Полиолефиновая сополимерная композиция, способ полимеризации (варианты), металлоценовый катализатор, пленка на основе композиции и смесь двух или более полимерных компонентов

Полиолефиновая сополимерная композиция, способ полимеризации (варианты), металлоценовый катализатор, пленка на основе композиции и смесь двух или более полимерных компонентов

Реферат

 

Данное изобретение относится к полиолефиновой сополимерной композиции, полученной с катализатором, имеющим металлоценовый комплекс, в единственном реакторе способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, и имеющей максимум молекулярной массы у той 50 мас.% части композиции, которая имеет наивысшее массовое процентное содержание сомономера. Предпочтительно, композиция имеет показатель распределения сомономера С_pf, который равен или больше 1,10, или показатель молекулярно-массового распределения M_pf, который равен или больше 1,15. Предпочтительная композиция также имеет не менее 0,01 длинноцепочечных разветвлений на 1000 углеродных атомов в главной цепи полимера. Эти композиции с обратимой молекулярной технологией имеют превосходные свойства и являются легко перерабатываемыми благодаря одновременному наличию сочетания высокой молекулярной массы с высоким содержанием сомономера и длинноцепочечного разветвления. Описаны используемый при полимеризации металлоценовый катализатор, пленка на основе композиции и смесь двух или более полимерных компонентов. 6 с. и 15 з.п. ф-лы, 14 ил., 11 табл.

Область техники, к которой относится изобретение Данное изобретение относится к полиолефиновым сополимерным композициям с максимумом молекулярной массы у той части композиции, которая имеет наивысшее содержание сомономера и, предпочтительно, имеет длинноцепочечное разветвление, которые получаются из -олефинового мономера и одного или более -олефиновых сомономеров в одном реакторе с одним металлоценовым катализатором, и к способам получения этих материалов и используемым в них катализаторам.

Известный уровень техники В последнее время имеется много достижений в области получения полиолефиновых сополимеров, благодаря введению металлоценовых катализаторов. Металлоценовые катализаторы обладают преимуществом обычно более высокой активности по сравнению с традиционными катализаторами Циглера и обычно описываются как катализаторы, которые являются одноцентровыми по природе. Благодаря их одноцентровой природе, полиолефиновые сополимеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, часто являются совершенно однородными по их молекулярной структуре. Например, по сравнению с традиционными материалами, полученными с помощью катализаторов Циглера, они имеют относительно узкое молекулярно-массовое распределение (ММР) и узкое распределение короткоцепочечных разветвлений (РКЦР). Под узким РКЦР подразумевается то, что частота короткоцепочечных разветвлений, образованных при введении сомономеров в полиолефиновую цепь, относительно не зависит от молекулярной массы. Несмотря на то, что при узком ММР некоторые свойства металлоценовых продуктов улучшаются, часто встречаются трудности в переработке этих материалов в пригодные изделия и пленки в сравнении с материалами, полученными с катализаторами Циглера. К тому же, однородная природа РКЦР материалов, полученных с металлоценовыми катализаторами, затрудняет возможность получения некоторых структур.

Подходом к улучшению перерабатываемости является включение длинноцепочечного разветвления (ДЦР), которое является особенно желательным с точки зрения улучшения перерабатываемости без риска снижения нужных свойств. Патенты США 5272236, 5278272, 5380810 и патенты ЕР 659773, ЕР 676421 и WO 94/07930 относятся к получению полиолефинов с длинноцепочечным разветвлением.

Другим подходом является введение в полимер перед изготовлением пленок или изделий добавок, улучшающих перерабатываемость полимера. Это требует особой переработки и является дорогостоящим.

Отличающимся подходом к проблеме является получение композиций, которые являются смесями отдельных полимерных материалов, с целью максимизировать положительные свойства при минимизации проблем переработки. Это требует особой переработки, что увеличивает стоимость получаемых материалов. Патенты США 4598128, 4547551, 5408004, 5382630, 5382631 и 5326602 и патенты WO 94/22948 и WO 95/25141 относятся к смесям.

