Новые катионные 4-гидроксииндолы, их применение для окислительного окрашивания кератиновых волокон, красящие композиции и способы окрашивания

Новые катионные 4-гидроксииндолы, их применение для окислительного окрашивания кератиновых волокон, красящие композиции и способы окрашивания

Реферат

 

Изобретение относится к новым производным 4-гидроксииндола, содержащим, по крайней мере, одну катионную группу Z, выбранную из кватернизованных алифатических групп, алифатических групп, содержащих, по меньшей мере, один кватернизованный насыщенный цикл, и алифатических групп, содержащих, по крайней мере, один кватернизованный ненасыщенный цикл. Описывается также использование указанных производных 4-гидроксииндолов в качестве краскообразующих веществ при окислительном окрашивании кератиновых волокон, содержащие их композиции, а также способы окислительного окрашивания с использованием этих красителей. Композиции на основе предложенных соединений способствуют эффективности окрашивания, широте получаемых оттенков с хорошей устойчивостью к различным видам обработки, которым подвергаются кератиновые волокна. 4 с. и 23 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к новым производным 4-гидроксииндола, содержащим по меньшей мере одну катионную группу Z, выбранную из алифатических кватернизованных цепочек, алифатических цепочек, содержащих по крайней мере один насыщенный кватернизованный цикл, и алифатических цепочек, содержащих по крайней мере один ненасыщенный кватернизованный цикл, к применению этих производных для окислительного окрашивания кератиновых волокон в качестве краскообразующих веществ, к содержащим их красящим композициям, а также к способам окислительного окрашивания, при осуществлении которых эти производные применяются.

Известно окрашивание кератиновых волокон и, в частности, человеческих волос, при помощи красящих композиций, содержащих предшественники окислительного красителя, в частности, парафенилендиамины, орто- или парааминофенолы, такие гетероциклические соединения, как производные диаминопиразола, обычно называемые окисляемыми основаниями. Предшественники окислительных красителей (или окисляемые основания) представляют собой бесцветные или слабо окрашенные соединения, которые в сочетании с окисляющими продуктами могут в результате окислительной конденсации образовывать окрашенные и красящие соединения.

Известно также, что можно изменять оттенки, полученные при помощи этих окисляемых оснований, используя их в сочетании с краскообразующими веществами или модификаторами окрашивания, которые, в частности, выбираются из ароматических метадиаминов, метааминофенолов, метадифенолов и некоторых гетероциклических соединений - например, таких, как индольные краскообразующие вещества.

Разнообразие молекул, задействованных на уровне окисляемых оснований и краскообразующих веществ, позволяет достичь богатой палитры цветов.

Так называемое перманентное окрашивание, полученное с помощью этих окислительных красителей, должно помимо прочего удовлетворять определенному ряду требований. Так, оно не должно иметь недостатков в токсикологическом плане, должно обеспечивать получение оттенков желаемой интенсивности и иметь хорошую устойчивость по отношению к воздействию внешних факторов (таких, как свет, непогода, мытье, завивка "перманент", потение, трение).

Кроме того, при помощи красителей должно обеспечиваться закрашивание седых волос, и, наконец, эти красители должны быть как можно менее избирательными, то есть иметь как можно более незначительные отклонения в окрашивании на протяжении всей длины кератинового волокна, которое на практике может обладать от конца до корня различной чувствительностью (например, будучи разрушенным).

Однако, теперь, совершенно невиданным и удивительным образом заявитель обнаружил, что новое семейство производных 4-гидроксииндола формулы (I), приведенной ниже, содержащих по меньшей мере одну катионную группу Z, выбранную из алифатических кватернизованных цепочек, алифатических цепочек, содержащих по крайней мере один кватернизованный насыщенный цикл, и алифатических цепочек, содержащих по крайней мере один ненасыщенный кватернизованный цикл, подходит для использования в качестве краскообразующего вещества при окислительном окрашивании, и, более того, что вышеуказанные новые производные позволяют получить красящие композиции, благодаря которым достигается высокоэффективное окрашивание, с очень широким разнообразием оттенков и с превосходной устойчивостью по отношению к различным видам обработки, которой могут подвергаться кератиновые волокна. Наконец, оказалось, что эти соединения легко синтезируются.

Вышеописанные открытия легли в основу настоящего изобретения.

