Способ получения олефиноксидов прямым окислением олефинов, каталитический состав для этого процесса и способ его регенерации

Способ получения олефиноксидов прямым окислением олефинов, каталитический состав для этого процесса и способ его регенерации

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения олефиноксидов, в частности окиси пропилена, прямым окислением олефинов, в частности пропилена, кислородом в присутствии водорода и необязательно разбавителя и в присутствии катализатора, содержащего золото, по крайней мере один промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из металлов Группы 1, Группы 2, редкоземельных лантоноидных металлов и актиноидных металлов Периодической таблицы элементов, и титансодержащий носитель, причем контактирование осуществляется при температуре выше чем 20^oС и ниже чем 250^oС, а также к каталитическому составу для этого процесса и способу его регенерации. Подходящие носители включают диоксид титана, титаносиликаты, титанаты металлов-промоторов, титан, диспергированный на двуокиси кремния, и силикаты металлов-промоторов. Технический результат - высокая селективность по олефиноксиду с одновременным экономически выгодным превращением олефина. 5 с. и 73 з.п.ф-лы, 21 табл.

Изобретение выполнено при поддержке Правительства США по гранду 70NANB5H1143, присужденному Национальным Институтом Стандартов и Технологии. Правительство Соединенных Штатов имеет определенные права в отношении настоящего изобретения.

Настоящая заявка заявляет пользу предварительной заявки США 60/021013, поданной 1 июля 1996 г., предварительной заявки 60/026590, поданной 20 сентября 1996 г. и предварительной заявки 60/026591, поданной 20 сентября 1996 г. Настоящая заявка является частью продолженной заявки США 08/679605, поданной 11 июля 1996 г., которая также заявляет пользу предварительной заявки США 60/021013, поданной 1 июля 1996 г.

Настоящее изобретение относится к способу и катализатору прямого окисления олефинов, таких как пропилен, кислородом в олефиноксиды, такие как окись пропилена.

Олефиноксиды, такие как окись пропилена, используются для алкоксилирования спиртов с получением полиэфирполиолов, таких как полипропиленполиэфирполиолы, которые широко используются в производстве полиуретанов и синтетических эластомеров. Олефиноксиды также являются важными промежуточными веществами в производстве алкиленгликолей, таких как пропиленгликоль и дипропиленгликоль, и алканоламинов, таких как изопропаноламин, которые используются в качестве растворителей и поверхностно-активных веществ.

Промышленное производство окиси пропилена осуществляют хорошо известным хлоргидриновым способом, в соответствии с которым пропилен взаимодействует с водным раствором хлора с получением смеси пропиленхлоргидринов. Хлоргидрины дегидрохлорируют избытком щелочи с получением окиси пропилена. Недостатком процесса является получение солевого потока низкой концентрации (см. K.Weissermel и H.J.Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2^nd ed., VCH Publishers, Ink., New York, NY, 1993, p.264-265).

Другой хорошо известный способ получения олефиноксидов включает перенос атома кислорода из органической гидроперекиси или надкарбоновой кислоты в олефин. На первой стадии этого способа окисления генератор перекиси, такой как изобутана или ацетальдегид, самоокисляют кислородом с получением перекисного соединения, такого как трет-бутилгидроперекись или надуксусная кислота. Это соединение используется для эпоксидирования олефинов обычно в присутствии катализатора на основе переходного металла, включая титан, ванадий, молибден и других соединений тяжелых металлов или комплексов. Наряду с полученным олефиноксидом этот процесс невыгоден в силу того, что в нем образуются эквимолярные количества побочного продукта, например спирта, такого как трет-бутанол, или кислоты, такой как уксусная кислота, чья ценность на рынке ограничена (Industrial Organic Chemistry, там же, р.265-269).

Хотя в промышленном способе прямое окисление этилена молекулярным кислородом в окись этилена осуществляют в присутствии серебряного катализатора, известно, что аналогичное прямое окисление пропилена характеризуется низкой селективностью по олефиноксиду. В процессе образуются нежелательно большие количества акролеина и кислородсодержащих побочных продуктов C_1-3 (Industrial Organic Chemistry, там же, р.264). В некоторых патентах, таких как патенты США 4007135 и 4845253, раскрывается применение серебряных катализаторов, промотированных металлом, для окисления пропилена кислородом в окись пропилена. Из металлов-промоторов раскрываются золото, бериллий, магний, кальций, барий, стронций и редкоземельные лантаноиды. Эти промотированные серебряные катализаторы также демонстрируют низкие селективности в отношении олефиноксида.