Другим путем решения проблем перерабатываемости и получения различных РКЦР является разработка различных каскадных способов, где материал получается серией реакций полимеризации в различных реакционных условиях, таких как ряд реакторов. По существу, получается материал, в некоторой степени подобный смеси, с модальностью больше 1 для различных физических свойств, таких как молекулярно-массовое распределение. Хотя этим путем могут быть получены полиолефиновые композиции с превосходными характеристиками перерабатываемости, эти способы являются дорогостоящими и усложненными по сравнению с использованием одного реактора. Упомянутые способы рассматриваются в патентах US 5442018, WO 95/26990, WO 95/07942 и WO 95/10548.

Другим потенциально возможным подходом к улучшению перерабатываемости и варьированию РКЦР является использование многокомпонентного катализатора. Для полимеризации полиолефинов в некоторых случаях используется катализатор, который имеет металлоценовый катализатор и традиционный катализатор Циглера-Натта на одном носителе с получением многомодального материала, в других случаях используются два металлоценовых катализатора. Компоненты с различными молекулярными массами и композиции получаются в одном реакторе, работающем в одном режиме условий полимеризации. Этот подход является трудным с точки зрения контроля процесса и получения катализатора. Указанные каталитические системы рассматриваются в патентах WO 95/11264 и ЕР 676418.

Краткое описание изобретения Было бы желательно получить полиолефиновую сополимерную композицию, которая имеет максимум молекулярной массы у части композиции, имеющей наивысшее число короткоцепочечных разветвлений, и которая очень легко перерабатывается. Кроме того, было бы желательно выполнить это с использованием одного (единственного) металлоценового катализатора, предпочтительно, на носителе способом полимеризации, использующим один (единственный) реактор, предпочтительно, в газовой фазе, работающий полунепрерывно или, предпочтительно, непрерывно в одном режиме условий реакции. Было бы особенно желательно получить полиолефиновую сополимерную композицию, которая имеет максимум молекулярной массы, наблюдающийся у части композиции, имеющей наивысшее число короткоцепочечных разветвлений, и которая имеет значительное длинноцепочечное разветвление.

Распределение короткоцепочечных разветвлений полиолефиновой композиции, которое обусловлено введением -олефинового сомономера в процессе полимеризации -олефинового мономера, может быть исследовано несколькими методами, такими как, например, АФЭВТ-ДВ (аналитическое фракционирование элюированием при возрастании температуры-дифференциальная вискозиметрия) и ГПХ-ИКСФП (гельпроникающая хроматография-инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием). Если материал композиции фракционируется, начиная с одного или с другого конца распределения, может быть определено отношение между высоким содержанием короткоцепочечного разветвления, благодаря высокому содержанию сомономера, и молекулярной массой.

Вариантом данного изобретения является полиолефиновая сополимерная композиция, полученная с катализатором, имеющим металлоценовый комплекс, в одном реакторе способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, причем композиция имеет длинноцепочечные разветвления на главной цепи полимера и максимум молекулярной массы, который имеется у 50 мас. % части композиции, которая имеет наивысшее процентное содержание сомономера.

Предпочтительным вариантом данного изобретения является полиолефиновая сополимерная композиция, где композиция имеет показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf рассчитывается по уравнению: где C_i - мольное содержание фракции сомономера, a W_i - приведенная массовая фракция, как определено методом ГПХ-ИКСФП для n точек данных ИКСФП выше средней молекулярной массы, C_j - мольное содержание фракции сомономера, a W_j - приведенная массовая фракция, как определено методом ГПХ-ИКСФП для m точек данных ИКСФП ниже средней молекулярной массы, где только те массовые фракции W_i или W_j, которые имеют связанные значения мольного содержания фракции сомономера, используются для расчета C_pf, и n и m больше или равны 3; и где показатель молекулярно-массового распределения M_pf рассчитывается по уравнению: где M_i - средневязкостная молекулярная масса, a W_i - приведенная массовая фракция, как определено методом АФЭВТ-ДВ для n точек данных у фракций ниже средней температуры элюирования, M_j - средневязкостная молекулярная масса, a W_j - приведенная массовая фракция, как определено методом АФЭВТ-ДВ для m точек данных у фракций выше средней температуры элюирования, где только те массовые фракции W_i или W_j, которые имеют связанные средневязкостные молекулярные массы больше нуля, используются для расчета M_pf, и n и m - больше или равно 3.