Таким образом, первым предметом изобретения являются производные 4-гидроксииндола, соответствующие нижеприведенной формуле (I), и их соли присоединения с кислотой: в которой - R₁ представляет собой атом водорода; группу Z; алкил с 1-4 атомами углерода; моногидроксиалкил с 1-4 атомами углерода; полигидроксиалкил с 2-4 атомами углерода; алкокси (C₁-C₄)алкил с 1-4 атомами углерода; гидроксиалкокси(C₁-С₄)алкил с 1-4 атомами углерода; аминоалкил с 1-4 атомами углерода; аминоалкил с 1-4 атомами углерода, в котором амин - моно- или двузамещенный алкилом с 1-4 атомами углерода, ацетилом, моногидроксиалкилом с 1-4 атомами углерода или полигидроксиалкилом с 2-4 атомами углерода; алкил(C₁-С₄)тиоалкил с 1-4 атомами углерода; моногидроксиалкил(С₁-С₄)тиоалкил с 1-4 атомами углерода; полигироксиалкил(С₂-С₄)тиоалкил с 1-4 атомами углерода; карбоксиалкил с 1-4 атомами углерода; алкокси(C₁-C₄)карбонилалкил с 1-4 атомами углерода; ацетиламиноалкил с 1-4 атомами углерода; цианоалкил с 1-4 атомами углерода; трифторалкил с 1-4 атомами углерода; галогеналкил с 1-4 атомами углерода, фосфоалкил с 1-4 атомами углерода или сульфоалкил с 1-4 атомами углерода; R₂ и R₃, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или галогена; группу Z; группу -NH-Z; алкил с 1-4 атомами углерода; карбоксил; алкокси(C₁-С₄)карбонил или формил; R₄ и R₅, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или галогена; группу Z; группу -NH-Z; алкил с 1-4 атомами углерода; алкокси с 1-4 атомами углерода; ацетиламино; моногидроксиалкил с 1-5 атомами углерода; полигидроксиалкил с 2-4 атомами углерода; алкокси(C₁-C₄)алкил с 1-4 атомами углерода; тиофен; фуран; фенил; аралкил с 1-4 атомами углерода; фенил или аралкил с 1-4 атомами углерода, замещенный атомам галогена, алкилом с 1-4 атомами углерода, трифторметилом, алкокси с 1-4 атомами углерода, аминорадикалом или аминорадикалом моно- или двузамещенным алкилом с 1-4 атомами углерода; алкил(C₁-C₄)аминоалкил с 1-4 атомами углерода или диалкил(C₁-C₄)аминоалкил с 1-4 атомами углерода; - Z выбирают из катионных ненасыщенных групп, соответствующих нижеприведенным формулам (II) и (III), и из катионных насыщенных групп, соответствующих нижеприведенной формуле (IV): в которых: - D представляет собой связку, которая является линейной или разветвленной алкильной цепочкой, содержащей предпочтительно от 1 до 14 атомов углерода, которая может прерываться одним или несколькими гетероатомами, такими как атомы кислорода, серы или азота, и которая может замещаться одним или несколькими гидроксилами или алкокси с 1-6 атомами углерода и иметь одну или несколько кето-групп.

- вершины Е, G, J, L и М, одинаковые или разные, представляют собой атом углерода, кислорода, серы или азота; - n является целым числом от 0 до 4 включительно; - m является целым числом от 0 до 5 включительно; - радикалы R, одинаковые или разные, представляют собой группу Z; атом галогена; гидроксил; алкил с 1-6 атомами углерода; моногидроксиалкил с 1-6 атомами углерода; полигидроксиалкил с 2-6 атомами углерода; нитрорадикал; циано; цианоалкил с 1-6 атомами углерода; алкокси с 1-6 атомами углерода; триалкил(C₁-C₆)силаналкил с 1-6 атомами углерода; амидо; альдегидо; карбоксил; алкилкарбонил с 1-6 атомами углерода; тио; тиоалкил с 1-6 атомами углерода; алкил(C₁-C₆)тио; амино; амино, защищенный алкил(C₁-C₆)карбонилом, карбамилом или алкил(C₁-С₆)сульфонилом; группу NHR" или NR"R"', в которых, R" и R"', одинаковые или разные, являются алкилом с 1-6 атомами углерода, моногидроксиалкилом с 1-6 атомами углерода или полигидроксиалкилом с 2-6 атомами углерода; - R₆ представляет собой алкил с 1-6 атомами углерода; моногидроксиалкил с 1-6 атомами углерода; полигидроксиалкил с 2-6 атомами углерода; цианоалкил с 1-6 атомами углерода; триалкил(С₁-С₆)силаналкил с 1-6 атомами углерода; алкокси(C₁-C₆)алкил с 1-6 атомами углерода; карбамилалкил с 1-6 атомами углерода; алкил(C₁-С₆)карбоксиалкил с 1-6 атомами углерода; бензил; группу Z, соответствующую вышеуказанным формулам (II) и (III) или (IV); - R₇, R₈ и R₉, одинаковые или разные, представляют собой алкил с 1-6 атомами углерода; моногидроксиалкил с 1-6 атомами углерода; полигидроксиалкил с 2-6 атомами углерода; алкокси(C₁-C₆)алкил с 1-6 атомами углерода; цианоалкил с 1-6 атомами углерода; арил; бензил; амидоалкил с 1-6 атомами углерода; триалкил(C₁-С₆)силаналкил с 1-6 атомами углерода или аминоалкил с 1-6 атомами углерода, в котором амин защищен алкил(C₁-C₆)карбонилом, карбамилом или алкил(C₁-С₆)сульфонилом; два из радикалов R₇, R₈ или R₉ могут также образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, насыщенный цикл с 5 или 6 углеродными звеньями или содержащий один или несколько гетероатомов, как, например, пирролидиновый, пиперидиновый, пиперазиновый или морфолиновый цикл; указанный цикл может быть замещен или не замещен атомом галогена, гидроксилом, алкилом с 1-6 атомами углерода, моногидроксиалкилом с 1-6 атомами углерода, полигидроксиалкилом с 2-6 атомами углерода, нитрорадикалом, цианорадикалом, цианоалкилом с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, триалкил(C₁-C₆)силаналкилом с 1-6 атомами углерода, амидо, альдегидо, карбоксилом, кетоалкилом с 1-6 атомами углерода, тио, тиоалкилом с 1-6 атомами углерода, алкил(С₁-С₆)тио, амино, или амино, защищенным алкил(С₁-С₆)карбонилом, карбамилом или алкил(C₁-С₆)сульфонилом; - один из радикалов R₇, R₈ и R₉ может также представлять собой вторую группу Z - такую же, как и первая группа Z, или отличную от нее.