Альтернативно ЕР-А1-0709360 раскрывает способ окисления ненасыщенных углеводородов, таких как пропилен, кислородом в присутствии водорода и катализатора с получением эпоксида, такого как окись пропилена. В качестве каталитического состава раскрывается золото, осажденное на диоксид титана, предпочтительно на анатазную фазу кристаллического диоксида титана, дополнительно иммобилизованного на носителе, таком как диоксид кремния или оксид алюминия. Катализатор характеризуется более низкой селективностью в отношении олефиноксида и менее эффективным потреблением водорода при работе при повышенных температурах. Кроме того, катализатор обладает коротким эксплуатационным периодом.

РСТ публикация WO-A1-96/02323 раскрывает окисление олефина, включая пропилен, кислородом в присутствии водорода и катализатора с получением олефиноксида. Катализатор представляет собой силикалит титана или ванадия, содержащий по крайней мере один металл платиновой группы и необязательно дополнительный металл, выбранный из золота, железа, кобальта, никеля, рения и серебра. Процесс характеризуется низкой производительностью олефиноксида.

Из вышесказанного следует, что в химической промышленности сохраняется необходимость в эффективном прямом способе получения окиси пропилена и высших олефиноксидов по реакции кислорода с С₃ и высшими олефинами. Раскрытие такого способа, в котором высокая селективность по олефиноксиду достигается одновременно с экономически выгодным превращением олефина, представляет собой значительное достижение по сравнению с уровнем техники. С точки зрения коммерческой жизнеспособности в таком способе также требуется, чтобы катализатор имел длительный срок службы.

Патенты США 4839327 и 4937219 представляют дополнительный уровень техники, раскрывающий состав, включающий частицы золота, имеющие размер меньше чем примерно иммобилизованные на оксид щелочно-земельного металла или диоксид титана, или композитный оксид диоксида титана с оксидом щелочно-земельного металла. Получение такого состава включает осаждение соединения золота на оксиде щелочно-земельного металла, оксиде титана или композитном оксиде с последующим прокаливанием с получением металлического золота с размером частиц меньше, чем примерно Здесь умалчивается о способе получения олефиноксида.

Настоящее изобретение относится к новому способу получения олефиноксида непосредственно из олефина и кислорода. Способ включает контактирование олефина, содержащего по крайней мере три атома углерода, с кислородом в присутствии водорода и катализатора при условиях способа, достаточных для получения соответствующего олефиноксида. В способе настоящего изобретения используется уникальный катализатор, содержащий золото, по крайней мере один металл-промотор и титансодержащий носитель.

Новый способ по настоящему изобретению используется для получения олефиноксида непосредственно из кислорода и олефина, содержащего три или более атомов углерода. Неожиданно обнаружилось, что способ по настоящему изобретению обеспечивает получение олефиноксида со значительно высокой селективностью. Продукты полного или частичного сгорания, такие как акролеин и диоксид углерода, которые обнаруживаются в больших количествах во многих способах уровня техники, в способе по настоящему изобретению получают в меньших количествах. Важно, что предлагаемый способ может осуществляться при высокой температуре, особенно выше чем примерно 120^oС, при этом еще сохраняя высокую селективность в отношении олефиноксида. Работа при более высоких температурах преимущественно обеспечивает пар, получаемый от выделенного тепла. Соответственно, способ по настоящему изобретению может быть интегрирован в общую установку, в которой тепло, получаемое от пара, используется для проведения дополнительных процессов, таких как отделение олефиноксида от воды. Поскольку вода в этом процессе получается в качестве побочного продукта, дополнительным преимуществом способа является высокая эффективность водорода, определяемая по молярному отношению воды к олефиноксиду. Наиболее выгодно, что способ в предпочтительных воплощениях осуществления демонстрирует хорошую конверсию олефина.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение раскрывает уникальный состав катализатора, содержащий золото, по крайней мере один промотирующий металл (металл-промотор) и титансодержащий носитель. Металл-промотор выбирают из Группы 1, Группы 2, редкоземельных лантаноидных металлов и актиноидных металлов и их комбинаций. Накладывают следующее условие. Состав по настоящему изобретению не содержит золота на титанате металла-промотора Группы 2.