Другим вариантом данного изобретения является полиолефиновая сополимерная композиция, полученная с катализатором, имеющим металлоценовый комплекс, в одном реакторе непрерывным газофазным способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, причем композиция имеет показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, или показатель молекулярно-массового распределения М_рf, равный или больше 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено ранее.

Другим вариантом изобретения является полиолефиновая сополимерная композиция, полученная с катализатором, имеющим бис-Ср-металлоценовый комплекс, в одном реакторе способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, причем композиция имеет показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, или показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено ранее.

Дополнительным вариантом данного изобретения является полиолефиновая сополимерная композиция, полученная с катализатором, имеющим металлорганическое соединение, в одном реакторе способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, причем композиция имеет на главной цепи полимера длинноцепочечные разветвления и максимум молекулярной массы у 50 мас.% части композиции, которая имеет наивысшее процентное содержание сомономера.

Способы полимеризации для получения вышеуказанных композиций входят в объем данного изобретения, и одним вариантом является способ полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером с использованием металлоценового катализатора в одном реакторе, причем композиция имеет на главной цепи полимера длинноцепочечные разветвления и максимум молекулярной массы у 50 мас.% части композиции, которая имеет наивысшее процентное содержание сомономера. Предпочтительным вариантом является тот, где композиция имеет показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1/10, или показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или больше 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или больше 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено ранее.

Другим вариантом данного изобретения является непрерывный газофазный способ полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером с использованием катализатора, имеющего металлоценовый комплекс, в одном реакторе, причем способ дает композицию, имеющую показатель распределения сомономера C_pf, равный или более 1,10, или показатель молекулярно-массового распределения М_pf, равный или более 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или более 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или более 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено ранее.

Другим вариантом данного изобретения является способ полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером с использованием катализатора, имеющего бис-Ср-металлоценовый комплекс, в одном реакторе, причем способ дает композицию, имеющую показатель распределения сомономера C_pf, равный или более 1,10, или показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или более 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или более 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или более 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено ранее.

Дополнительным вариантом данного изобретения является способ полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером с использованием катализатора, имеющего металлорганическое соединение, в одном реакторе, причем композиция имеет на главной цепи полимера длинноцепочечные разветвления и максимум молекулярной массы у 50 мас.% части композиции, которая имеет наивысшее массовое процентное содержание сомономера.

Другим вариантом данного изобретения является способ полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером с использованием катализатора, имеющего металлорганическое соединение, в одном реакторе, причем композиция имеет на главной цепи полимера длинноцепочечные разветвления и максимум молекулярной массы у 50 мас.% части композиции, которая имеет наивысшее массовое процентное содержание сомономера.

Композиции данного изобретения имеют желаемые свойства и могут быть легко переработаны в пленку или другое изделие, которые имеют прочность расплава более 4 сН, или которые имеют сварную прочность более 1,9 кг (4,2 фунта), или которые имеют горячую липкость более 0,23 кг (0,5 фунта), или которые имеют прочность на прокалывание более 100 г.

Дополнительный вариант данного изобретения относится к смеси двух или более полимерных компонентов, содержащей: (A) от примерно 1 мас.% до примерно 99 мас.% полиолефиновой сополимерной композиции, полученной с катализатором, имеющим металлоценовый комплекс, в одном реакторе способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, причем композиция имеет на главной цепи полимера длинноцепочечные разветвления и максимум молекулярной массы у 50 мас. % части композиции, которая имеет наивысшее массовое процентное содержание сомономера; (B) от примерно 99 мас.% до примерно 1 мас.% одного или более полимеров, которые отличаются от компонента (А).

