Термопластичный контейнер для хранения пищевых продуктов, термопластичная бутылка и способ ее изготовления, многослойный термопластичный контейнер

Термопластичный контейнер для хранения пищевых продуктов, термопластичная бутылка и способ ее изготовления, многослойный термопластичный контейнер

Реферат

 

Изобретение относится к многослойным пластиковым бутылкам, обладающим способностью поглощать кислород, достаточный для поддержания полного или практически полного (в зависимости от требований, предъявляемых к продукту) отсутствия кислорода в емкости для обеспечения требуемого срока хранения содержащегося в бутылке продукта в условиях хранения. Бутылки содержат слой, выполненный из поглощающего кислород сополиэфира, и могут быть использованы для розлива пива и других продуктов, для продолжительного хранения которых требуется почти полное отсутствие кислорода. 4 с.п. и 29 з.п. ф-лы, 7 ил., 5 табл.

Изобретение относится к многослойным пластиковым контейнерам с повышенным сопротивлением проникновению кислорода и к композициям и способам изготовления многослойных пластиковых бутылок.

Для того, чтобы быть технически приемлемыми, контейнеры для пива (стеклянные, металлические или пластиковые) должны сохранять пиво, находящееся в них, в практически бескислородной среде. Принятый в промышленности стандарт допускает проникновение в бутылку в течение требуемого срока хранения пива максимум 1 млн^-1 кислорода. Кроме того, должно исключаться не только проникновение кислорода в бутылку в течение планируемого срока хранения, но и выделение двуокиси углерода из пива через стенки бутылки или же это выделение по меньшей мере должно соответствовать определенным стандартам.

Кислород в разлитое пиво может попадать из по меньшей мере трех различных источников. В некоторых случаях нежелательный кислород (из воздуха) неполностью удаляется из пространства над жидкостью в пивной бутылке во время ее заполнения. Кислород, попадающий из этого источника, называется кислородом, содержащимся в свободном пространстве, оставляемом над продуктом в таре. Даже пиво, помещенное в жестяные банки, содержит такой кислород. В обычные стеклянные бутылки с крышками кислород может попасть но время хранения за счет проникновения через материал прокладки в гофрированной крышке. Третий источник кислорода специфичен для пластиковых бутылок. Кислород их воздуха способен к проникновению через многие обычные полиэфирные бутылки, при этом он попадает внутрь бутылки. Кроме того, в случае пластиковых бутылок кислород может быть растворен в пластике или абсорбирован им. Такой растворенный или абсорбированный кислород может десорбироваться и попадать внутрь бутылки. Этот десорбированный кислород не отличается от кислорода свободного пространства, если он попал внутрь бутылки, но его нужно рассматривать как возможный постоянный источник кислорода, который должен быть потреблен или истощен. Для целей данного изобретения десорбированный кислород будет считаться кислородом, находящимся в свободном пространстве над жидкостью. Кислород, растворенный в пластиковой стенке бутылки, не отличается от кислорода, пытающегося проникнуть через стенки пластиковой бутылки. Для целей данного изобретения кислород, растворенный в стенке пластиковой бутылки, будет считаться кислородом, который может проникнуть через стенки бутылки. Таким образом, пиво, разлитое в металлические банки, обычно испытывает воздействие кислорода, находящегося в свободном пространстве. Пиво в стеклянных бутылках обычно испытывает воздействие кислорода, находящегося в свободном пространстве, и кислорода, проникающего через пробку бутылки, особенно через прокладку гофрированной пробки. Пиво в пластиковых бутылках подвергается воздействию кислорода из двух источников, указанных выше, а также кислорода, проникающего внутрь бутылки через стенки бутылки. Эти рассуждения относятся и к другим продуктам, упакованным в банки и бутылки, хотя воздействие кислорода значительно зависит от чувствительности продукта к кислороду.

