Получение полиолов с помощью двойного металлоцианидного катализатора посредством непрерывного добавления стартера

Получение полиолов с помощью двойного металлоцианидного катализатора посредством непрерывного добавления стартера

Реферат

 

Изобретение относится к полиолам, катализированным двойным металлоцианидным катализатором, которые получают посредством усовершенствованного способа, в котором стартер непрерывно добавляют в процессе полимеризации эпоксида. Способ включает непрерывно добавляемый стартер S_c и, факультативно, исходно загруженный стартер S_i. Непрерывно добавляемый стартер включает, как минимум, около 2 эквивалентных процентов от общего использованного объема стартера. Способ позволяет использовать воду и полиоловые стартеры низкой молекулярной массы в процессе DMC-катализированного синтеза полиолов. Способ также позволяет получать полиэфирполиолы, имеющие сниженные уровни содержания полиоловой хвостовой фракции высокой молекулярной массы, которая может оказывать отрицательное воздействие на технологические свойства пенополиуретана. 3 с. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 ил.

Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов, пригодных для изготовления пенополиуретанов, эластомеров, герметиков, покрывных материалов и клеящих веществ. В частности, настоящее изобретение представляет собой способ получения полиола, в котором используется двойной металлоцианидный (DMC) катализатор. Отличительной особенностью настоящего способа является возможность использования воды либо полиола низкой молекулярной массы в качестве стартера для полимеризации и получения полиолов, состав которых имеет пониженное содержание полиоловой хвостовой фракции высокой молекулярной массы.

Предпосылки создания изобретения Двойные металлоцианидные (DMC) комплексы являются высокоактивными катализаторами при получении полиэфирполиолов посредством полимеризации эпоксидов. Упомянутые катализаторы позволяют получать полиэфирполиолы, имеющие узкие распределения молекулярной массы и очень низкую степень ненасыщенности (низкое содержание монолов) даже при высоких молекулярных массах. Следствием недавних усовершенствований явились DMC катализаторы, обладающие исключительно высокой активностью. См., например, патент США 5470813.

Несмотря на то, что DMC катализаторы известны с шестидесятых годов, коммерциализация полиолов, полученных с помощью этих катализаторов, является недавним событием, и большинство промышленных полиэфирполиолов пока что по-прежнему получают с помощью калия гидроксида. Одна из причин затруднительной коммерческой доступности DMC полиолов заключается в том, что обычные полиоловые стартеры, например вода, пропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и т.п. очень слабо (если вообще) инициируют DMC-катализированную полимеризацию эпоксидов, особенно в обычном периодическом способе получения полиолов. В обычном случае, полиоловый стартер и DMC катализатор загружаются в реактор и нагреваются с небольшим количеством эпоксида, катализатор активируется и остальная часть эпоксида непрерывно добавляется в реактор для завершения полимеризации.

В типичном периодическом способе получения полиолов с использованием КОН либо DMC катализатора весь полиоловый стартер загружают в реактор в самом начале. В случае использования КОН в качестве стартера специалисты в данной области техники хорошо понимают, что в результате непрерывного добавления стартера (как правило, полиола низкой молекулярной массы, например глицерина либо пропиленгликоля) с эпоксидом образуются полиолы, имеющие более широкое распределение молекулярных масс, по сравнению с продуктами, полученными при загрузке всего стартера с самого начала. Это действительно так, поскольку скорость алкоксилирования КОН, по существу, не зависит от молекулярной массы полиола. В случае непрерывного введения материала низкой молекулярной массы, распределение молекулярной массы расширится.

В общем, полиолы, имеющие широкое распределение молекулярной массы, нежелательны, поскольку они имеют относительно высокую вязкость, что может отрицательно сказаться на обрабатываемости полиуретановых композиций, в частности, в том случае, когда форполимеры получают из полиолов. В дополнение к этому, полиолы с узким распределением молекулярных масс, как правило, позволяют получить полиуретаны с лучшими физическими свойствами.