Новый состав по настоящему изобретению может эффективно использоваться в указанном выше прямом окислении олефина, содержащего три или более атомов углерода, в соответствующий эпоксид. Помимо того, что катализатор является активным и высоко селективным по олефиноксиду, он демонстрирует продолжительный срок службы. Дополнительным преимуществом является то, что катализатор легко регенерировать при частичной или полной отработке. Соответственно, настоящий уникальный состав обладает высоко желаемыми свойствами для катализирования прямого окисления пропилена и высших олефинов в их соответствующие олефиноксиды.

Новый способ по настоящему изобретению включает контактирование олефина, содержащего три или более атомов углерода, с кислородом в присутствии водорода и катализатора эпоксидирования при условиях способа, достаточных для получения соответствующего олефиноксида. В соответствии с одним предпочтительным воплощением используется разбавитель, как подробно описывается ниже. Могут быть использованы любые относительные молярные количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя, которые достаточны для получения целевого олефиноксида. В предпочтительном воплощении изобретения используемым олефином является С_3-12 олефин, и его превращают в соответствующий С_3-12 олефиноксид. В соответствии с более предпочтительным воплощением олефином является С_3-8 олефин, и его превращают в соответствующий С_3-8 олефиноксид. В соответствии с наиболее предпочтительным воплощением изобретения олефин представляет собой пропилен и олефиноксидом является окись пропилена.

Новый катализатор, который применяют в способе по настоящему изобретению, содержит золото, по крайней мере один металл-промотор и титансодержащий носитель. В предпочтительном воплощении способа металл-промотор выбирают из металлов Группы 1, Группы 2, редкоземельных лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов в соответствии с CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75-oe издание, CRC Press, 1994-1995. Также можно использовать комбинации вышеуказанных металлов.

В способе по настоящему изобретению может использоваться любой олефин, содержащий три или более атомов углерода. Предпочтительны моноолефины, но также могут использоваться соединения, содержащие два или более олефинов, такие как диены. Олефин может представлять собой простой углеводород, содержащий только атом углерода и водорода, или альтернативно олефин может быть замещен при любом атоме углерода инертным заместителем. Термин "инертный", используемый в описании, означает, что заместитель, по существу, неактивен в способе по настоящему изобретению. Подходящие инертные заместители включают, но не ограничиваются ими, галогениды, простые эфиры, сложные эфиры, спирты и ароматические группы, предпочтительно хлор, _1-12 простой эфир, сложный эфир, спиртовые группы и С_6-12 ароматические группы. Не ограничивающие примеры олефинов, которые являются подходящими для способа по настоящему изобретению, включают пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 2-метилпропен, 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен и аналогично различные изомеры метилпентена, этилбутена, гептена, метилгексена, этилпентена, пропилбутена, октенов, включая предпочтительно 1-октен и другие их высшие аналоги, а также бутадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, стирол, -метилстирол, дивинилбензол, аллилхлорид, аллиловый спирт, аллиловый простой эфир, аллилэтиловый простой эфир, аллилбутират, аллилацетат, аллилбензол, аллилфениловый простой эфир, аллилпропиловый простой эфир и аллиланизол. Предпочтительно, олефин представляет собой незамещенный или замещенный С_3-12 олефин, более предпочтительно незамещенный или замещенный С_3-8 олефин. Более предпочтительно, олефин представляет собой пропилен. Многие из перечисленных олефинов коммерчески доступны; другие могут быть получены методами, известными специалистам в данной области.