Хотя розлив пива в пластиковые бутылки осуществляется недавно, вышеупомянутые способы попадания нежелательного кислорода внутрь пластиковой бутылки хорошо описаны не только для бутылок, к которым предъявляются жесткие требования в отношении кислорода как в случае хранения пива, но и для других областей применения бутылок, где требования не такие жесткие, как в случае розлива пива. Попытки решить эти проблемы в случае пластиковых бутылок часто заключались в применении многослойных бутылок, в которых по меньшей мере один из слоев выполнен из полимера (такого как сополимер этилена с виниловым спиртом, EVOH), обладающего превосходным пассивным сопротивлением проникновению кислорода по сравнению с полиэфиром, из которого изготовляют бутылки, являющимся обычно полиэтилентерефталатом (ПЭТ). В таком подходе имеется ряд недостатков, включающих следующие: (1) бутылки становятся непригодными для вторичной переработки с другими бутылками из полиэфира (ПЭТ) вследствие содержания второго несовместимого полимера (EVOH), (2) бутылки имеют тенденцию к расслаиванию на поверхности раздела ПЭТ / EVOH, хотя такое расслаивание можно в какой-то степени уменьшить (при дополнительных расходах) за счет применения слоев адгезива, (3) разница в температурах плавления и других физических свойствах у ПЭТ и EVOH создает многочисленные проблемы при изготовлении бутылок, и (4) использование пассивного барьера для кислорода, такого как слой из EVOH, имеет тенденцию к сохранению кислорода свободного пространства, который попал внутрь бутылки, а не к устранению его.

Настоящее изобретение касается этих и других проблем, имеющих отношение к известным попыткам производства пластиковых бутылок, обеспечивающих полное или почти полное отсутствие проникновения кислорода.

Таким образом, в широком смысле данное изобретение относится к новым бутылкам и способу изготовления многослойных пластиковых бутылок, обеспечивающих практически полное отсутствие проникновения кислорода. Практически полное отсутствие проникновения кислорода означает, что количество того кислорода, который все-таки попадает в бутилированный продукт, нельзя измерить при помощи средств, используемых для такого измерения. Считается, что для установленного срока хранения бутилированного продукта практически полное отсутствие кислорода означает величину, равную 1 части на миллион в расчете на вес продукта, если нет никаких специфических требований к количеству кислорода. Многослойные пластиковые бутылки по изобретению пригодны для вторичной переработки с другими полиэфирными бутылками, имеют превосходную жесткость, хорошую прозрачность, имеющую значение, когда она требуется, сопротивляются расслаиванию и не требуют слоев связующего, а также обладают способностью не только препятствовать проникновению кислорода (из воздуха) в бутылки, но также поглощать или снижать количество нежелательного кислорода внутри бутылки. Новые бутылки по изобретению предусматривают применение современных способов изготовления многослойных бутылок и оборудования в сочетании с наличием по меньшей мере одного слоя (многослойной пластиковой бутылки), который выполнен из сополиэфира, поглощающего кислород, являющегося активным поглотителем кислорода. Активные поглотители кислорода поглощают (или снижают количество) кислород из окружающей среды. Многослойная бутылка, не пропускающая кислород, обладает достаточной способностью поглощать любое количество нежелательного (из свободного пространства) кислорода внутри бутылки и будет иметь еще достаточную способность поглощать кислород со скоростью, равной скорости, с какой он достигает слоя поглотителя из воздуха, находящегося снаружи, для обеспечения необходимого срока хранения бутылок, заполненных продуктом.

Системы, поглощающие кислород и применяемые Заявителями, представляют собой блок-сополиконденсаты, включающие преимущественно сегменты поликонденсационного полимера и олигоолефиновые сегменты в количестве, обеспечивающем способность поглощать кислород. Термин "преимущественно" означает, что по меньшей мере 50% от веса сополиконденсата являются сегментами поликонденсационного полимера. Предпочтительными сегментами, особенно в случае бутылок, являются полиэфирные сегменты. Для слоев в многослойных бутылках, у которых некоторые из слоев выполнены из ПЭТ или модифицированных полиэфиров, таких как ПЭТИ, ПЭТН, АПЭТ, ПЭТВ и/или ПЭН, особенно предпочтительны блок-сополиэфиры, включающие сегменты из этих же полиэфиров. Основной причиной этого является то, что сополиэфиры должны соревноваться с полиэфиром, из которого получены полиэфирные сегменты. Полиэфиры, упомянутые выше, и различные модифицированные полиэфиры для бутылок, считающиеся безопасными для пищи, представляют собой полиэфиры, которые используют для изготовления бутылок из-за их прозрачности, жесткости и уже давнего применения для хранения пищи и напитков. Следует иметь в виду, что многочисленные ссылки на ПЭТ в данном описании охватывают (если иное не оговорено) не только ПЭТ, но и различные его модифицированные формы, включающие в своем составе ПЭТ, используемые для бутылок, включая, без ограничения, перечисленные выше модифицированные полиэфиры, которые более подробно будут описаны ниже.

