенная схема технологического процесса второго воплощения данного изобретения.

Фиг.3 - упрощенная схема технологического процесса воплощения, использующего три слоя катализатора для обработки сырого погона.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ В каталитических дистилляционных колоннах в качестве исходного сырья обычно используют многокомпонентные смеси. Обычно смеси могут охватывать несколько различных интервалов количеств атомов углерода. Как правило, соединения в одном интервале количеств атомов углерода (как ₄ при разделении С₄/С₅) выполняют функцию основной легкой фракции в колонне. Таким образом, соединения на один атом углерода больше (как ₅ при разделении С₄/С₅) могут являться основной тяжелой фракцией колонны. Компоненты легкой основной фракции образуются при примерно двойном или тройном проходе в зоне ректификации выше точки ввода жидкого сырья. Аналогично, компоненты тяжелой основной фракции образуются при концентрировании в зоне разделения ниже точки ввода жидкого сырья. Любой компонент легче, чем легкий основной (С₃ в контексте разделения С₄/С₅) присутствует в более высокой концентрации в ректификационных парах, чем в ректификационной жидкости. Эти более легкие, чем легкие основные компоненты, могут концентрироваться у верхнего конца колонны, где наступают так называемые "концевые эффекты", то есть около самых верхних одной или двух теоретических тарелок. В аналогичной модели компоненты, более тяжелые, чем тяжелые основные компоненты (С₆ при разделении C₄/C₅), растворяют в разделительной секции колонны, поскольку они концентрируются в самой нижней части колонны, где наступают "концевые эффекты", например, около самых нижних одной или двух теоретических тарелок.

Если способ является специфическим для обработки только одной основной фракции, обычно не возникает проблем. Однако если желательно обработать компоненты, которые легче, чем основная легкая фракция, или тяжелее, чем тяжелая основная фракция, возникают проблемы. Поскольку в обоих случаях более легкие и более тяжелые, чем основные компоненты находятся в разбавленных фазах, в слоях катализатора остается меньше активности для реакции. Простое увеличение высоты колонны и введение дополнительного катализатора выше или ниже реакционной секции подвергает основную фракцию действию катализатора в течение большего времени, что может изменить смесь продуктов, особенно при селективном гидрировании.

Было предложено увеличить высоту и добавлять сверху катализатор, но отбирать основную фракцию в качестве бокового отвода либо ниже, либо выше добавленного катализатора. Это предохраняет компоненты основной фракции от влияния дополнительного слоя катализатора.

Гидрирование является реакцией водорода с углерод-углеродными кратными связями с образованием "насыщенных" соединений. Давно известно, что эту реакцию обычно проводят при повышенных давлениях и умеренных температурах с применением большого избытка водорода над металлическим катализатором. Металлами, известными для катализирования реакции гидрирования, являются платина, рений, кобальт, молибден, никель, вольфрам и палладий. Обычно в качестве продажных форм катализаторов используют оксиды этих металлов на подложках. Эти оксиды восстанавливают до активных форм либо до применения с восстановителем, либо в процессе применения водородом в загрузке. Эти металлы катализируют также другие реакции, наиболее явно дегидрирование при повышенных температурах. Кроме того, они могут промотировать реакцию олефиновых соединений самих с собой или с другими олефинами с образованием димеров или олигомеров, когда время контакта увеличено.

Селективное гидрирование углеводородных соединений известно довольно давно. Peterson и др. в "The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline", представленной Petroleum Division of the American Chemical Society в сентябре 1962, обсуждают селективное гидрирование С₄ и высших диолефинов. Boitiaux и др. в "Newest Hydrogenation Catalyst", Hydrocarbon Processing, март 1985, представляют общий, неполный обзор различного применения катализаторов гидрирования, включая селективное гидрирование обогащенного пропиленом потока и его фракций. Общепринятое жидкофазное гидрирование, практикующееся в настоящее время, требует высокого парциального давления водорода, обычно выше 136 ат и чаще в пределах вплоть до 272 ат или выше. При жидкофазном гидрировании парциальное давление водорода является неотъемлемой частью давления в системе.

Общепринятое оборудование, такое как подогреватели, конденсаторы, задвижки и подобное пропущено, но их функции и положение являются принятыми на практике.