Количество олефина, используемое в способе, может меняться в широких пределах при условии, что получают соответствующий олефиноксид. Обычно количество олефина зависит от конкретных характеристик процесса, включая, например, конструкцию реактора, конкретный олефин, экономические соображения и безопасность. Специалистам в данной области известно, как определяется приемлемый диапазон концентраций олефина при конкретных характеристиках способа. Обычно в молярном соотношении олефин используется в избытке относительно кислорода, так как это условие увеличивает продуктивность по олефиноксиду. В свете сказанного, количество олефина обычно составляет больше чем примерно 1, предпочтительно больше чем примерно 10 и более предпочтительно больше чем примерно 20 мол.% относительно суммарных молей олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Обычно количество олефина составляет меньше чем примерно 99, предпочтительно меньше чем примерно 85 и более предпочтительно меньше чем примерно 70 мол.% относительно суммарного мольного содержания олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя.

Для осуществления способа по настоящему изобретению необходим также кислород. Приемлемым является любой источник кислорода, включая воздух, и, по существу, чистый молекулярный кислород. Возможно применение других источников кислорода, включая озон и оксиды азота, такой как закись азота. Молекулярный кислород предпочтителен. Применяемое количество кислорода может меняться в широких пределах при условии, что этого количества достаточно для получения целевого олефиноксида. Обычно число молей кислорода на моль олефина составляет меньше 1. При этих условиях селективность по олефиноксиду увеличивается, в то время как селективность по продуктам сгорания, таким как диоксид углерода, уменьшается до минимума. Предпочтительно, количество кислорода составляет выше чем примерно 0,01, более предпочтительно выше чем примерно 1 и наиболее предпочтительно выше чем примерно 5 мол.% относительно суммарных молей олефина, водорода, кислорода и необязательного разбавителя. Предпочтительно, количество кислорода составляет меньше чем примерно 30, более предпочтительно меньше чем 25 и наиболее предпочтительно меньше чем 20 мол.% относительно суммарных молей олефина, водорода, кислорода и необязательного разбавителя. При концентрации выше примерно 20 мол.% концентрация кислорода может попасть в диапазон воспламеняемости для олефин-водород-кислородных смесей.

В способе по настоящему изобретению также необходим водород. При отсутствии водорода активность катализатора существенно уменьшается. В способе по настоящему изобретению может использоваться любой источник водорода, включая, например, молекулярный водород, получаемый в результате дегидрогенизации алканов и спиртов. В альтернативном воплощении водород может генерироваться in situ в способе окисления олефина, например путем дегидрогенизации алканов, таких как пропан или изобутан, или спиртов, таких как изобутанол. Альтернативно, водород может использоваться для образования катализатор-гидридного комлекса или катализатор-водородного комплекса, который может поставлять необходимый водород в способ.

В способе может использоваться любое количество водорода при условии, что этого количества достаточно для получения олефиноксида. Подходящие количества водорода обычно составляют выше чем примерно 0,01, предпочтительно выше чем примерно 0,1 и более предпочтительно выше чем примерно 3 мол.% относительно суммарного мольного содержания олефина, водорода, кислорода и необязательного разбавителя. Подходящие количества водорода обычно составляют меньше чем примерно 50, предпочтительно меньше чем примерно 30 и более предпочтительно меньше чем примерно 20 мол.% относительно суммарного мольного содержания олефина, водорода, кислорода и необязательного разбавителя.

Помимо указанных выше реагентов может быть желательным использование в реакционной смеси разбавителя, хотя его применение является необязательным. Поскольку способ по настоящему изобретению является экзотермическим, разбавитель выгодно обеспечивает средства удаления и рассеивания полученного тепла. Кроме того, разбавитель обеспечивает расширенный концентрационный диапазон, в котором реагенты являются невоспламеняемыми. Разбавителем может быть любой газ или жидкость, которые не ингибируют способ. Конкретный выбор разбавителя будет зависеть от условий, при которых осуществляется способ. Например, если способ проводят в газовой фазе, тогда подходящие газообразные разбавители включают, но не ограничиваются ими, гелий, азот, аргон, метан, диоксид углерода, водяной пар и их смеси. Большинство из этих газов являются, по существу, инертными относительно способа по настоящему изобретению. Диоксид углерода и водяной пар могут быть необязательно инертными, но могут оказывать благоприятный промотирующий эффект. Если способ проводят в жидкой фазе, тогда разбавитель может быть любой стабильной к окислению и термически стабильной жидкостью. Приемлемые жидкие разбавители включают хлорированные ароматические соединения, предпочтительно хлорированные бензолы, такие как хлорбензол и дихлорбензол; хлорированные алифатические спирты, предпочтительно C_1-10 хлорированные алканолы, такие как хлорпропанол, а также жидкие простые полиэфиры, сложные полиэфиры и полиспирты.