- R₁₀ представляет собой алкил с 1-6 атомами углерода; моногидроксиалкил с 1-6 атомами углерода; полигидроксиалкил с 2-6 атомами углерода; арил; бензил; аминоалкил с 1-6 атомами углерода; аминоалкил с 1-6 атомами углерода, в котором амин защищен алкил(C₁-C₆)карбонилом, карбамилом или алкил(C₁-С₆)сульфонилом; карбоксиалкил с 1-6 атомами углерода; цианоалкил с 1-6 атомами углерода; карбамилалкил с 1-6 атомами углерода; трифторалкил с 1-6 атомами углерода; триалкил(С₁-С₆)силаналкил с 1-6 атомами углерода; сульфонамидоалкил с 1-6 атомами углерода; алкил(C₁-С₆)карбоксиалкил с 1-6 атомами углерода; алкил(C₁-C₆)сульфинилалкил с 1-6 атомами углерода; алкил(C₁-С₆)сульфонилалкил с 1-6 атомами углерода; алкил(C₁-C₆)кетоалкил с 1-6 атомами углерода; N-алкил(C₁-C₆)карбамилалкил с 1-6 атомами углерода; N-алкил(C₁-С₆)сульфонамидоалкил с 1-6 атомами углерода; - x и y являются целыми числами, равными 0 или 1; при следующих условиях: а) в катионных ненасыщенных группах формулы (II): когда x=0, связка D привязана к атому азота; когда x=1, связка D привязана к одной из вершин Е, G, J или L; y может иметь значение 1, только если: 1) вершины Е, G, J и L представляют собой одновременно атом углерода, а радикал R₆ находится на атоме азота ненасыщенного цикла; или если 2) по крайней мере одна из вершин Е, G, J или L представляет собой атом азота, на котором фиксирован радикал R₆; б) в катионных ненасыщенных группах формулы (III): когда x=0, связка D привязана к атому азота; когда x=1, связка D привязана к одной из вершин Е, G, J, L или М, y может иметь значение 1, только если по крайней мере одна из вершин Е, G, J, L и М представляет собой двухвалентный атом и если радикал R₆ находится на атоме азота ненасыщенного цикла; в) в катионных группах формулы (IV): когда x=0, связка привязана к атому азота, несущему радикалы с R₇ по R₉, когда x=1, два из радикалов от R₇ по R₉ образуют вместе с атомом азота, с которым они связаны, насыщенный цикл с 5 или 6 звеньями, такой, как описан выше, и атом углерода указанного насыщенного цикла несет связку D; - Х представляет собой одновалентный или двухвалентный анион и предпочтительно выбирается из атома галогена, такого, как хлор, бром, фтор или йод; гидроксида; гидросульфата или такого алкил (C₁-С₆) сульфата как, например, метилсульфат или этилсульфат; при условии, что: количество катионных групп Z формулы (II), (III) или (IV) по меньшей мере равно 1.

Как было отмечено выше, окрашивание, получаемое при помощи окислительной красящей композиции по изобретению, отличается сильным действием и позволяет достичь большого разнообразия цветовых оттенков, а также обладает такими превосходными свойствами, как устойчивость к воздействию разных внешних факторов (свет, непогода, мытье, завивка "перманент", потение, трение). Эти свойства особенно заметны, в частности, когда речь идет об устойчивости полученной окраски к воздействию света, мытью и потению.