ПРИМЕР 1 Обращаясь теперь к Фиг. 1, рассмотрим схему технологического процесса для удаления винилацетилена, этилацетилена, метилацетилена и пропадиена из системы С₃-С₄-С₅ в дистилляционном колонном реакторе 10, работающем как разделитель С₄/С₅. В нормальных условиях оба продукта С₃ и С₄ отбирают в виде верхнего погона. Однако в условиях, подходящих для удаления 99% винилацетилена и 90% этилацетилена, все С₃, включая метилацетилен и пропадиен, находятся в более высокой концентрации в парах и в относительно более низкой концентрации в жидкой фазе. Это приводит к удалению только около 40% метилацетилена и около 20% пропадиена.

Для достижения желаемой цели в ректификационную секцию дистилляционного колонного реактора 10 помещены два слоя катализатора 12 и 14. Жидкое сырье подают через линию потока 1 в дистилляционный колонный реактор 10 немного ниже нижнего слоя 12. Водород подают ниже нижнего слоя 12 по необходимости через линию потока 2. C₄ концентрируются в нижнем слое 12, где винилацетилен и этилацетилен селективно гидрируются. С₃ концентрируются в верхнем слое 14, где селективно гидрируются метилацетилен и пропадиен. Обработанные С₃ удаляют в виде верхнего погона через линию потока 3. Боковой отвод на тарелке немного ниже верхнего слоя 14 отбирает все С₄ и часть С₃ через линию потока 4 чтобы гарантировать, что все С₄ удалены. C₅ удаляют из нижней части колонны через линию потока 5. Суммарная обработка с дополнительной секцией каталитического дистилляционного слоя 14, работающего вместе с обычным каталитическим дистилляционным слоем 12, позволяет достичь номинального 70-80% удаления в виде верхнего погона метилацетилена и пропадиена наряду с целевым отбором винилацетилена (99%) и этилацетилена (90%).

ПРИМЕР 2 Обращаясь теперь к Фиг. 2, рассмотрим схему технологического процесса для удаления бутадиенов и пентадиенов из системы С₃-С₄-С₅ в дистилляционном колонном реакторе 10, работающем как разделитель С₃/C₄. Фракцию С₃ вообще не следует обрабатывать, чтобы избежать потерь пропилена. В нормальных условиях оба компонента С₄ и С₅ подают в нижнюю часть колонны. Однако в условиях, подходящих для удаления 90-95% бутадиенов, все C₅ должны находиться в области более тяжелой, чем область тяжелого основного компонента, и, таким образом, растворяться в жидкой фазе, пропускаемой над катализатором, приводя только к примерно 40% конверсии пентадиенов.

Для достижения желаемой цели в разделительную секцию дистилляционного колонного реактора 10 помещают два слоя катализатора 12 и 16. Жидкое сырье подают через линию потока 1 в дистилляционный колонный реактор 10 выше верхнего слоя 12 для предотвращения контактирования любого из С₃ с катализатором. С₃ удаляют в виде верхнего погона через линию потока 3. Водород подают ниже нижнего слоя 16 по потребности через линию потока 2. С₄ концентрируются в верхнем слое 12, где бутадиены претерпевают превращение. С₅ концентрируются в нижнем слое 16, где пентадиены селективно гидрируются. Обработанные C₅ удаляют из нижней части колонны через линию потока 5. Боковой отвод на тарелке немного ниже верхнего слоя 12 отбирает все С₄ через линию потока 4 и часть С₅ для гарантирования, что все С₄ удалены. Суммарная обработка с дополнительной секцией каталитического дистилляционного слоя 16, работающего вместе с обычным каталитическим дистилляционным слоем 12, позволяет достичь номинального 80-85% отбора в виде верхнего погона пентадиенов наряду с 90-95% бутадиенов.

ПРИМЕР 3 В этом примере вторичный каталитический слой для одного продукта является первичным слоем катализатора для второго продукта. Сырьем является неочищенная фракция, содержащая под атмосферным давлением газойль, дизельное топливо, керосин и нафту. Реакцией для различных компонентов является гидрообессеривание, проведенное в реактивной дистилляционной колонне.