Если используется, количество разбавителя обычно составляет больше чем примерно 0, предпочтительно больше чем примерно 0,1 и более предпочтительно больше чем примерно 15 мол.% относительно суммарного мольного содержания олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Количество разбавителя обычно составляет меньше чем примерно 90, предпочтительно, меньше чем примерно 80 и более предпочтительно меньше чем примерно 70 мол.% относительно суммарного мольного содержания олефина, кислорода, водорода и разбавителя.

Концентрации олефина, кислорода, водорода и разбавителя, раскрытые выше, соответственно основаны на конструкции реактора и параметрах способа, раскрытых в описании. Для специалистов в данной области очевидно, что при иных различных вариантах технической реализации способа возможно применение других концентраций, отличающихся от тех, которые раскрываются в описании.

Уникальный катализатор, который выгодно используется в способе по настоящему изобретению, содержит золото, по крайней мере один металл-промотор и титансодержащий носитель. Золото может находиться в виде дискретных золотых частиц и/или в смешанных частицах золото - металл-промотор. Золото может находиться в состоянии нулевой валентности или в положительном валентном состоянии в диапазоне от выше чем 0 до +3, как определено рентгеновской спектроскопией поглощения или рентгеноэлектронной спектроскопией. Обычно средний размер (или диаметр) частиц золота или смешанных частиц золото - металл-промотор, равен по крайней мере примерно как определено просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ). На поверхности носителя могут существовать диспергированные золотые частицы и/или частицы золота - металла-промотора меньшего размера. Предпочтительно, средний размер частиц золота составляет больше чем примерно более предпочтительно больше чем примерно и наиболее предпочтительно больше чем примерно Предпочтительно, средний размер частиц золота составляет меньше чем примерно более предпочтительно меньше чем примерно и наиболее предпочтительно меньше чем примерно Титансодержащий носитель может принимать различные формы. Как определено методами рентгеноэлектронной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения титан преимущественно находится в положительном окислительном состоянии. Более предпочтительно, титан существует в окислительном состоянии примерно +2 или выше, наиболее предпочтительно в окислительном состоянии примерно +3 до примерно +4. Неограничивающие примеры титансодержащих носителей, которые могут подходяще применяться в катализаторе по настоящему изобретению, включают те, которые описаны ниже. Указанные ниже титансодержащие носители, не содержащие желаемый металл(ы)-промотор(ы), должны подвергаться обработке для введения металла(ов)-промотора(ов) внутрь или на поверхность носителя. Носители, уже содержащие металлы-промоторы, могут требовать или нет дополнительный металл(ы)-промотор(ы), который необходимо добавлять в носитель.

а. Диоксид титана.

В качестве титансодержащего носителя может применяться аморфный и кристаллический диоксид титана. Кристаллические фазы включают анатаз, рутил и брукит. Включенными в эту категорию являются композиты, содержащие диоксид титана, нанесенный на диоксид кремния.

b. Промотор - титанаты металлов.

В качестве носителя катализатора также могут применяться стехиометрические и нестехиометрические соединения, включающие промотор - титанаты металлов. Промотор - титанаты металлов - могут быть кристаллическими или аморфными. Неограничивающие примеры их включают титанаты металлов Групп 1, 2 и металлов лантаноидов и актиноидов. Предпочтительно, промотор - титанат металла - выбирают из группы, состоящей из титаната магния, титаната кальция, титанатов бария, титаната стронция, титаната натрия, титаната калия и титанатов эрбия, лютеция, тория и урана.

с. Титаносиликаты.