Олигоолефиновые сегменты получают, осуществляя вначале функционализацию олигоолефинов, вводя концевые группы, способные вступать в реакции поликонденсации. Это очень важная особенность, так как олигоолефины являются в действительности аддитивными полимерами. Введение в полиолефины концевых функциональных групп дает удобный метод введения сегментов аддитивных полимеров в сополиконденсат. Предпочтительным олигоолефином является полибутадиен (ПБД), поскольку он обладает способностью поглощать кислород и быстро реагирует с кислородом, особенно в присутствии катализатора на основе переходного металла, например кобальта, и в присутствии бензофенона или и кобальта, и бензофенона.

Одним из ценных свойств поглощающих кислород сополиэфиров по изобретению является их способность поглощать кислород в присутствии или в отсутствие воды или даже влаги. Хотя большая часть рассуждений в данном описании фокусируется на пивных бутылках, не пропускающих кислород, многие другие продукты могут также помещаться в бутылки и/ или упаковываться в упаковки, не пропускающие или почти не пропускающие кислород, предусмотренные и охватываемые данным изобретением. Примеры, кроме пива, включают скоропортящиеся пищу и напитки, для которых желательны бутылка, сосуд или специальный контейнер, не пропускающие кислород, например вина, фруктовые соки, концентраты напитков, изотоники, ароматизированные чаи, продукты из помидор, такие как кетчуп, сальса, соусы для барбекью, уксус, майонез, детское питание, орехи, различное сухое питание. Непищевые предметы, требующие упаковки, не пропускающей кислород, включают чувствительные к кислороду детали электроники. Одной причиной своевременности появления данного изобретения является появившаяся недавно в пищевой промышленности тенденция предоставлять потребителю информацию, касающуюся свежести продуктов. Узаконенная или добровольная эта тенденция стала обычной практикой в пищевой промышленности и при изготовлении напитков, когда на бутылке или упаковке размещают некодированные, легко различимые сведения о сроке "продажи до", "использования до" или "хранения до". Эта давно ощущавшаяся необходимость удовлетворения интереса потребителя к свежести продуктов недавно осуществлялась в рекламной кампании основных производителей пива в США, когда говорилось о том, что на бутылках с пивом проставляется дата "изготовлено...". Эта информация, размещенная на бутылках и упаковках, помогает потребителям определить пригодность и свежесть продуктов. Эти сведения также имеют значение при использовании данного изобретения, так как знание необходимого срока хранения данного продукта позволяет легко рассчитать способность поглощать кислород, требуемую для поддержания полного (или почти полного) отсутствия проникновения кислорода в течение максимального планируемого срока хранения.

Регулирование способности поглощать кислород у бутылок по изобретению для обеспечения отсутствия проникновения кислорода зависит не только от вида продукта, но и от линии производства данного продукта. В докладе REQUIREMENTS FOR PLASTIC BEER PACKAGES, представленном Dr.Nick J.Huige из Miller Brewing Company на конференции "Future-Pak '96", говорилось, что в случае домашнего пива в США промышленный стандарт допускает максимальное проникновение 1000 ч. на биллион (1 млн^-1) три срока хранения 120 дней при 75^oF (24^oC). В практике принято любое пиво через 120 дней хранения (т.е. через 120 дней после розлива) извлекать из хранилищ и уничтожать. Это делается для многих сортов пива в США не только из-за возможного наличия кислорода, но и из-за других изменений, происходящих после розлива пива, особенно вследствие появления вкуса плесени и неприятного запаха. Huige также считает, что около 95% пива, производимого основными пивоваренными заводами в США, попадает к потребителям в течение 60 дней после розлива. Но, если придерживаться промышленного стандарта срок хранения 120 дней при 75^oF (24^oC) при отсутствии проникновения кислорода является реальным при розливе пива на большинстве пивоваренных заводов США.