Обращаясь к Фиг.3, каталитическая дистилляционная колонна 110 содержит три слоя катализатора и предусматривает подачу водорода и сырой нефти для обработки в нижнюю часть колонны 110 через линии потока 102 и 101 соответственно. Находящийся под атмосферным давлением газойль удаляют из нижней части колонны через линию потока 105. Другие более легкие фракции испаряются вверх в колонну.

Первый слой катализатора 116 применяют с катализатором восстановительного обессеривания, полученного как дистилляционная структура для гидрообессеривания фракции дизельного топлива. Обессеренное дизельное топливо отбирают через линию потока 108, однако более низко кипящие соединения серы быстро проходят через этот слой, поскольку соединения серы, кипящие в интервале дизельного топлива, могут быть в основном удалены.

Во втором слое катализатора 112, который является вторичным слоем по отношению к первичному слою 116, катализатор восстановительного обессеривания получен в качестве дистилляционной структуры. Углеводороды и органические соединения серы, кипящие в области керосина, обрабатывают водородом для удаления соединений серы, которые не были обработаны в каталитическом слое 116. При этом органические соединения серы, кипящие в области керосина, удаляются, и обессеренный керосин отбирают через боковой отвод 106.

Таким образом, для керосиновых продуктов слой 112 становится первичным слоем, и в то же время вторичным слоем для дизельных продуктов является 116.

Слой катализатора 114 является вторичным слоем для слоя 112 (и в то же время первичным слоем для более тяжелой нафты) в боковом отводе 104. Более легкие органические соединения серы, которые обходят два ранние слоя, теперь гидрообессериваются в слое 114, который имеет катализатор восстановительного обессеривания в форме дистилляционной структуры. Тяжелая нафта может быть отобрана в виде верхнего погона или, если содержание серы является проблемным, в колонну может быть введен четвертый слой катализатора с соответствующим катализатором в качестве дистилляционной структуры, выше бокового отвода 104 и при этом получить вторичный слой катализатора к слою катализатора 114 (и первый слой для верхнего погона 103). Благодаря каталитическим слоям данная колонна значительно длиннее, чем ранее применявшиеся некаталитические колонны, однако при пропускании составных потоков за один раз устраняется несколько отдельных нисходящих обрабатывающих установок.

Формула изобретения

1. Способ селективной обработки основного компонента многокомпонентного потока, содержащего основной компонент и более легкие, чем основной, компоненты и более тяжелые, чем основной, компоненты в дистилляционном колонном реакторе, отличающийся тем, что включает: (а) подачу многокомпонентного потока в дистилляционный колонный реактор, имеющий, по меньшей мере, две каталитические дистилляционные зоны, одна выше другой, причем одна из указанных зон обозначена первичной зоной, а другая обозначена вторичной зоной; (b) обработку основного компонента в первичной зоне; (с) отбор обработанного основного компонента между указанными зонами; (d) обработку одного из других компонентов во вторичной зоне.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторичная зона расположена выше первичной зоны в дистилляционной колонне и более легкие, чем основной, компоненты обрабатывают во вторичной зоне.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторичная зона расположена ниже первичной зоны в дистилляционной колонне и более тяжелые, чем основной, компоненты обрабатывают во вторичной зоне.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что многокомпонентный поток представляет собой поток С₃/С₄/С₅, содержащий олефины, диолефины и ацетилены, и основным компонентом, подлежащим обработке, являются С₄ для удаления винил- и этилацетиленов без обработки бутадиенов и бутенов и вторичная зона находится выше первичной зоны для обработки С₃ для удаления метилацетилена и пропадиена.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что многокомпонентный поток представляет собой поток С₃/С₄/С₅, содержащий олефины, диолефины и ацетилены, и основным компонентом, подлежащим обработке, являются С₄ для удаления бутадиенов и вторичная зона находится ниже первичной зоны для обработки С₅ для удаления диенов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный многокомпонентный поток содержит дизельное топливо, керосин и нафту и первым основным компонентом, подлежащим обработке, является дизельное топливо для удаления органических соединений серы путем гидрирования в первичной зоне, первая вторичная зона, находящаяся выше первичной зоны, служит для обработки керосина для удаления органических соединений серы путем гидрирования и водород подают, по меньшей мере, ниже указанного первичного слоя.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что вторым основным подлежащим обработке компонентом является керосин, причем вторая вторичная зона расположена выше первой вторичной зоны для обработки нафты для удаления органических соединений серы путем гидрирования.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что обработанное дизельное топливо отбирают между указанной первичной зоной и указанной первой вторичной зоной, а обработанный керосин отбирают между указанной первой вторичной зоной и указанной второй вторичной зоной.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют многокомпонентный поток, имеющий множество основных компонент, множество более легких, чем основные компоненты, и множество более тяжелых, чем основные компоненты.