Специалисты в данной области техники предположили, что непрерывное добавление стартера при синтезе DMC-катализированных полиолов приведет также к образованию полиолов, имеющих относительно широкое распределение молекулярных масс. Поэтому в области техники, к которой относится синтез полиолов с использованием DMC катализаторов, почти исключительно используются способы, в которых весь стартер загружается в реактор с самого начала с непрерывным добавлением эпоксида в процессе полимеризации.

Одним из исключений является патент США 3404109 (Милгром /Milgrom/). Милгром раскрывает полупромышленный способ получения полиэфирдиола с использованием DMC катализатора и воды в качестве стартера. Согласно способу Милгрома, в бутылку для напитков вносят DMC катализатор, весь подлежащий использованию эпоксид и воду, с последующим нагреванием бутылки, укупоренной колпачком, и содержимого для полимеризации эпоксида. Милгром указывает (колонка 7), что "в случае использования значительных количеств воды для получения теломеров низкой молекулярной массы, предпочтительно воду добавлять с постепенным увеличением объема, поскольку значительные количества воды снижают скорость теломеризации". Добавление стартера (воды) с постепенным увеличением объема используется для получения "практичной" скорости реакции. Таким образом, Милгром загружает весь эпоксид в реактор с самого начала, но стартер добавляет с постепенным увеличением объема.

Интересно, что Милгром также указывает на то, что постепенное добавление воды "может использоваться также для получения теломеров с более широким распределением молекулярной массы по сравнению с возможным в том случае, когда вся вода добавляется в начале реакции". Иными словами, результат, ожидаемый от DMC-катализированного способа, такой же, что и результат, получаемый в случае КОН-катализированного способа: непрерывное либо постепенно увеличивающееся добавление стартера должно обеспечить получение полиолов с широким распределением молекулярных масс. Таким образом, специалист по описанию Милгрома понимает, что в результате постепенно возрастающего добавления стартера в процессе DMC-катализированной полимеризации эпоксида будут получены полиолы, имеющие более широкое распределение молекулярной массы, по сравнению с тем, которое было бы получено в случае загрузки стартера в полном объеме с самого начала.

Хювелсленд (Heuvelsland) (патент США 5114619) раскрывает способ получения полиэфирполиолов, который включает непрерывное добавление воды и эпоксида к реакционной смеси, в состав которой входит катализатор на основе оксида либо гидроксида бария или стронция. DMC-катализируемый процесс не раскрывается. Способом Хювелсленда получают полиолы с пониженной степенью ненасыщенности. Влияние непрерывного добавления воды в присутствии катализаторов на основе бария либо стронция на распределение молекулярной массы полиолов не обсуждается. Хювелсленд отмечает, что, в отличие от воды, непрерывное добавление диолов, триодов и полиоксиалкиленгликолей низкой молекулярной массы не снижает степени ненасыщенности полиолов. В добавок к этому, замещение КОН катализатора катализатором на основе бария либо стронция не приносит улучшения.

Поскольку традиционные полиоловые стартеры инициируются с DMC катализаторами очень медленно, обычно используют полиоловые стартеры более высокой молекулярной массы (например, пропоксилированный глицерин с молекулярной массой 400-700). Упомянутые полиоловые стартеры с более высокой молекулярной массой, в предпочтительном варианте, удаляют, поскольку их необходимо синтезировать отдельно (например, из глицерина, пропиленоксида либо КОН) в специально предназначенном для этого реакторе. Наряду с этим, КОН катализатор должен удаляться из стартерного полиола перед тем, как он используется в качестве инициатора DMC-катализированного процесса получения полиола, поскольку даже незначительные количества основных веществ часто дезактивируют DMC катализаторы. Таким образом, для получения стартерного полиола, который мог бы продуктивно использоваться с DMC катализатором, оказывается необходимым КОН-полиольное звено, обладающее очищающими способностями. Ценным оказался бы способ, обеспечивающий возможность использования DMC катализатора с традиционным стартером например пропиленгликолем либо глицерином.

Необычайно высокая реакционная способность DMC катализаторов представляет для изготовителей полиолов еще одну проблему: загрязнение реактора. В реакторах, в которых используются DMC катализаторы, могут образовываться липкие полиоловые гели, которые имеют склонность к накоплению с течением времени, загрязняя реактор и вызывая, в конечном счете, его принудительное отключение. Гели, не наблюдаемые при традиционном КОН-катализированном синтезе полиолов, должны, в предпочтительном случае, ликвидироваться.