Другим вариантом данного изобретения является смесь двух или более полимерных компонентов, содержащая: (А) от примерно 1 мас.% до примерно 99 мас.% полиолефиновой сополимерной композиции, полученной с катализатором, имеющим металлоценовый комплекс, в одном реакторе непрерывным газофазным способом полимеризации -олефинового мономера с одним или более олефиновым сомономером, причем композиция имеет показатель распределения сомономера C_pf, равный или более 1,10, или показатель молекулярно-массового распределения М_pf, равный или более 1,15, или показатель распределения сомономера C_pf, равный или более 1,10, и показатель молекулярно-массового распределения M_pf, равный или более 1,15, где показатель распределения сомономера C_pf и показатель молекулярно-массового распределения M_pf являются такими, как определено ранее; и (В) от примерно 99 мас.% до примерно 1 мас.% одного или более полимеров, которые отличаются от компонента (А).

Краткое описание чертежей На фиг. 1 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции примера 1.

На фиг. 2 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции примера 2.

На фиг. 3 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции примера 3.

На фиг. 4 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции примера 4.

На фиг. 5 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции примера 5.

На фиг. 6 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции сравнительного примера D - DOWLEX^TM 2056, торговая марка полиэтилена, получаемого с использованием катализаторов Циглера-Натта.

На фиг. 7 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции сравнительного примера А, торговая марка ВР Innovex^TM 7209.

На фиг. 8 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции сравнительного примера В, торговая марка Exxon Exceed^TM 401.

На фиг. 9 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции сравнительного примера Е, раствор торговой марки INSIТЕ^TM полимера торговой марки AFFINITY^TM, полученный с использованием металлоценового катализатора.

На фиг. 10 представлена АФЭВТ-ДВ-кривая для композиции сравнительного примера С, Novacore - ПЭ, полученный газофазным способом.

На фиг. 11 представлена ГПХ-ИКСФП-кривая для композиции примера 1.

На фиг. 12 представлена ГПХ-ИКСФП-кривая для композиции примера 2.

На фиг. 13 представлена ГПХ-ИКСФП-кривая для композиции примера 3.

На фиг. 14 представлена ГПХ-ИКСФП-кривая для композиции примера 5.

Все ссылки здесь на элементы или металлы, принадлежащие определенной группе, относятся к периодической системе элементов, опубликованной и размноженной фирмой CRC Press Inc. в 1989 г. Также любая ссылка на группу или группы должна быть группой или группами, как отражено в этой периодической системе элементов, использующей IUPAC-систему нумерации групп.

Соответствующими катализаторами для использования здесь могут быть производные любого переходного металла, включая лантаниды, но, предпочтительно, металлов групп 3, 4 или лантанидов, которые находятся в номинальном окисленном состоянии +2, +3 или +4. Предпочтительные соединения включают комплексы металлов, содержащие от одной до трех -связанных анионных или нейтральных лигандных групп, которые могут быть циклическими или нециклическими делокализованными -связанными анионными лигандными группами. Примерами таких -связанных анионных лигандных групп являются сопряженные или несопряженные циклические или нециклические диенилгруппы, аллилгруппы и аренгруппы. Термин "-связанная" означает, что лигандная группа связана с переходным металлом с помощью -связи.

Каждый атом в делокализованной -связанной группе может быть независимо замещен радикалом, выбранным из группы, состоящей из водорода, галогена, гидрокарбила, галоидгидрокарбила, гидрокарбилзамещенных металлоидных радикалов, в которых металлоид выбирается из группы 14 периодической системы элементов, и такие гидрокарбил- или гирокарбилзамещенные металлоидные радикалы дополнительно замещены остатком, содержащим гетероатом группы 15 или 16. Термин "гидрокарбил" включает прямолинейные, разветвленные и циклические C₁-C₂₀-алкил-радикалы, ароматические С₆-С₂₀-радикалы, С₇-С₂₀-алкилзамещенные ароматические радикалы и С₇-С₂₀-арилзамещенные алкилрадикалы. К тому же два или более таких радикалов могут вместе образовать конденсированную кольцевую систему, конденсированную гидрированную кольцевую систему или металлоцикл с металлом.