В качестве носителя также могут использоваться кристаллические и аморфные титаносиликаты, предпочтительно те, которые являются пористыми. Титаносиликаты имеют каркасную структуру, образованную SiO₄ ^4-, в которой часть атомов кремния замещена титаном. Внутри каркасной структуры пористых титаносиликатов существует правильная или неправильная система пор и/или каналов. Также могут присутствовать пустые полости, называемые клетками. Поры могут быть изолированными или взаимосвязанными и они могут быть одно-, двух- или трехмерными. Более предпочтительно, поры представляют собой микропоры или мезопоры или некоторое их сочетание. В соответствии с настоящим описанием микропоры имеют диаметр поры (или критический размер, как в случае некругового перпендикулярного поперечного сечения) в пределах от примерно до примерно в то время как мезопоры имеют диаметр поры или критический размер в пределах от выше чем примерно до примерно Суммарный объем микропор и мезопор предпочтительно составляет примерно 70% или более от полного объема пор и более предпочтительно примерно 80% или более от полного объема пор. Остальной объем (баланс) пор будут составлять макропоры, имеющие диаметр пор более чем примерно Макропоры включают пустоты между частицами или кристаллитами.

Диаметр пор (или критический размер), распределение по размерам пор и площадь поверхности пористого титаносиликата можно получить из измерения изотерм адсорбции и объема пор. Обычно измерения проводят на порошке титаносиликата с использованием в качестве адсорбата азота при 77 К или аргона при 88 К и любого подходящего анализатора адсорбции, такого как прибор Micromeritics ASAP 2000. Измерение объема микропор получают из объема адсорбции пор, имеющих диаметр в пределах от примерно до примерно Аналогично, измерение объема мезопор получают из объема адсорбции пор, имеющих диаметр в пределах от выше чем примерно до примерно По форме изотермы адсорбции возможна качественная идентификация типа пористости, например микропористая или макропористая. Кроме того, повышенная пористость может коррелироваться с увеличенной площадью поверхности. Диаметр пор (или критический размер) можно определить из данных, используя уравнения, приведенные в работе Charles N. Satterfield, "Heterogeneous Catalysis in Practice", McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp.106-114, введенной в описание в качестве ссылки.

Кроме того, кристаллические пористые титаносиликаты можно идентифицировать методами рентгеноструктурного анализа (XRD) либо путем сравнения XRD-диаграммы исследуемого материала с ранее опубликованным стандартом, либо путем анализа XRD- диаграммы монокристалла для определения каркасной структуры и, при наличии пор, их геометрии и размера.

Неограничивающие примеры пористых титаносиликатов, которые могут использоваться в способе по настоящему изобретению, включают пористые аморфные титаносиликаты; пористые слоистые титаносиликаты; кристаллические микропористые титаносиликаты, такие как титановый силикалит-1 (TS-1), титановый силикалит-2 (TS-2), титаносиликат бета (Ti-бета), титаносиликат ZSM-12 (Ti-ZSM-12) и титаносиликат ZSM-48 (Ti-ZSM-48), а также мезопористые титаносиликаты, такие как Ti-MCM-41.

Пористая структура TS-1 включает две связывающие цилиндрические 10-кольцевые поры диаметром примерно 10-кольцевая пора образуется в сумме из десяти тетраэдров (SiO₄ ^4- и TiO₄ ^4-). Титановый силикалит и его характеристическая XRD- картина приведены в патенте США 4410501, включенном в описание в качестве ссылки. TS-1 может быть коммерчески получен, но он также может быть синтезирован способами, описанными в патенте США 4410501. Другие способы описаны в следующих работах (введенных в описание как ссылки): A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, 108-117; S. Gontier, A.Tuel, Zeolites, 1996, 16, 184-195; A. Tuel, Y. Ben Taarit, Zeolites, 1993, 13, 357-364; A. Tuel, Y. Ben Taarit, С. Naccache, Zeolites, 1993, 13, 454-461; A. Tuel, Y. Ben Taarit, Zeolites, 1994, 14, 272-281 и A. Tuel, Y. Ben Taarit, Microporous Materials, 1993, 1, 179-189.

Пористая структура TS-2 включает одну трехмерную, 10-кольцевую микропористую систему. TS-2 может быть синтезирован способами, описанными в приведенных ниже источниках (включенных в описание в качестве ссылок): J. Sudhakar Reddy, R. Kumar, Zeolites, 1992, 12, 95-100; J. Sudhakar Reddy, R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991, 130, 440-446 и А. Tuel, Y. Ben Taarit, Applied Catal. A. General, 1993, 102, 69-77.