Для микрозаводов в США и производителей пива в Европе требования могут быть совершенно другими. Для микрозаводов США маловероятно, что 95% производимого пива попадет к потребителям в течение 60 дней после розлива пива. Европейские производители пива (и в меньшей степени микрозаводы в США) считают желательным, чтобы пиво в бутылках имело то, что называется тестерами пива "привкус бумаги / картона", характерное свойство, связанное с по меньшей мере частичным окислением пива в бутылке. Это совершенно нежелательно для более мягких сортов американского пива с менее густой консистенцией. Ввиду этих нескольких факторов становится очевидным, что достижение приемлемой скорости проникновения кислорода с учетом требований хранения при полном отсутствии проникновения кислорода не всегда является простым делом. Но в большинстве случаев она может быть предвидена и рассчитана, а в других случаях определена эмпирически. Ознакомившись однажды с методами достижения нужной способности поглощать кислород и/или обеспечения отсутствия проникновения кислорода при хранении, требующегося для бутылок, можно достигать этого с использованием одного или комбинации нескольких методов по изобретению, описанных подробно ниже.

В заявке WO 96/18686, опубликованной 20 июня 1996 г., описано применение алифатических поликетонов в качестве поглотителей кислорода. В этом источнике нет никаких экспериментальных данных, кроме коэффициентов проницаемости для первичных алифатических поликетонов и не ясно, являются ли эти данные экспериментальными или же их указал поставщик смолы. Величины поглощения кислорода, приведенные в указанной заявке на несколько порядков меньше величины, требующейся для отсутствия проникновения кислорода, то есть поглощающая способность недостаточна для поглощения кислорода со скоростью, равной скорости достижения слоя поглотителя при проникновении через внешний ПЭТ слой.

В японском патентном документе 3-275327, выложенном 12.06.91, описана полученная выдуванием бутылка, стенки которой включают "непроницаемый для кислорода" слой "метоксиарилендиамина". Данные, приведенные в этой ссылке, показывают снижение проникновения кислорода на 28% от величины, характерной для бутылок со стенками из одного ПЭТ. Но эта величина не согласуется с целью настоящего изобретения, которая заключается в полном отсутствии проникновения кислорода.

Бутылки с однослойными (гомогенными и монолитными) поглощающими кислород стенками описаны в заявке ЕР-А-380830, опубликованной 8 августа 1990 г. В этой ссылке описаны бутылки с OXBAR стенками (пригодные для пива). OXBAR является смесью примерно 96 вес.% истинного ПЭТ, примерно 4 вес.% MXD6 и раствора С₈-С₁₀ карбоксилатов кобальта, содержащих около 10 вес.% кобальта, в количестве, необходимом для введения примерно 50 млн^-1 в расчете на вес смеси. MXD6 представляет собой полиамид, полученный из эквимолярных количеств адипиновой кислоты и метаксилилендиамина. Согласно этой ссылке MXD6 не только служит поглотителем кислорода, но также увеличивает способность ПЭТ замедлять выделение СО₂ из бутылки через стенки бутылки. Бутылки, изготовленные способом по данной заявке, будут обладать серьезными недостатками, включающими, среди прочих, (1) отсутствие способности ко вторичной переработке, (2) более высокая стоимость, так как вся бутылка выполнена из поглощающего кислород материала, (3) отсутствие возможности использовать вторично переработанный ПЭТ, так как гомогенные стенки находятся в контакте с бутилированным продуктом, (4) потенциальное излишнее вымывание кобальта в продукт, (5) отсутствие возможности эффективно и экономично регулировать способность бутылки поглощать кислород при требуемом сроке хранения, и (6) быстрая потеря способности поглощать кислород (даже в виде заготовки) вследствие агрессивного действия кислорода воздуха на фрагменты, поглощающие кислород. Хотя в указанной ссылке это не описано, заявители определяли эффективность бутылки, внешний слой которой выполнен из ПЭТ, средний слой - из OXBAR и внутренний слой - из ПЭТ. Стоимость (очень толстый слой OXBAR, необходимый для обеспечения необходимой способности поглощать кислород) и вопросы вторичной переработки все еще будут иметь значение для этого варианта.