Соответствующие гидрокарбилзамещенные органометаллоидные радикалы включают моно-, ди и тризамещенные органометаллоидные радикалы элементов группы 14, где каждая из гидрокарбилгрупп содержит от 1 до 20 углеродных атомов. Примеры соответствующих гидрокарбилзамещенных органометаллоидных радикалов включают триметилсилил-, триэтилсилил-, этилдиметилсилил-, метилдиэтилсилил-, трифенилгермил- и триметилгермилгруппы. Примеры остатков, содержащих гетероатом группы 15 или 16, включают амин-, фосфин-, эфир- или тиоэфир-остатки или их двухвалентные производные, такие как, например, амидная, фосфидная, эфирная или тиоэфирная группы, связанные с переходным металлом или металлом-лантанидом, и связанные с гидрокарбилгруппой или с гидрокарбилзамещенной металлоидсодержащей группой.

Примеры соответствующих анионных делокализованных -связанных групп включают циклопентадиенил-, инденил-, флуоренил-, тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил-, пентадиенил-, циклогексадиенил-, дигидроантраценил-, гексагидроантраценил- и декагидроантраценилгруппы, а также их C₁-С₁₀-гидрокарбилзамещенные или C₁-С₁₀-гидрокарбилзамещенные силилзамещенные производные. Предпочтительными анионными делокализованными -связанными группами являются циклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, тетраметилсилилциклопентадиенил, инденил, 2,3-диметилинденил, флуоренил, 2-метилинденил, 2-метил-4-фенилинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил и тетрагидроинденил.

Соответствующим классом катализаторов являются комплексы переходного металла, соответствующие общей формуле: L_iMX_mX'_nX"_p, или их димер, где L - анионная делокализованная -связанная группа, которая связана с М, содержащая до 50 неводородных атомов, причем, необязательно, две L-группы могут быть соединены вместе с образованием мостиковой структуры, и, кроме того, необязательно, одна L-группа может быть связана с X; М - металл группы 4 периодической системы элементов в номинальном окисленном состоянии +2, +3 или +4; X - необязательный двухвалентный заместитель с числом неводородных атомов до 50, который вместе с L образует металлоцикл с М; X' - необязательное нейтральное основание Льюиса, имеющее до 20 неводородных атомов; X" - в каждом случае одновалентный анионный остаток, имеющий до 40 неводородных атомов, причем, необязательно, две Х"-группы могут быть ковалентно связаны вместе с образованием двухвалентного дианионного остатка, имеющего обе валентности, соединенные с М, или, необязательно, две Х"-группы могут быть ковалентно связаны вместе с образованием нейтрального сопряженного или несопряженного диена, который является -связанным с М (где М находится в окисленном состоянии +2), или, кроме того, необязательно, одна или более X"- и одна или более X'-групп могут быть соединены вместе, образуя в результате остаток, который связан с М как ковалентно, так и координационно с помощью функциональности основания Льюиса; 1 - 0, 1 или 2; m - 0 или 1; n - число от 0 до 3; p - целое число от 0 до 3; и сумма (1+m+р) равняется номинальному окисленному состоянию М, за исключением случая, когда две Х"-группы вместе образуют нейтральный сопряженный или несопряженный диен, который является -связанным с М, тогда в этом случае сумма (1+m) равна номинальному окисленному состоянию М.

Предпочтительные комплексы включают комплексы, содержащие либо одну, либо две L-группы. Последние комплексы включают комплексы, содержащие мостиковую группу, связывающую две L-группы. Предпочтительными мостиковыми группами являются группы, соответствующие общей формуле (ER*₂)_x, в которой Е - кремний, германий, олово или углерод, R*, независимо в каждом случае, - водород или группа, выбранная из силила, гидрокарбила, гидрокарбилокси и их комбинаций, причем указанный R* имеет до 30 углеродных или кремниевых атомов, и x = 1-8. Предпочтительно, R*, независимо в каждом случае, - метил, этил, пропил, бензил, трет-бутил, фенил, метокси, этокси или фенокси.