Одним из последствий загрузки всего объема стартера в самом начале, как в типичном периодическом способе синтезирования полиэфирполиола, часто является неэффективное использование реакторов. Например, для получения полиоксипропилендиола, имеющего молекулярную массу 4000 (4К диол) из полиоксипропилендиолового "стартера", имеющего молекулярную массу 2000 (2К диол), реактор в начале реакции заполняют почти наполовину; для получения 50 галлонов (189,266 л) продукта, необходимо начинать с 25 галлонов (94,633 л) 2К диолового стартера. Ценный способ позволил бы преодолеть подобные ограничения "коэффициента накопления" и обеспечил бы эффективное использование реакторов, независимо от молекулярной массы стартера либо необходимого продукта. Например, было бы неплохо иметь возможность загружать 50 галлоновый реактор всего 5 галлонами 2К диолового стартера и, тем не менее, получать 50 галлонов 4К диолового продукта.

Кроме проблем, возникающих в случае способов с использованием DMC катализа, промышленное внедрение DMC-катализированных полиолов задерживается изменчивостью параметров обработки полиолов и их характеристик, особенно при получении эластичных и формованных пенополиуретанов. DMC-катализированные полиолы, как правило, не могут "вбрасываться" в пенополиуретановые композиции, разработанные для КОН-катализированных полиолов, поскольку процесс обработки полиолов оказывается не эквивалентным. DMC-катализированные полиолы часто обеспечивают слишком высокую либо слишком низкую устойчивость пены. Изменчивость полиолов от партии к партии обусловливает непрогнозируемость пенополиуретановых композиций. Поскольку причины подобной непрогнозируемости пенополиуретановых композиций с DMC-катализированными полиолами хорошо не поняты, получение постоянных результатов оказывается невозможным.

Необходим усовершенствованный способ получения DMC-катализированных полиолов. Особенно необходим способ, исключающий необходимость отдельного синтезирования полиолового стартера посредством КОН катализа и позволяющий использовать простые стартеры, например воду, пропиленгликоль и глицерин. Лучший способ должен ликвидировать проблему загрязнения реактора полиоловыми гелями, обеспечить эффективное использование реакторов и возможность преодоления ограничений коэффициента накопления. В предпочтительном варианте, способ должен обеспечивать получение полиэфирполиолов, имеющих относительно узкое распределение молекулярной массы, поскольку эти полиолы гораздо легче обрабатываются и обеспечивают получение полиуретанов с хорошими физическими свойствами. Необходимы также полиолы, которые в составе полиуретановых композиций, в частности эластичных и формованных пенополиуретанов, имеют более постоянные характеристики и технологические свойства.

Сущность изобретения Настоящее изобретение представляет собой усовершенствованный способ получения полиолов, в котором используется двойной металлоцианидный катализатор. Способ включает получение полиэфирполиола посредством полимеризации эпоксида в присутствии двойного металлоцианидного (DMC) катализатора, непрерывно добавляемого стартера (S_с) и, факультативно, исходно загруженного стартера (S_i). Непрерывно добавляемый стартер включает, как минимум, около 2 эквивалентных процентов общего используемого объема стартера (общий общем стартера = S_с+S_i). В то время, как в традиционных способах получения DMC-катализированных полиолов весь объем стартера, предназначенный для использования в реакторе, загружается перед началом полимеризации, в способе, соответствующем настоящему изобретению, что является его отличительной особенностью, как эпоксид, так и S_с непрерывно добавляются к реакционной смеси в течение полимеризации.