Единственный значительный недостаток применения бутылок с многослойными стенками заключается в том, что для получения многослойного изделия требуется сложное оборудование. Преимущества которые появляются при применении бутылок с многослойными стенками, перевешивают единственное преимущество использования более простого оборудования при изготовлении бутылок с гомогенными однослойными стенками. Обычно согласно данному изобретению стенки бутылки имеют трехслойную структуру, состоящую из слоев А-В-С. Слой А является внешним слоем, образующим наружную поверхность бутылки, и находится в контакте с кислородом окружающей среды. Слой В является слоем поглотителя кислорода. Слой С является внутренним слоем, образующим полость бутылки. Среди преимуществ такой многослойной структуры находятся (1) возможность применения вторично переработанного ПЭТ в слое А, (2) возможность разбавлять (без пределов) слой поглотителя, слой В, содержащий вторичный или первичный ПЭТ, для того, чтобы легко и экономично достичь отсутствия проникновения кислорода для обеспечения требуемого срока хранения продукта, (3) изоляция упакованного (бутилированного) продукта от слоя поглотителя кислорода при помощи слоя С (слой С обычно выполняется из первичного ПЭТ), (4) изоляция слоя поглотителя кислорода от кислорода воздуха благодаря наличию внешнего слоя А, и (5) сохранение способности к вторичной переработке, так как многослойные бутылки по изобретению содержат обычно более 99,6% ПЭТ и сегментов ПЭТ. Предусмотрено также использование бутылок с пятислойными стенками типа А/В/А'/В/А, где А означает ПЭТ, В означает слой (слои) поглотителя, неразбавленный и разбавленный, и А' означает также ПЭТ, особенно вторичный ПЭТ.

На фиг.1 показано поперечное сечение предпочтительной конструкции многослойной стенки бутылки, не пропускающей кислород.

На фиг. 2 представлен график, отражающий проникновение кислорода через стенки бутылок трех разных конструкций в идеализированном виде.

На фиг.3 представлен график, похожий на график на фиг.2, отражающий зависимость проникновения кислорода от срока хранения бутылок.

На фиг.4 приведен график, характеризующий проникновение кислорода через стенки бутылок по Примерам 1-6.

На фиг.5 приведен график с данными, подтверждающими способность сополиэфиров поглощать кислород из свободного пространства даже при их использовании в качестве слоя В в конструкциях стенок бутылок А/В/А или А/В/С.

На фиг.6 показан график с данными, похожими на данные графика на фиг.5, который показывает способность поглощающих кислород сополиэфиров уменьшать количество кислорода в свободном пространстве даже при использовании в виде слоя В в конструкциях стенок бутылок А/В/А или А/В/С.

На фиг. 7 представлен график с данными, подтверждающими увеличение величины поглощения кислорода поглощающих кислород сополиэфиров при использовании в смеси с разбавителем в качестве слоя В в конструкциях стенок бутылок А/В/А или А/В/С.

Подробное описание предпочтительных форм воплощения изобретения. Для целей данного изобретения полезно дать определение бутылок, в основном не пропускающих кислород и почти не пропускающих кислород. Бутылками, в основном не пропускающими кислород, являются бутылки, которые препятствуют попаданию измеряемого количества кислорода в бутылку в течение запланированного срока хранения бутилированного продукта в условиях хранения. В отсутствие обозначенного количества кислорода, проникшего в бутылку, которое не повреждает продукт, отсутствие, в основном, проникновения кислорода можно определить как наличие на более 1 млн^-1 (в расчете на вес бутилированного продукта) кислорода, попавшего в контакт с продуктом в течение требуемого времени хранения. В отсутствие обозначенного срока хранения, для целей данного изобретения срок хранения обычно означает 30-365 дней, более конкретно 60-365 дней и еще конкретнее 60-180 дней. Далее в отсутствие обозначенных условий хранения для целей данного изобретения условия хранения подразумевают хранение при температуре окружающей среды (от 4^oС до 25^oС). Бутылки, почти не пропускающие кислород, представляют собой бутылки, которые замедляют доступ кислорода в полость бутылки до количеств, равных или меньших величины, предусмотренной для данного вида применения и/или для планируемого срока хранения бутилированного продукта в предусмотренных условиях хранения. Для бутылок, почти не пропускающих кислород, предусмотренный срок хранения находится в интервале от 30 дней до 2 лет, и условия хранения идентичны условиям хранения бутылок, в основном не пропускающих кислород.

В общем смысле данное изобретение включает комбинацию нескольких изобретательских элементов в большинстве форм воплощения изобретения, позволяющую получить бутылки, обладающие способностью поглощать кислород в количествах, оговоренных выше. Было установлено, что новые поглощающие кислород сополиэфиры можно легко адаптировать для изготовления не пропускающих или почти не пропускающих кислород многослойных бутылок и контейнеров с применением коммерчески доступного оборудования.