10. Способ селективного гидрирования ацетиленов и пропадиенов в смешанном потоке смеси С₃/С₄/С₅, включающий стадии: (а) подачи водорода и смешанного потока смеси С₃/С₄/С₅ в дистилляционной колонный реактор в зоне питания ниже ректификационной зоны; (b) контактирование веществ, кипящих в интервале С₄, с катализатором гидрирования в первой дистилляционной реакционной зоне, расположенной в нижней части ректификационной зоны, для селективного гидрирования содержащихся в них ацетиленов; (с) контактирование метилацетилена и пропадиена, содержащихся в С₃, с катализатором гидрирования во второй дистилляционной реакционной зоне, расположенной в верхней части ректификационной зоны, для селективного гидрирования ацетилена и пропадиена; (d) отбор гидрированных продуктов С₄ через боковой отвод между указанными первой и второй дистилляционными зонами; (е) отбор гидрированных продуктов ₃ и непрореагировавшего водорода в виде верхнего погона из указанного дистилляционного колонного реактора и (f) отбор ₅ в виде отстоя из указанного дистилляционного колонного реактора.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что С₃ в указанном верхнем погоне конденсируют и часть указанного конденсированного верхнего погона возвращают в указанный дистилляционный колонный реактор в качестве флегмы.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что часть С₃ удаляют наряду с гидрированным продуктом С₄ для предотвращения попадания С₄ в указанную вторую дистилляционную реакционную зону.

13. Способ селективного гидрирования бутадиенов и пентадиенов, содержащихся в смешанном потоке смеси С₃/С₄/С₅, включающий стадии: (а) подачи смешанного потока смеси С₃/С₄/С₅ в дистилляционный колонный реактор в зону питания выше зоны разделения; (b) подачи водорода в указанный дистилляционный колонный реактор ниже зоны разделения; (с) контактирование веществ, кипящих в интервале С₄, с катализатором гидрирования в первой дистилляционной реакционной зоне, расположенной в верхней части зоны разделения, для селективного гидрирования содержащихся в них бутадиенов; (d) контактирование веществ, кипящих в интервале С₅, с катализатором гидрирования во второй дистилляционной реакционной зоне, расположенной в нижней части зоны разделения, для селективного гидрирования содержащихся в них пентадиенов; (е) отбор гидрированных продуктов С₄ через боковой отвод между указанными первой и второй дистилляционными зонами; (f) отбор гидрированных продуктов ₅ из указанного дистилляционного колонного реактора как отстоя и (g) отбор необработанных продуктов С₃ и непрореагировавшего водорода из указанного дистилляционного колонного реактора в виде верхнего погона.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что С₃ в указанном верхнем погоне конденсируют и часть конденсированного верхнего погона возвращают в дистилляционный колонный реактор в качестве флегмы.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что часть С₅ удаляют наряду с гидрированным продуктом С₄ для предотвращения попадания С₄ во вторую дистилляционную реакционную зону.

16. Аппарат для проведения реактивной дистилляции, содержащий дистилляционную колонну, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один первичный слой катализатора для проведения первой специфической реакции, расположенный в указанной дистилляционной колонне для создания первой реакционной зоны для веществ в дистилляционной колонне, боковой отвод, соединенный с указанной реакционной зоной, для отбора продукта реакции из дистилляционной колонны и, по меньшей мере, один вторичный слой катализатора, соседний с первичным слоем катализатора для создания второй реакционной зоны для веществ, остающихся в дистилляционной колонне после первой реакционной зоны.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3