Способ, соответствующий настоящему изобретению, имеет вызывающие удивление и представляющие ценность преимущества. Во-первых, в отличие от других DMC-катализированных способов получения полиолов, в процессе, соответствующем настоящему изобретению, в качестве стартера эффективно используется вода либо полиол низкой молекулярной массы. Ранее этих стартеров обычно избегали вследствие присущего им свойства очень медленного инициирования. Во-вторых, поскольку в качестве стартера может использоваться вода либо полиол низкой молекулярной массы, способ ликвидирует необходимость в синтезировании дорогостоящего полиолового стартера более высокой молекулярной массы посредством КОН катализа в отдельном, специально предназначенном для этого реакторе. В-третьих, способ ликвидирует проблему загрязнения реактора вследствие образования полиолового геля, которая сопровождает использование DMC катализаторов. В-четвертых, способ, соответствующий настоящему изобретению, обеспечивает эффективное использование реакторов и преодолевает большое количество ограничений, связанных с коэффициентом накопления. В-пятых, способ, соответствующий настоящему изобретению, неожиданно позволяет получать полиэфирполиолы, которые имеют узкое распределение молекулярной массы, обеспечивающие хорошие физические свойства полиуретана. Несмотря на то, что предшествующими способами в данной области техники предусматривается предотвращение непрерывного добавления стартеров, нами, к удивлению, было обнаружено, что непрерывное добавление стартеров в случае DMC-катализированного синтеза полиолов не ведет к получению полиолов с широким распределением молекулярных масс.

Настоящее изобретение включает полиэфирполиолы, полученные посредством непрерывного добавления эпоксида и, как минимум, около 2 экв.% S_с в процессе DMC-катализированного синтеза полиолов. Эти полиолы наделяют полиуретановые композиции вызывающими удивление и представляющими ценность преимуществами. В частности, в состав упомянутых полиолов входит меньшая, по сравнению с предшествующими DMC-катализированными полиолами, доля хвостовой фракции высокой молекулярной массы (т.е. полиола, имеющего среднечисленную молекулярную массу, превышающую приблизительно 100000).

Изобретатель, к собственному удивлению, обнаружил, что полиолы, имеющие уменьшенное количество хвостовой фракции высокой молекулярной массы, намного легче вводятся в композиции полиуретановых систем, особенно эластичных и формованных пенополиуретанов, и обеспечивают более прогнозируемые характеристики и технологические свойства. Результаты, полученные изобретателем, показывают, что изменения свойств пенополиуретанов, часто наблюдавшиеся в случае DMC-катализированных полиолов, обусловлены, главным образом, присутствием даже незначительных количеств хвостовой фракции полиолов высокой молекулярной массы. Полиолы, соответствующие настоящему изобретению, в состав которых входит уменьшенное количество хвостовой фракции с высокой молекулярной массой, по сравнению с полиолами, полученными без непрерывной добавки стартера, обеспечивают улучшенные технологические свойства, вызывают меньшее количество проблем, связанных с жесткостью пены либо с ее разрушением, и обеспечивают получение эластичных и формованных пенополиуретанов с великолепными физическими свойствами.

Полиуретан может быть получен путем взаимодействия полиэфирполиола с изоцианатом, в качестве которого может быть использован любой из известных изоцианатов, пригодных для получения полиуретанов, при условиях, обычно используемых при получении полиуретанов.

Краткое описание чертежей На фиг. 1-5 представлены результаты гель-проникающего хроматографического (GPC) анализа образцов полиэфирполиола, полученного посредством DMC-катализированных способов, соответствующих настоящему изобретению, с использованием непрерывного добавления стартера (фиг.1-3) либо сравнительных способов (фиг.4-5). Фигуры подробнее поясняются в представленных далее Примере 5, Сравнительном Примере 6 и Примере 18.

Подробное описание изобретения Способ, соответствующий настоящему изобретению, включает получение полиэфирполиола посредством полимеризации эпоксида в присутствии двойного металлоцианидного (DMC) катализатора, непрерывно добавляемого стартера (S_с) и, факультативно, исходно загруженного стартера (S_i).

В общем, в способе может быть использован любой эпоксид, полимеризуемый с помощью DMC катализатора. К числу предпочтительных эпоксидов относятся этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид (например, 1,2-бутиленоксид, изобутиленоксид), оксид стирола и т.п., а также их смеси. В данной области техники хорошо известно, что в результате полимеризации эпоксидов с помощью DMC катализаторов и стартеров, в состав которых входят гидроксильные группы, получают полиэфирполиолы.