Примерами комплексов, содержащих две L-группы, являются соединения, соответствующие общей формуле (I) или (II): или где М - цирконий, цирконий или гафний, предпочтительно, цирконий или гафний, в номинальном окисленном состоянии +2 или +4; R³ в каждом случае независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галоида и их комбинаций, причем указанный R³ имеет до 20 неводородных атомов, или смежные R³-группы вместе образуют двухвалентное производное (т.е. гидрокарбадиил-, силадиил- или гермадиилгруппу), образуя в результате конденсированную кольцевую систему; и X", независимо в каждом случае, -анионная лигандная группа, имеющая до 40 неводородных атомов, или две Х"-группы вместе образуют двухвалентную анионную лигандную группу, имеющую до 40 неводородных атомов, или вместе являются сопряженным диеном, имеющим от 4 до 30 неводородных атомов, образуя -комплекс с М, при этом М находится в номинальном окисленном состоянии +2; и R*, Е и x - определены ранее.

Вышеуказанные комплексы металла являются особенно пригодными для получения полимеров, имеющих стереорегулярную молекулярную структуру. В таком качестве, предпочтительно, комплекс обладает С_s-симметрией или обладает хиральной стереожесткой структурой. Примерами первого типа являются соединения, обладающие различными делокализованными -связанными системами, такими как одна циклопентадиенильная и одна флуоренильная группа. Подобные системы на основе Ti(IV) или Zr(IV) рассматриваются для получения синдиотактических полиолефинов в работе Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Примеры хиральных структур включают рецемические бис-инденильные комплексы. Подобные системы на основе Ti(IV) или Zr(IV) рассматриваются для получения изотактических полиолефинов в работе Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233-47 (1982).

Примерами мостиковых лигандов, содержащих две -связанные группы, являются: (диметилсилил-бис(циклопентадиенил)), (ди-метилсилил-бис(метилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис (этилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(трет-бутилцикло-пентадиенил)), (диметилсилил-бис(тетраметилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(инденил)), (диметилсилил-бис(тетрагидро-инденил)), (диметилсилил-бис(флуоренил)), (диметилсилил-бис (тетрагидрофлуоренил)), (диметилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил)), (диметилсилил-бис(2-метилинденил)), (диметилсилил-циклопентадиенил-флуоренил), (диметилсилил-циклопентадиенилоктагидрофлуоренил), (диметилсилил-циклопентадиенил-тетрагидрофлуоренил), (1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилил-бис-циклопентадиенил), (1,2-бис(циклопентадиенил)этан) и (изопропилиден-циклопентадиенилфлуоренил).

Предпочтительные Х"-группы выбираются из гидрид-, гидрокарбил-, силил-, гермил-, галоидгидрокарбил-, галоидсилил-, силилгидрокарбил- и аминогидрокарбилгрупп, или две Х"-группы вместе образуют двухвалентное производное сопряженного диена, или еще вместе они образуют нейтральный -связанный сопряженный диен. Наиболее предпочтительными Х"-группами являются C₁-С₂₀-гидрокарбилгруппы.

Другой класс комплексов металла, используемый в настоящем изобретении, соответствует предыдущей общей формуле L_iMX_mX'_nX''_р или ее димеру, где Х - двухвалентный заместитель, имеющий до 50 неводородных атомов, который вместе с L образует металлоцикл с М.

Предпочтительные двухвалентные Х-заместители включают группы, содержащие до 30 неводородных атомов, содержащие, по крайней мере, один атом, которым является кислород, сера, бор или представитель группы 14 периодической системы элементов, непосредственно присоединенный к делокализованной -связанной группе, и другой атом, выбранный из группы, состоящей из азота, фосфора, кислорода или серы, который ковалентно связан с М.