Один из изобретательских элементов включает применение известных оборудования, устройств и машин, используемых при изготовлении многослойных бутылок, в способе изготовления бутылок, стойких к проникновению кислорода, по изобретению. Другой изобретательский элемент относится к применению поглощающих кислород сополиэфиров в виде слоя (или по меньшей мере входящих в состав слоя) многослойной бутылки. Еще один изобретательский элемент предусматривает простые, но эффективные методы регулирования способности поглощать кислород у изготовленных бутылок в зависимости от цели применения, причем это регулирование осуществляется экономичным путем. Комбинация этих изобретательских элементов определяет различные формы воплощения изобретения при изготовлении новых не пропускающих кислород многослойных пластиковых бутылок.

Размер (объем) не пропускающих или почти не пропускающих кислород бутылок по изобретению лежит в интервале от 0,03 л до 4 л. Бутылки меньшего объема, около 0,03, можно применять, например, для розлива индивидуальных коктейлей, которые часто используют авиакомпании. Бутылки большего объема, около 4 л, можно использовать, например, для розлива вин, то есть как винные бутылки (объемом 2 1/4 л) вдвое большего объема. Бутылки промежуточного размера являются подходящими для пива, различных других, чувствительных к кислороду продуктов, о которых говорилось в данном описании. Хотя бутылки по изобретению, в основном, предназначены для хранения съестных припасов, они также пригодны для использования в случае хранения при температуре окружающей среды и нормальном давлении большинства чувствительных к кислороду продуктов, о которых говорилось в данном описании. Как крайний случай, бутылки по изобретению нельзя использовать, например, для хранения жидкого кислорода не только потому, что для этого нужны другие температуры и давление, но и также из-за того, что жидкий кислород в течение короткого времени приведет к исчезновению у бутылок способности поглощать кислород. Для того, чтобы быть экономичными, бутылки по изобретению должны быть выполнены примерно из такого же количества материала, что и бутылки из обычного полиэфира. Количество материала находится в зависимости от общей толщины стенок бутылок, и обычно эта толщина находится в пределах 0,1-2 мм (4-80 мил). Таким образом, данное изобретение предусматривает в основном не пропускающий кислород термопластичный контейнер для хранения съедобного продукта объемом 0,03-4 л с многослойными стенками, общая толщина которых находится в интервале 0,1-2 мм. Контейнеры и бутылки по изобретению могут дополнительно иметь основание, которое может иметь монолитную конструкцию и может быть толще, чем стенки, для того, чтобы однослойное основание служило барьером для кислорода. Далее, контейнеры и бутылки по изобретению могут содержать элемент, пригодный для размещения герметизирующего приспособления или пробки бутылки. Этот элемент может быть монолитным и также может быть толще, чем стенки, чтобы служить барьером для кислорода.

Согласно другой предпочтительной форме изобретения данное изобретение предусматривает почти не пропускающую кислород термопластичную бутылку, в полость которой помещается продукт, причем эта бутылка имеет основание, которое образует дно бутылки, и обычно многослойную цилиндрическую боковую стенку, прикрепленную к основанию, отходящую от основания и образующую стенку полости бутылки, чем обеспечивается необходимый объем полости бутылки, причем указанная боковая стенка заканчивается так, что на верхнем конце полости образуется отверстие, пригодное для размещения пробки, а внутренний слой боковой стенки выполнен из сополиэфирного поглотителя кислорода, содержащего в основном полиэфирные сегменты и олигоолефиновые сегменты в количестве, обеспечивающем способность поглощать кислород, при этом указанная бутылка после заполнения и закупоривания обладает достаточной способностью поглощать кислород (а) для поглощения и уменьшения количества кислорода в полости бутылки, (б) для поглощения и уменьшения количества кислорода, который может попасть через крышку бутылки, и (в) для поглощения кислорода со скоростью, почти равной скорости, с которой кислород воздуха достигает внутреннего слоя поглотителя, и почти полное поглощение кислорода по п.п. (а), (б) и (в) по меньшей мере равно количеству кислорода, которое должно быть поглощено для обеспечения требуемого срока хранения продуктов в предусмотренных условиях хранения. Согласно еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения данное изобретение предусматривает способ изготовления многослойной поглощающей кислород бутылки, включающей стадии: (i) получения первого слоя смолы с использованием оборудования для изготовления многослойных бутылок, (ii) получения второго слоя смолы с использованием оборудования для изготовления многослойных бутылок, (iii) получения третьего слоя смолы с использованием оборудования для изготовления многослойных бутылок и (iv) превращения первого, второго и третьего слоев смолы в готовую многослойную бутылку с использованием оборудования для изготовления многослойных бутылок, причем указанное оборудование включает средство (А) для раздельной переработки по меньшей мере двух различных смол и средство (В) для получения слоистой бутылки, состоящей по меньшей мере из трех слоев, и по меньшей мере один из слоев бутылки выполнен из сополиэфирного поглотителя кислорода, содержащего в основном полиэфирные сегменты и олигоолефиновые сегменты в количестве, обеспечивающем поглощение кислорода.