В вышеуказанной формуле (I) радикалы алкил и алкокси могут быть линейными или разветвленными.

Из циклов ненасыщенных групп Z вышеприведенной формулы (II), в частности, можно указать в качестве примера на пиррольные, имидазольные, пиразольные, оксазольные, тиазольные и триазольные циклы.

Из циклов ненасыщенных групп Z вышеприведенной формулы (III) можно, в частности, указать в качестве примера на пиридиновый, пиримидиновый, пиразиновый, оксазиновый и триазиновый циклы.

Из соединений вышеуказанной формулы (I) можно, в частности, привести: - метосульфат 3-(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-5-илметил)-1-метилпиридиния; - метосульфат 4-(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-5-илметил)-1-метилпиридиния; - диметосульфат 3-[3-(4-гидрокси-5-(1-метилпиридиний)4-илметил-индол-1-ил)-пропил]-1-метил-1-имидазолия; - метосульфат 4-(4-гидрокси-1-(2-гидроксиэтил)-1Н-индол-5-илметил)-1-метилпиридиния; - диметосульфат 3-[3-(4-гидрокси-5-(1-метилпиридиний)-5-илметил-индол-1-ил)-пропил]-1-метил-1-имидазолия; - диметосульфат 3-[4-гидрокси-5-(1-метилпиридиний)-3-илметил-индол-1-илметил]-1-метилпиридиния; - метосульфат 3-[3-(5-бензил-4-гидроксииндол-1-ил)-пропил]-1-метил-3Н-1-имидазолия; - метосульфат [2-(4-гидрокси-1Н-индол-3-ил)-этил]триметиламмония; - метосульфат [2-(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-3-ил)-этил]триметиламмония; - метосульфат (4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-3-илметил)-триметиламмония; - метосульфат (4-гидрокси-1Н-индол-3-илметил)-триметиламмония; - метосульфат {3-[(4-гидрокси-1Н-индол-2-карбонил)-амино]-пропил}-триметиламмония; - метосульфат {3-[(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-2-карбонил)-амино]-пропил}-триметиламмония; - метосульфат {3-[(4-гидрокси-5-метил-1Н-индол-2-карбонил)-амино]-пропил}-триметиламмония; метосульфат {3-[(4-гидрокси-1,5-диметил-1Н-индол-2-карбонил)-амино]-пропил}-триметиламмония; метосульфат 3-{3-[(4-гидрокси-1Н-индол-2-карбонил)-амино]-пропил}-1-метил-3Н-1-имидазолия; - метосульфат 3-{ 3-[(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-2-карбонил)-амино]-пропил}-1-метил-3Н-1-имидазолия; - метосульфат 3-{ 3-[(4-гидрокси-5-метил-1Н-индол-2-карбонил)-амино]-пропил}-1-метил-3Н-1-имидазолия; - метосульфат 3-{3-[(4-гидрокси-1,5-диметил-1Н-индол-2-карбонил)-амино] -пропил}-1-метил-3Н-1-имидазолия; - монохлорид {3-[(4-гидрокси-1Н-индол-6-карбонил)-амино]-пропил}-триметиламмония; - монохлорид {3-[(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-6-карбонил)-амино]-пропил} -триметиламмония; и их соли присоединения с кислотой.

Соединения формулы (I), соответствующие изобретению, могут быть легко получены при помощи таких хорошо известных из уровня техники способов, как, например, способ получения, описанный в заявке на патент FR-A-2 736 640, за которым следует обычная стадия конечной кватернизации.

Другим предметом изобретения является применение соединений формулы (I) по изобретению в качестве краскообразующих веществ для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности, таких кератиновых волокон человека, как волосы.

Предметом изобретения также является композиция, используемая для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности, таких кератиновых волокон человека, как волосы, и отличающаяся тем, что она содержит в среде, подходящей для окрашивания, по крайней мере одно соединение, соответствующее формуле (I) по изобретению.

Соединение или соединения формулы (I) по изобретению и/или их соли присоединения с кислотой предпочтительно составляют приблизительно от 0,0005% до 12% от общего веса красящей композиции, еще лучше - приблизительно от 0,005% до 6% от этого веса.

В соответствии с предпочтительной формой осуществления изобретения, красящая композиция содержит, кроме того, одно или несколько окисляемых оснований, которые могут быть выбраны из окисляемых оснований, широко используемых в окислительном окрашивании, из которых, в частности, можно указать на парафенилендиамины, бисфенилалкилендиамины, парааминофенолы, ортоаминофенолы и гетероциклические основания.