Пористая структура Ti-бета включает две связывающие 12-кольцевые грубоцилиндрические поры диаметром примерно Структура и получение титаносиликата-бета раскрываются в указанных ниже источниках, включенных в описание в качестве ссылок: РСТ патентная публикация WO 94/02245 (1994); М.А. Camblor, A. Corma, J.H. Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, 82-87 и M.S. Rigutto, R. de Ruiter, J.P.M. Niederer и Н. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat. 1994, 84, 2245-2251.

Пористая структура Ti-ZSM-12 включает одну одномерную 12-кольцевую канальную систему размером согласно S. Gontier и A. Tuel, там же, включенным в качестве ссылки.

Пористая структура Ti-ZSM-48 включает одномерную 10-кольцевую канальную систему размером согласно R.Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York, 1992, p.551-553. Другие источники, описывающие получение и свойства Ti-ZSM-48 включают C.B.Dartt, C.B.Khouw, H.X.Li, M. E. Davis, Microporous Materials, 1994, 2, 425-437 и A.Tuel, Y.Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, 164-170. Указанные выше материалы включены в описание в качестве ссылок.

Ti-MCM-41 представляет собой гексагональную фазу, изоморфную алюмосиликату МСМ-41. Каналы в МСМ-41 являются одномерными с диаметром в диапазоне от примерно Ti-MCM-41 может быть получен в соответствии со следующими материалами, включенными в описание в качестве ссылки: S.Gontier, A.Tuel, Zeolites, 1996, 15, 601-610 и M.D.Alba, Z.Luan, J.Klinowski, J.Phys. Chem., 1996, 100, 2178-2182.

Атомное отношение кремния к титану (Si/Ti) в титаносиликате может быть любым, которое обеспечивает активный и селективный катализатор эпоксидирования в способе изобретения. Обычно желательно, чтобы атомное отношение Si/Ti было равно или больше чем примерно 5:1, предпочтительно равно или больше примерно 10:1. Обычно желательно, чтобы атомное отношение Si/Ti было равно или меньше чем примерно 200:1, предпочтительно равно или меньше чем примерно 100:1. Следует отметить, что атомное отношение Si/Ti, определяемое здесь, относится к суммарному отношению, которое включает содержание титана в решетке и избыточный титан в решетке. При высоких отношениях Si/Ti, например примерно 100:1 или более, возможен небольшой избыточный титан в решетке, и суммарное отношение, по существу, соответствует отношению в решетке.

В одном предпочтительном воплощении настоящего изобретения силикат титана является, по существу, свободным от кристаллического диоксида титана, присутствующего, например, в виде избыточного диоксида титана в решетке, или в качестве добавленной подложки или носителя. Для обнаружения присутствия кристаллического диоксида титана может применяться раман-спектроскопия. Анатазная фаза диоксида титана проявляет в рамановском спектре сильный острый характеристический пик при примерно 147 см^-1. Фаза рутила диоксида титана проявляет пики при примерно 448 см^-1 и примерно 612 см^-1. Брукитная фаза, которая обычно существует только в виде природного минерала, проявляет характеристический пик при примерно 155 см^-1. Интенсивность пиков рутила и брукита ниже, чем интенсивность пика анатаза при 147 см^-1. В предпочтительном воплощении изобретения рамановские пики, по существу, отсутствуют для фаз анатаза, рутила и брукита диоксида титана. Когда катализатор, по существу, не проявляет определяемые пики при вышеупомянутых длинах волн, это означает, что в форме кристаллического диоксида титана существует менее чем примерно 0,02 мас. % катализатора. Спектр Рамана может быть получен на любом подходящем лазерном спектрометре Рамана, оборудованном, например, лазером на ионах аргона, имеющем полосу возбуждения при 514,5 нм, 532 нм и/или 785 нм, и имеющем мощность лазера примерно 90-100 мВт, измеренную на образце.

d. Титан, диспергированный на диоксиде кремния.

Другой приемлемый носитель катализатора по настоящему изобретению включает титан, диспергированный на диоксиде кремния. Такой носитель может быть коммерчески получен или альтернативно может быть получен способами, описанными ниже. Предпочтительная форма такого носителя описана в находящейся одновременно на рассмотрении заявке США _ __ (уведомление поверенного С-42637Е), поданной параллельно на имя Howard W. Clark, Joseph J. Maj, Robert G. Bowman, Simon R. Bare и George E. Hartwell, которая включена в описание в качестве ссылки.