Предпочтительные формы воплощения изобретения предусматривают не только упаковочные изделия, но также и способы изготовления изделий, материалы для изготовления изделий и методы экономически эффективного регулирования способности изделий поглощать кислород. Для целей данного описания наиболее удобно описать изобретательские элементы в следующей последовательности (I) способы изготовления многослойных бутылок, охватываемые данным изобретением, (II) поглощающие кислород сополиэфиры, используемые для выполнения по меньшей мере одного из слоев бутылки, и (III) методы и различные варианты наиболее экономичного регулирования способности бутылок поглощать кислород для того, чтобы использовать их для намеченной цели.

I. Оборудование и способы изготовления многослойных бутылок. Во всех случаях слой, выполненный из сополиэфирного поглотителя кислорода, будет являться внутренним слоем бутылки. Для целей данного описания внутренний слой определяется как внутренний слой стенки бутылки. Внутренний слой не является слоем, который находится в непосредственном контакте с воздухом. Кроме того, внутренний слой не является слоем, который образует полость бутылки и как таковой не является слоем, находящимся в контакте с содержимым бутылки. В большинстве случаев предпочтительно получение трех слоев.

Термин "пневмоформование многослойных изделий" в процессе соэкструзии относится к методу изготовления отформованного раздувом изделия при использовании двух или нескольких экструдеров и введении горячих расплавов смол в головку и соединении их в головке или вне головки. В упрощенном виде это означает необходимость добавления вспомогательных экструдеров и головки для экструзии нескольких слоев к обычной литьевой машине для формования с раздувом. Соэкструзия одинаковых типов материалов (смол) не вызывает многих проблем или же вообще при этом не возникает проблем. Однако существует много затруднений при формовании бутылок методом соэкструзии различных смол. Некоторые из этих затруднений состоят в (1) термическом разложении менее стабильных смол, (2) плохой формуемости, (3) недостаточной прочности адгезии слоев, (4) плохой гомогенизации расплава в местах отсечки вследствие различия температур плавления и реологических свойств расплавленных смол и (5) расслаивании из-за различных сил, действующих при усадке различных слоев после формования и во время охлаждения после заполнения бутылок горячим продуктом. Среди перечисленных наиболее острой проблемой является плохая адгезия слоев. Типичным материалом, используемым в виде слоя в поглощающих кислород многослойных бутылках, является сополиэфир, содержащий 96 вес.% сегментов ПЭТ и 4 вес.% сегментов олигобутадиена (ПБД). Этот материал получают соэкструзией, возможно вместе с ПЭТ разбавителем, с получением среднего слоя стенки бутылки, обычно размещенного между двумя слоями ПЭТ. ПЭТ и сополимер ПЭТ/ПБД фактически идентичны за исключением наличия в последнем небольшого количества сегментов ПБД. Они также обладают очень похожими свойствами и при изготовлении многослойных бутылок методом соэкструзии многие проблемы, упомянутые выше и возникающие при соэкструзии отличающихся друг от друга смол, отсутствуют. Соответственно, способы и оборудование, не обладающие некоторыми или многими из особых признаков, описанных ниже, пригодны для изготовления многослойных бутылок, когда один из слоев выполнен из поглощающего кислород сополиэфира по данному изобретению. Конечно, изготовление многослойных бутылок по изобретению можно осуществлять на известном, применяющемся в настоящее время оборудовании для изготовления многослойных бутылок, хотя способ изготовления бутылок, содержащих слои ПЭТ/сополиэфирный поглотитель/ПЭТ, можно осуществлять даже и на гораздо менее сложном оборудовании для изготовления бутылок, особенно следует отметить, что в меньшей степени требуется контроль за температурами смол во время инжекционного формования бутылок и заготовок для бутылок. Оборудование для изготовления бутылок, включая формование заготовок, включающее средство для раздельного впрыскивания двух различных смол для получения слоистых бутылок или заготовок для них, работающее примерно при одной и той же температуре для обеих смол, является общей характеристикой данного изобретения, при условии, что одной из смол является поглощающий кислород сополиэфир по изобретению.