Из парафенилендиаминов более конкретно можно назвать в качестве примера парафенилендиамин, паратолуилендиамин, 2-хлорпарафенилендиамин, 2,3-диметилпарафенилендиамин, 2,6-диметилпарафенилендиамин, 2,6-диэтилпарафенилендиамин, 2,5-диметилпарафенилендиамин, N,N-диметилпарафенилендиамин, N,N-диэтилпарафенилендиамин, N, N-дипропилпарафенилендиамин, 4-амино-N,N-диэтил-3-метиланилин, N,N-бис-(-гидроксиэтил)-парафенилендиамин, 4-N,N-бис-(-гидроксиэтил)амино-2-метил-анилин, 4-N, N-бис-(-гидроксиэтил)амино-2-хлоранилин, 2--гидроксиэтилпарафенилендиамин, 2-фторпарафенилендиамин, 2-изопропилпарафенилендиамин, N-(-гидроксипропил)-парафенилендиамин, 2-гидроксиметилпарафенилендиамин, N, N-диметил-3-метилпарафенилендиамин, N,N-(этил--гидроксиэтил)парафенилендиамин, N-(,-дигидроксипропил)парафенилендиамин, N-(4'-аминофенил)парафенилендиамин, N-фенилпарафенилендиамин, 2--гидроксиэтилоксипарафенилендиамин, 2--ацетиламиноэтилоксипарафенилендиамин, N-(-метоксиэтил)-парафенилендиамин и их соли присоединения с кислотой.

Из вышеуказанных парафенилендиаминов особое предпочтение отдается парафенилендиамину, паратолуилендиамину, 2-изопропилпарафенилендиамину, 2--гидроксиэтилпарафенилендиамину, 2--гидроксиэтилоксипарафенилендиамину, 2,6-диметилпарафенилендиамину, 2,6-диэтилпарафенилендиамину, 2,3-диметилпарафенилендиамину, N,N-бис-(-гидроксиэтил)-парафенилендиамину, 2-хлорпарафенилендиамину, 2--ацетиламиноэтилоксипарафенилендиамину, и их солям присоединения с кислотой.

Из бисфенилалкилендиаминов более конкретно можно назвать в качестве примера N,N'-бис-(-гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, N, N'-бис-(-гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4'-аминофенил)-этилендиамин, N,N'-бис-(4-метиламинофенил)-тетраметилендиамин, N, N'-бис-(-гидроксиэтил)-N, N'-бис-(4-аминофенил)-тетраметилендиамин, N,N'-бис-(4-метиламинофенил)-тетраметилендиамин, N, N'-бис-(этил)-N,N'-бис-(4'-амино, 3'-метилфенил)-этилендиамин, 1,8-бис-(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан и их соли присоединения с кислотой.

Из парааминофенолов более конкретно можно назвать в качестве примера парааминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(-гидроксиэтиламинометил)-фенол, 4-амино-2-фторфенол и их соли присоединения с кислотой.

Из ортоаминофенолов можно более конкретно назвать в качестве примера 2-аминофенол, 2-амино-5-метилфенол, 2-амино-6-метилфенол, 5-ацетамидо-2-аминофенол и их соли присоединения с кислотой.

Из гетероциклических оснований более конкретно можно назвать в качестве примера пиридиновые, пиримидиновые и пиразольные производные.

Из пиридиновых производных можно более конкретно назвать такие соединения, описанные, например, в патентах GB 1026978 и GB1153196, как 2,5-диаминопиридин, 2-(4-метоксифенил)амино-3-аминопиридин, 2,3-диамино-6-метоксипиридин, 2-(-метоксиэтил)амино-3-амино-6-метоксипиридин, 3,4-диаминопиридин и их соли присоединения с кислотой.

Из пиримидиновых производных более конкретно можно назвать такие соединения, описанные, например, в немецком патенте DE 2359399 или в японских патентах JP 88-169571 и JP 91-10659 или же в заявке на патент WO 96/15765, как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин, 2,5,6-триаминопиримидин и такие пиразолопиримидиновые производные, как те, что упомянуты в заявке на патент FR-A-2750048, и из которых можно назвать пиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,7-диамин; 2,5-диметилпиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,7-диамин; пиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,5-диамин; 2,7-диметилпиразоло-[1,5-а] пиримидин-3,5-диамин; 3-аминопиразоло-[1,5-а]-пиримидин-7-ол; 3-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-5-ол; 2-(3-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-7-иламино)-этанол, 2-(7-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3-иламино)-этанол, 2-[(3-аминопиразоло[1,5-а]пиримидин-7-ил)-(2-гидроксиэтил)-амино]-этанол, 2-[(7-аминопиразоло[1,5-а] пиримидин-3-ил)-(2-гидроксиэтил)-амино]-этанол, 5,6-диметилпиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,7-диамин, 2,6-диметилпиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,7-диамин, 2,5,N 7,N 7-тетраметилпиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин и их соли присоединения и их таутомерные формы, когда существует таутомерное равновесие, а также их соли присоединения с кислотой.