В способ, соответствующий настоящему изобретению, могут включаться другие мономеры, сополимеризующиеся с эпоксидом в присутствии DMC катализатора, для получения эпоксидных полимеров других типов. Например, эпоксиды сополимеризуются с оксетанами (что раскрывается в патенте США 3404109) с образованием полиэфиров либо с ангидридами с образованием полиэфиров либо простых и сложных полиэфиров (что раскрывается в патентах США 5145883 и 3538043).

Катализатором является двойной металлоцианидный (DMC) катализатор. Для использования в этом способе пригоден любой DMC катализатор, известный в данной области техники. К этим общеизвестным катализаторам относятся продукты реакции водорастворимой соли металла (например, хлорида цинка) и водорастворимого цианида металла (например, гексацианокобальтата калия). Получение подходящих DMC катализаторов описано во многих источниках, в том числе, например, в патентах США 5158922, 4477589, 3427334, 3941849, 5470813 и 5482908, которые включены в настоящее описание ссылкой. Особо предпочтительными DMC катализаторами являются гексацианокобальтаты цинка.

В состав DMC катализатора входит органический комплексообразователь. Как раскрывается в предшествующих источниках, комплексообразователь необходим для активного катализатора. Предпочтительными комплексообразователями являются водорастворимые органические соединения, в состав которых входит гетероатом, которые могут образовывать комплексные соединения с DMC соединением. Особо предпочтительными комплексообразователями являются водорастворимые алифатические спирты. Наиболее предпочтительным является третбутиловый спирт. В состав DMC катализатора, как описано в патенте США 5482908, наряду с органическим комплексообразователем, может входить полиэфир.

Предпочтительными DMC катализаторами для использования в упомянутом способе являются высокоактивные катализаторы, например, описанные в патентах США 5482908 и 5470813. Высокая активность позволяет использовать катализаторы в очень малых концентрациях, предпочтительно, в концентрациях, достаточно низких для того, чтобы исключить необходимость удаления катализаторов из готовых полиэфирполиоловых продуктов.

В процессе, соответствующем настоящему изобретению, используется непрерывно добавляемый стартер (S_с). В традиционных процессах получения полиолов, в том числе в КОН-катализированном и DMC-катализированном процессах, катализатор и весь объем стартера, предназначенный для использования, загружают в реактор в начале полимеризации с последующим непрерывным добавлением эпоксида. В противоположность этому, в процессе, соответствующем настоящему изобретению, при добавлении эпоксида непрерывно добавляется, как минимум, около 2 экв.% общего объема стартера. S_с может смешиваться с эпоксидом либо добавляться в виде отдельного потока.

S_с, в предпочтительном варианте, представляет собой воду либо полиол низкой молекулярной массы. Полиолы низкой молекулярной массы, как определяется в этом описании, имеют 1 или более гидроксильных групп и среднечисленную молекулярную массу, приблизительно, менее 300. К числу пригодных полиолов низкой молекулярной массы относятся, например, глицерин, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, этиленгликоль, триметилолпропан, сахароза, сорбит, трипропиленгликоль и т.п., а также их смеси. Предпочтительными непрерывно добавляемыми стартерами являются вода, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин и триметилолпропан. Sc может быть также полиол, имеющий среднечисленную молекулярную массу, приблизительно, более 300 и менее среднечисленной молекулярной массы целевого полиолового продукта. В состав Sc может входить весь используемый объем стартера; таким образом, способ, соответствующий настоящему изобретению, может использоваться для получения DMC-катализированного полиола только из основного стартера, например пропиленгликоля либо глицерина.