Вариант I-A. Многослойные бутылки, изготовленные методом соэкструзии (смолы, впрыснуты вместе или последовательно) в процессе пневмоформования, включающем применение заготовок или бутылок. Способ, демонстрирующий одновременное впрыскивание, описан в патенте США 4717324 (Schad et al.). Основной особенностью способа по патенту Schad et al. является наличие отдельных нагретых разводящих каналов для каждой смолы, идущих от источника смолы в полость формы, поддерживаемых и регулируемых независимо при температуре, которая является оптимальной для переработки выбранной смолы. Еще одной особенностью является конструкция литьевого отверстия, которая предусматривает отдельные каналы для каждой смолы с индивидуальным подогревом с поддержанием каждого канала при температуре, которая наиболее подходит для смолы, продвигающейся по каналу. Описаны также многогнездные формы, которые одновременно заполняются смолой каждого типа, при этом одновременно образуется множество многослойных изделий. Этот способ особенно пригоден для изготовления трех- и пятислойных заготовок для бутылок, внутренний слой которых выполнен из EVOH и всегда размещается между слоями ПЭТ. Согласно данному изобретению заявители используют слои из поглощающих кислород сополиэфиров вместо слоев из EVOH или в дополнение к нему. Последовательное или одновременное впрыскивание при изготовлении многослойных бутылок описано в патенте США 5141695 (Yoshinori Nakamura). В этом патенте описано изготовление пяти- и четырехслойных заготовок, имеющих дно, с использованием до трех различных смол, выходящих из одного сопла, имеющего три канала. Заготовки затем перерабатываются в полые контейнеры методом пневмоформования или ориентационного формования. Nakamura приводит перечень многих смол, которые пригодны для образования слоев в бутылке, полученной раздувом, включая ПЭТ с EVOH. Для данного изобретения заявители используют слои поглощающего кислород сополиэфира вместо слоев из EVOH или в добавление к нему и ПЭТ.

Другой пример способа изготовления многослойных заготовок для бутылок при последовательном впрыске смол описан в патенте США 4710118 (Krishnakumar et al.). Патент Krishnakumar'a предусматривает изготовление пятислойных бутылок через стадию изготовления пятислойных заготовок, включающих слои из смол А-В-С-В-А. Слои А и С могут быть одинаковыми и обычно выполнены из ПЭТ. В некоторых случаях слой С может быть выполнен из вторичного и/или регенерированного полиэфира, используемого для производства бутылок. Слои В обычно выполнены из EVOH и как правило гораздо тоньше, чем в конструкциях, содержащих только один слой из EVOH. Два тонких слоя EVOH обладают лучшими барьерными свойствами, чем один более толстый слой EVOH. В патенте Krishnakumar'a и др. также описаны новые распределительная и регулировочная клапанная системы, позволяющие осуществлять индивидуальный контроль за каждым впрыскиваемым материалом, образующим слой, а также индивидуальный контроль за температурой подаваемой смолы. Для целей настоящего изобретения заявители используют слои поглощающего кислород сополиэфира вместо слоев EVOH или в добавление к нему и ПЭТ. Для многослойных бутылок, содержащих слои сополиэфира, поглощающего кислород, особенно предпочтительными являются способы, в которых слой сополиэфирного поглотителя не является центральным между двумя слоями равной толщины из ПЭТ в стенке бутылки. Стенки этих бутылок и заготовок для бутылок могут содержать слои смол А1-В-А2. Слой А1 является ПЭТ или другим сополиэфиром, предназначенным для бутылок, и представляет собой слой, кот