Из пиразольных производных более конкретно можно назвать такие соединения, описанные в патентах DE 3843892, DE 4133957 и в заявках на патент WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 и DE 19543988, как 4,5-диамино-1-метилпиразол, 3,4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-(4'-хлоробензил)-пиразол, 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол, 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол, 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-трет. -бутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-трет.-бутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(-гидроксиэтил)-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)-пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол, 3,4,5-три-аминопиразол, 1-метил-3,4,5-триаминопиразол, 3,5-диамино-1-метил-4-метиламинопиразол, 3,5-диамино-4-(-гидроксиэтил)-амино-1-метилпиразол и их соли присоединения с кислотой.

Когда эти окисляемые основания используются, они предпочтительно составляют приблизительно от 0,0005% до 12% от общего веса красящей композиции, еще лучше - приблизительно от 0,005% до 6% от этого веса.

Красящая композиция по изобретению также может содержать, кроме соединения или соединений, соответствующих вышеуказанной формуле (I), одно или несколько дополнительных краскообразующих веществ, которые могут быть выбраны из тех, которые широко используются в окислительном окрашивании, из которых, в частности, можно указать на метафенилендиамины, метааминофенолы, метадифенолы и на такие гетероциклические краскообразующие вещества, как, например, индольные, индолиновые, пиридиновые производные и пиразолоны, а также их соли присоединения с кислотой.

Эти краскообразующие вещества могут быть, в частности, выбраны из 2-метил-5-аминофенола, 5-N-(-гидроксиэтил)-амино-2-метилфенола, 3-аминофенола, 1,3-дигидроксибензола, 1,3-дигидрокси-2-метилбензола, 4-хлор-1,3-дигидроксибензола, 2,4-диамино-1-(-гидроксиэтилокси)-бензола, 2-амино-4-(-гидроксиэтиламино)-1-метоксибензола, 1,3-диаминобензола, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)-пропана, сезамола, -нафтола, 6-гидроксииндола, 4-гидроксииндола, 4-гидрокси-N-метилиндола, 6-гидроксииндолина, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридина, 1-Н-3-метилпиразол-5-она, 1-фенил-3-метилпиразол-5-она и их солей присоединения с кислотой.

Когда эти краскообразующие вещества присутствуют в красящей композиции, они предпочтительно составляют приблизительно от 0,0001% до 10% от ее общего веса, еще лучше - приблизительно от 0,005% до 5% от этого веса.

В общем, соли присоединения с кислотой, которые можно использовать в составе красящих композиций по изобретению (соединения формулы (I), окисляемые основания и дополнительные краскообразующие вещества), в частности, выбираются из хлоргидратов, бромгидратов, сульфатов, цитратов, сукцинатов, тартратов, лактатов и ацетатов.

Среда, подходящая для окрашивания (или основа), как правило, состоит из воды, или из смеси воды и по меньшей мере одного органического растворителя, добавляемого с целью растворения соединений, которые недостаточно растворимы в воде. В качестве органического растворителя можно, например, назвать такие нижние алканолы с 1-4 атомами углерода, как этанол и изопропанол; глицерин; гликоли и простые эфиры гликолей, такие, как бутоксиэтанол, пропиленгликоль, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир и монометиловый эфир диэтиленгликоля, а также такие ароматические спирты, как бензиловый спирт или феноксиэтанол, аналогичные продукты и их смеси.

Растворители могут присутствовать предпочтительно в пропорциях примерно от 1% до 40% от общего веса красящей композиции, еще лучше - приблизительно от 5% до 30% от этого веса.

рН красящей композиции по изобретению, как правило, составляет приблизительно от 3 до 12, лучше - приблизительно от 5 до 11. Его можно отрегулировать на требуемом значении посредством подкисляющих или подщелачивающих агентов, обычно используемых в окрашивании кератиновых волокон.

Из подкисляющих агентов можно назвать в качестве примера такие неорганические и органические кислоты, как соляная, ортофосфорная, серная кислоты, карбоновые кислоты, такие как уксусная, винная, лимонная, молочная кислоты, а также сульфоновые кислоты.

Из подщелачивающих агентов можно назвать в качестве примера аммиак, карбонаты щелочных металлов, такие алканоламины, как моно-, ди- и триэтаноламины, а также их производные, гидроксид натрия или калия и соединения, соответствующие нижеприведенной формуле (V): в которой W представляет собой остаток пропилена, при необходимости замещенный гидроксильной группой или алкилом с 1-6 атомами углерода, R₁₁, R₁₂, R₁₃ и R₁₄, одинаковые или разные, являются атомами водорода, алкилом с 1-6 атомами углерода или гидроксиалкилом с 1-6 атомами углерода.