Стартерами S_с могут быть также другие активные соединения, включающие водород, известные как инициаторы DMC-катализируемой полимеризации эпоксидов, в том числе, например, спирты, тиолы, альдегиды и кетоны, в состав которых входят енолизируемые водороды, малоновые эфиры, фонолы, карбоновые кислоты и ангидриды, ароматические амины, ацетилены и т.п., а также их смеси. Примеры подходящих активных соединений, включающих водород, представлены в патентах США 3900518, 3941849 и 4472560, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Количество используемого S_с составляет, как минимум, около 2 экв.% от общего используемого количества стартера. Общее количество стартера (S_t) составляет непрерывно добавляемый стартер (S_с) плюс объем исходно загруженного стартера (S_i). Таким образом. S_t=S_с+S_i. Эквивалентный процент (экв. %) непрерывно добавляемого стартера равняется [S_с/(S_с+S_i)]100. Количество S_с, используемое в конкретном случае, зависит от многих факторов, в том числе, от размеров реактора, целевой молекулярной массы, природы S_с, причин использования S_с и других факторов. Например, если S_с используют только для ликвидации полиоловой хвостовой фракции высокой молекулярной массы в традиционном во всех остальных отношениях способе DMC-катализируемого получения полиола, необходимое количество S_с может быть небольшим; количество S_с, используемое с этой целью, в предпочтительном случае, составляет, приблизительно, от 2 до 10 экв.%. И, наоборот, может возникнуть необходимость в добавлении большей части либо всего объема стартера в виде S_с, в частности, когда необходимо удаление полиолового стартера на основе КОН.

S_с может добавляться непрерывно в любой необходимый момент в процессе полимеризации. Например, поначалу может быть добавлен чистый эпоксид с последующим непрерывным добавлением эпоксида и S_с. В ином варианте, S_с добавляется с эпоксидом на начальных стадиях полимеризации с последующим добавлением чистого эпоксида. Последний упомянутый вариант иллюстрируется Примером 19.

Способ, соответствующий настоящему изобретению, факультативно включает исходно загруженный стартер (S_i), который может быть таким же либо отличаться от непрерывно добавляемого стартера. Исходно загруженный стартер может быть "остатком" предшествующего процесса получения полиола. Например, с помощью DMC катализа можно получить полиоксипропилендиол, имеющий молекулярную массу 2000 (2К диол), затем удалить 90% продукта. 10% "остаток" 2К диола может использоваться в качестве S; для получения другой партии 2К диола (либо диола большей молекулярной массы). "Остаточный" процесс иллюстрирует представленный ниже Пример 7.

В общем, S_i представляет собой полиол, имеющий среднечисленную молекулярную массу меньше либо равную среднечисленной молекулярной массе полиолового продукта, полученного из S_i. Кроме того, S_i, в общем, имеет гидроксильное число, превосходящее либо равное гидроксильному числу целевого полиолового продукта. _i может быть полиолом низкой молекулярной массы, например глицерином либо пропиленгликолем, при условии, что количество, используемое в качестве S_i, меньше количества, достаточного для дезактивации DMC катализатора. В более предпочтительном варианте, однако, S_i, в случае его использования, может представлять собой полиол более высокой молекулярной массы и иметь номинальное количество функциональных гидроксильных групп полиола, подлежащего получению. Предпочтительными S_i являются полиэфирполиолы, имеющие среднее количество функциональных гидроксильных фупп от 1 до 8, среднечисленные молекулярные массы в пределах, приблизительно, 400-30000 и гидроксильные числа в пределах, приблизительно, от 560 до 5 мг КОН/г.

При включении S_i в способ, соответствующий настоящему изобретению, используемое количество зависит от многих факторов, включая, например, размеры реактора, природу S_i, молекулярные массы S_i и целевого продукта, причины использования S_i и другие факторы. В предпочтительном варианте, количество S_i, в случае его использования, находится в пределах, приблизительно, от 1 до 98 экв. % от общего используемого объема стартера. До 98 экв.% S_i может использоваться, например, в случае применения его для ликвидации полиоловой хвостовой фракции высокой молекулярной массы при получении полиолов с помощью традиционного во всех иных отношениях DMC-катализированного способа. С другой стороны, S_i может быть полностью исключен либо использован в незначительных количествах, когда целью является получение полиолового продукта, главным образом, из непрерывно добавляемого стартера.

Процесс, соответствующий настоящему изобретению, может осуществляться в присутствии инертного растворителя. Предпочтительными инертными растворителями являются алифатические и ароматические углеводороды (например, толуол, гексаны) и эфиры (например, тетрагидрофуран). Часто необходимо получить первоначальную партию полиола, используя инертный растворитель, в частности, когда стартер представляет собой, главным образом, непрерывно добавляемый стартер. Последующие партии полиола можно в последующем получать, используя "остаточный" способ.