Предпочтительный класс таких координационных комплексов металла группы 4, используемый согласно настоящему изобретению, соответствует структурной формуле: в которой М - титан или цирконий в номинальном окисленном состоянии +2 или +4; R³ в каждом случае независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галоида и их комбинаций, причем указанный R³ имеет до 20 неводородных атомов, или смежные R³-группы образуют вместе двухвалентное производное (т.е. гидрокарбадиил-, силадиил- или гермадиилгруппу), в результате образуя конденсированную кольцевую систему; каждый X" - галоид-, гидрокарбил-, гидрокарбилокси- или силилгруппа, причем указанная группа имеет до 20 неводородных атомов, или две Х"-группы образуют вместе нейтральный С₃-С₃₀ сопряженный диен или его двухвалентное производное; Y представляет -О-, -S-, -NR*-, -PR*-; и Z представляет SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ или GeR*₂, где R* - определен ранее.

Особенно предпочтительной группой комплексов переходного металла для использования в катализаторах данного изобретения являются рассмотренные в патенте США 5470993, приводимом здесь в качестве ссылки, которые соответствует общей формуле: в которой М - титан или цирконий в номинальном окисленном состоянии +2; L - группа, содержащая циклическую делокализованную анионную -систему, через которую группа связана с М, и которая группа связана также с Z; Z - остаток, связанный с М через -связь, содержащий бор и представители группы 14 периодической системы элементов, а также содержащий элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, фосфора, серы и кислорода, причем указанный остаток имеет до 60 неводородных атомов; и Х - нейтральный сопряженный или несопряженный диен, необязательно замещенный одной или более групп, выбранных из гидрокарбил- или триметилсилилгрупп, причем указанный Х имеет до 40 углеродных атомов и образует -комплекс с М.

Иллюстративные примеры комплексов металла группы 4, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают: циклопентадиенилтитантриметил, циклопентадиенилтитантриэтил, циклопентадиенилтитантриизопропил, циклопентадиенилтитантрифенил, циклопентадиенилтитантрибензил, циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил, циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил.триэтил-фосфин, циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил.триметил-фосфин, циклопентадиенилтитандиметилметоксид, циклопентадиенилтитандиметилхлорид, пентаметилциклопентадиенилтитантриметил, инденилтитантриметил, инденилтитантриэтил, инденилтитантрипропил, инденилтитантрифенил, тетрагидроинденилтитантрибензил, пентаметилциклопентадиенилтитантриизопропил, пентаметилциклопентадиенилтитантрибензил, пентаметилциклопентадиенилтитандиметилметоксид, пентаметилциклопентадиенилтитандиметилхлорид, бис (⁵-2,4-диметилпентадиенил) титан, бис (⁵-2,4-диметилпентадиенил) титан.триметилфосфин, бис (⁵-2,4-диметилпентадиенил) титан.триэтилфосфин, октагидрофлуоренилтитантриметил, тетрагидроинденилтитантриметил, тетрагидрофлуоренилтитантриметил, (трет-бутиламидо) (1,1-диметил-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-гексагидронафталинил)диметилсилантитандиметил, (трет-бутиламидо) (1,1,2,3-тетраметил-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-гексагидронафталинил)диметилсилантитандиметил, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметил-силантитандибензил, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитандиметил, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитандиметил, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-инденил) диметилсилантитандиметил, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан(III) 2-(диметиламино)бензил, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан(III)аллил, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан(III) 2, 4-диметилпентадиенил, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан(II)-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметил-силантитан(II) 1,3-пентадиен, (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(II) 2,4-гексадиен, (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) изопрен, (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) 1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(IV) изопрен, (трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) диметил, (трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(IV) дибензил, (трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен, (трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен, (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) диметил, (трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) дибензил, (трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан(II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан(II) 1, 3-пентадиен, (трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан(II) 2,4-гексадиен, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан (IV) изопрен, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо) (тeтpaмeтил-⁵-циклoпeнтaдиeнил) диметилсилантитан (II) 2, 4-гексадиен, (трет-бутиламидо) (тетраметил-⁵-циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 3-метил-1,3-пентадиен, (трет-бутиламидо)(2,4-диметилпентадиен-3-ил)диметилсилан-титандиметил, (трет-бутиламидо)(6,6-ди