Красящие окислительные композиции по изобретению могут также содержать по меньшей мере один прямой краситель, в частности, для того, чтобы изменять оттенки или обогащать их отлив.

Красящая композиция по изобретению также может содержать различные добавки, обычно используемые в композициях, применяемых для окрашивания волос, - такие, как анионные, катионные, неионные, амфотерные, цвиттерионные поверхностно-активные вещества и их смеси, анионные, катионные, неионные, амфотерные, цвиттерионные полимеры или их смеси, сгущающие органические и неорганические вещества, антиоксиданты, катализаторы окрашивания, комплексообразующие вещества, ароматизаторы, буферные растворы, диспергаторы, вещества с кондиционирующим эффектом, такие как, например, летучие или нелетучие, модифицированные или немодифицированные силиконы, пленкообразующие вещества, керамиды, консерванты, матирующие вещества.

Само собой разумеется, что при выборе в случае необходимости этих дополнительных соединений специалист должен следить за тем, чтобы выигрышные свойства, присущие красящей окислительной композиции по изобретению, не были, во всяком случае, существенно, искажены вышеуказанной добавкой или добавками.

Красящая композиция по изобретению может быть представлена в различных формах - таких, как жидкости, кремы, гели, или в любой другой форме, подходящей для осуществления окрашивания кератиновых волокон, в частности, человеческих волос.

Предметом изобретения также является способ окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности, таких кератиновых волокон человека, как волосы, осуществляемый при помощи такой красящей композиции, как описана выше.

В соответствии с этим способом на волокна наносят по крайней мере одну красящую композицию, такую, как описана выше, причем окраска проявляется при кислом, нейтральном или щелочном значении рН при помощи окисляющего вещества, которое добавляют в красящую композицию непосредственно в момент ее применения или которое присутствует в окисляющей композиции, наносимой одновременно с красящей композицией или после нее.

В соответствии с предпочтительной формой осуществления способа окрашивания по изобретению производят смешивание - предпочтительно в момент применения - вышеописанной красящей композиции и окисляющей композиции, содержащей в среде, приспособленной для окрашивания, по меньшей мере одно окисляющее вещество, присутствующее в количестве, достаточном для проявления окраски. Затем полученную смесь наносят на кератиновые волокна и оставляют на время приблизительно от 3 до 50 мин, предпочтительно - примерно от 5 до 30 мин, после чего производят ополаскивание, мытье шампунем, еще одно ополаскивание и просушивание кератиновых волокон.

Окисляющее вещество может быть выбрано из окисляющих веществ, обычно используемых для окислительного окрашивания кератиновых волокон, из которых можно указать на перекись водорода, перекись мочевины, броматы щелочных металлов, такие персоли, как пербораты и персульфаты, а также ферменты, такие как пероксидазы, лакказы и двухэлектронные оксидоредуктазы. Особое предпочтение отдается перекиси водорода.

Значение рН окисляющей композиции, содержащей такое окисляющее вещество, как описанное выше, должно быть таким, чтобы после смешивания с красящей композицией, рН полученной композиции, нанесенной на кератиновые волокна, предпочтительно составляло приблизительно от 3 до 12, еще лучше - от 5 до 11. рН можно отрегулировать на желаемом значении посредством таких подкисляющих или подщелачивающих агентов, обычно используемых в окрашивании кератиновых волокон, как описаны выше.

Такая окисляющая композиция, как описана выше, может также содержать различные добавки, обычно используемые в композициях, применяемых для окрашивания волос, а также такие, как описаны выше.

Композиция, наносимая в конечном счете на кератиновые волокна, может быть представлена в разных формах - таких, как жидкости, кремы, гели или в любой другой форме, подходящей для осуществления окрашивания кератиновых волокон, в частности, человеческих волос.

Еще одним предметом изобретения является устройство с несколькими отделениями или "набор" для окрашивания или любая другая система упаковки с несколькими отделениями, первое из которых содержит описанную выше красящую композицию, а во второй содержится такая, как описана выше, окисляющая композиция. В эти наборы может также входить приспособление, позволяющее наносить на волосы требуемую смесь (их описание дано в патенте FR-2586913 на имя заявителя).

Нижеприведенные примеры иллюстрируют изобретение, но не имеют ограничительного характера.

Примеры получения Пример получения 1: синтез метосульфата 3-(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-5-илметил)-1-метилпиридиния.

а) Получение 1-метил-5-пиридин-3-илметил-1Н-индол-4-ола.