В упомянутом выше предпочтительном носителе ионы титана диспергируют на поверхности диоксида кремния, по существу, в неупорядоченной фазе. Термин "по существу" означает, что более чем примерно 80 мас. % титана находится в неупорядоченной фазе. Предпочтительно, более чем примерно 85 мас. %, еще более предпочтительно более чем примерно 90 мас.% и наиболее предпочтительно более чем примерно 95 мас. % титана находится в неупорядоченной фазе. Это означает, что обычно менее примерно 20 мас. %, предпочтительно менее примерно 15 мас. %, даже более предпочтительно менее примерно 10 мас. % и наиболее предпочтительно менее примерно 5 мас. % титана в носителе существует в упорядоченной кристаллической форме, особенно кристаллического диоксида титана. Таким образом, в своей обычной форме носитель, по существу, не содержит кристаллический диоксид титана и в своей наиболее предпочтительной форме, по существу, не содержит кристаллический диоксид титана. В другом предпочтительном воплощении изобретения частицы золота предпочтительно ассоциированы с неупорядоченной титановой фазой, чем с любой кристаллической фазой диоксида титана, которая может присутствовать. HR-TEM и анализ рассеяния энергии при рентгеновском излучении (EDX) могут применяться, чтобы дать представление о связи между частицами золота и титаном.

Ионы титана в неупорядоченной фазе могут быть отделены от других ионов титана или альтернативно ионы титана могут быть связаны оксидными связями с другими ионами титана в малых доменах двухмерной однослойной сетки. Независимо от фактической топологии, неупорядоченная фаза не проявляет упорядоченной периодической кристалличности. В другом аспекте настоящего изобретения ионы титана предпочтительно занимают узлы, по существу, четырех- или пятикратной координации или их деформированных изменений, в отличие от октаэдрической координации. В широком смысле, однако, неупорядоченная фаза титана не ограничивается какой-либо конкретной топологией или координацией.

Неупорядоченную титановую фазу можно отличить от объемного кристаллического диоксида титана с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-ТЕМ) и/или метода Рамана-спектроскопии, как описано ниже. Кроме того, неупорядоченная фаза не проявляет определенной картины дифракции рентгеновских лучей (XRD). Дифракция рентгеновских лучей, однако, менее чувствительна при детектировании кристаллического диоксида титана. Соответственно, отсутствие на XRD-картине характеристики объемных кристаллических фаз диоксида титана не является убедительным доказательством того, что эти фазы отсутствуют в носителе. УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой части спектра диффузного отражения (UV-VIS DRS) являются третьим аналитическим методом, который позволяет разглядеть различие между неупорядоченной титановой фазой и кристаллическим диоксидом титана. Обычно для идентификации неупорядоченной фазы может применяться любой из методов HR-TEM, Раман-спектроскопия или UV-VIS DRS. Для идентификации неупорядоченной фазы предпочтительно использовать два или более из этих методов. Кроме того, в дополнение к HR-TEM, Раман-спектроскопии и/или UV-VIS DRS методам анализа для идентификации неупорядоченной фазы может применяться рентгеновская абсорбционная спектроскопия на ближней краевой структуре (XANES) на титановом К-крае. Следует отметить, что методы спектроскопии L₂-края и L₃-края титана XANES и К-края кислорода XANES могут обеспечить дополнительные данные, которые согласуются с указанными выше методами и с различиями между неупорядоченной фазой и кристаллическим диоксидом титана.

Для получения картины катализатора или носителя по настоящему изобретению может применяться любой просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения. Выражение "высокое разрешение" предполагает разрешение на уровне атомных решеток. Соответственно, разрешение от точки к точке прибора должно быть по крайней мере или лучше. Предпочтительные катализатор или носитель этого типа не проявляют, по существу, различимой упорядоченной картины, изображение согласуется с неупорядоченной фазой. Напротив, катализатор или носитель, содержащие кристаллический диоксид титана, дают изображение плоскостей кристаллической решетки, отстоящих примерно на для анатаза и примерно на для рутила.

Рамановская спектроскопия, как указано выше в пункте (с), также чувствительна к присутствию кристалл