В реактор емкостью 1 л, оснащенный механической мешалкой и расположенными сверху холодильником и термометром, вводят 500 см³ 2-метил-2-пропанола, 75 г 3-карбоксальдегидпиридина и 100 г 1-метил-1,5,6,7-тетрагидроиндол-4-она. По прошествии 10 мин, в течение которых производится перемешивание, в течение 15 мин маленькими порциями добавляют 157 г трет.-бутилата калия. После добавления температура в течение 1 часа поддерживается на 75^oС.

После остывания до комнатной температуры осуществляют нейтрализацию (рН 6) при помощи 20%-ной соляной кислоты. Все выливают на 2 кг смеси воды со льдом. Полученный осадок фильтруют, просушивают и промывают в диизопропиловом эфире и в петролейном эфире, а затем просушивают в вакууме на поташе при 30^oС.

В результате получают 120 г 1-метил-5-пиридин-3-илметил-1Н-индол-4-ола при выходе, равном 74%.

б) Получение метосульфата 3-(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-5-илметил)-1-метилпиридиния.

В реактор емкостью 1 л, оснащенный механической мешалкой и расположенными сверху холодильником и термометром, вводят 95 г 1-метил-5-пиридин-3-илметил-1Н-индол-4-ола в 500 см³ этилацетата и 53 г диметилсульфата. В течение 2 ч производят нагревание с обратным холодильником. После остывания до комнатной температуры фильтруют осадок. После этого осадок промывают в этилацетате и в петролейном эфире, а затем просушивают в вакууме на поташе при 30^oС.

В результате получают 140 г метосульфата 3-(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-5-илметил)-1-метилпиридиния при выходе, равном 96%. Затем этот продукт заново кристаллизуют в метаноле (2,5 см³/г); (полезный выход = 80%).

Элементарный анализ, подсчитанный для (РМ = 364,42 г), представлен в табл. 1.

Пример применения.

Примеры окрашивания в щелочной среде 1-4.

Были приготовлены следующие красящие композиции по изобретению, г (см. табл. 2).

В момент применения каждая из вышеописанных красящих композиций была смешана в равных весовых пропорциях с 20-объемным раствором перекиси водорода (6% веса), рН 3.

Полученная смесь была нанесена на пряди седых волос (90% седины) с перманентной завивкой на 30 минут. Затем пряди прополоскали, произвели мытье стандартным шампунем, опять прополоскали и просушили.

Полученные оттенки приведены в таблице 3.

Пример получения; синтез хлорида 2-(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-5-илметил)-1,3-диметил-3Н-имидазол-1-ия a) Получение 1-метил-5-(1-метил-1Н-имидазол-2-илметил)-1Н-индол-4-ола В трехгорлый сосуд вводят 33 мл трет. -бутанола, 6,45 г 1-метил-1,5,6,7-тетрагидроиндол-4-она и 6,2 г 1-метил-2-имидазолкарбоксальдегида. Перемешивают 10 минут, по истечении которых среда становится гомогенной и приобретает красно-коричневый цвет. Маленькими порциями при комнатной температуре добавляют 10,66 г трет.-бутилата калия и нагревают реакционную среду при 80^oС в течение 3 часов.

Затем реакционную среду выливают на лед, нейтрализуют с помощью 35 мл 20%-ной соляной кислоты (рН 7). Затем доводят рН до 6,18 добавлением разбавленной соляной кислоты. Образуется красно-коричнево-бежевый осадок. Этот осадок отфильтровывают, затем высушивают под вакуумом в сушильном шкафу. Получают 4,5 г (бежевый порошок) 1-метил-5-(1-метил-1Н-имидазол-2-илметил)-1Н-индол-4-ола.

b) Получение метосульфата 2-(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-5-илметил)-1,3-диметил-3Н-имидазол-1-ия В трехгорлый сосуд вводят 35 мл этилацетата и 3 г 1-метил-5-(1-метил-1Н-имидазол-2-илметил)-1Н-индол-4-ола. Смесь нагревают до 40^oС и добавляют за 5 минут диметилсульфат через заливочную воронку. Смесь далее кипятят с обратным холодильником (Т= 75^oС) в течение 3 часов, после чего оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, промывают с помощью 120 мл этилацетата, затем высушивают под вакуумом в сушильном шкафу. Получают 4,4 г (красный порошок) метосульфата 2-(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-5-илметил)-1,3-диметил-3Н-имидазол-1-ия.

c) Получение хлорида 2-(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-5-илметил)-1,3-диметил-3Н-имидазол-1-ия В колонку вводят 134 г Амберлита IRA 402 и промывают смолу с помощью 500 мл смеси этанол/вода 50/50.

33,5 г метосульфата 2-(4-гидрокси-1-метил-1Н-индол-5-илметил)-1,3-диметил-3Н-имидаз