Как будет понятно специалистам в данной области техники, существует множество приемлемых путей использования способа, соответствующего настоящему изобретению, причем каждый из них имеет свои собственные преимущества. Общей особенностью для всех видоизменений способа является постоянное добавление, как минимум, 2 экв.% стартера в процессе полимеризации эпоксида. Далее иллюстрируется всего несколько вариаций на данную тему.

Началом одного из способов использования способа, соответствующего настоящему изобретению, является традиционный способ получения полиолового стартера. Например, глицерин пропоксилируется для получения пропоксилированного глицеринполиолового стартера с молекулярной массой в несколько сотен, и продукт очищается для удаления остаточных количеств КОН. После этого упомянутый полиоловый стартер объединяют с DMC катализатором и активируют некоторым количеством пропиленоксида. Дополнительное количество пропиленоксида, в состав которого входит небольшое количество воды, пропиленгликоля либо глицерина (S_с), добавляют для получения полиэфирполиолового продукта молекулярной массой несколько тысяч. S_с включает, приблизительно, от 2 до 10 экв. % от общего используемого объема стартера. В состав конечного полиэфиртриолового продукта входит уменьшенное количество полиоловой хвостовой фракции высокой молекулярной массы (т.е. полиола, имеющего среднечисленную молекулярную массу, приблизительно, более 100000, судя по результатам измерений, выполненных посредством гель-проникающей хроматографии с использованием детектора рассеяния света) по сравнению с полиолами, полученными без постоянного добавления стартера. Подобный вариант иллюстрируют представленные далее примеры 8-10 и 12-15.

Описанные ранее способы могут использоваться для получения продукта, в состав которого входит смесь полиэфиртриола и полиэфирдиола. Подобные смеси часто необходимы в составе полиуретановых продуктов с улучшенными физическими свойствами. В подобном варианте непрерывно добавляемым стартером является диол, например пропиленгликоль либо смесь триола/диола (например, глицерина и пропиленгликоля). В состав конечного полиолового продукта входит необходимая пропорция полиэфирдиоловых и триоловых компонентов. Примеры 12-15 иллюстрируют применение способа для получения триолово/диоловых смесей.

В другом способе, соответствующем настоящему изобретению, большая часть либо весь объем стартера в целом непрерывно добавляют вместе с эпоксидом к реакционной смеси, в состав которой входит активный DMC катализатор. Этот способ, исключающий необходимость получения полиолового стартера из КОН, иллюстрируется в Примерах 1-5. Изначально в состав реакционной смеси входит только DMC катализатор и растворитель (например, толуол) без S_i. После активации катализатора к реакционной смеси непрерывно добавляют эпоксид, в состав которого входит небольшое количество воды либо полиолового стартера (S_с) небольшой молекулярной массы. После этого часть реакционного продукта используется как стартер (S_i) для дополнительной полимеризации. Таким образом, DMC-катализированные полиолы успешно получают с использованием традиционных полиоловых стартеров низкой молекулярной массы, например пропиленгликоля либо глицерина, непрерывно добавляя их к реакционной смеси; в противоположность этому, эти стартеры не используют в традиционных способах (в которых весь стартер загружают с самого начала) из-за склонности этих стартеров к дезактивации DMC катализаторов.

Возможность непрерывного добавления почти любого необходимого количества стартера имеет важные последствия для эффективности процесса. Размеры реактора и исходные материалы, как правило, ограничивают "коэффициент накопления", который может использоваться для получения конкретного продукта. Подобные ограничения по коэффициенту накопления в значительной степени ликвидируются способом, соответствующим настоящему изобретению.

Предположим, например, что мы хотим получить 100 галлонов (388,533 л) полиоксипропилендиола с молекулярной массой 4000 (4К диол) из диолового стартера с молекулярной массой 2000 (2К диол). Согласно традиционному способу, в реактор загружают около 50 галлонов (189,266 л) 2К диола и DMC катализатора и добавляют пропиленоксид для получения 100 галлонов 4К диола. Эффективность процесса ограничивается коэффициентом накопления 2 (100 галлонов/50 галлонов); половина объема реактора оказывается необходимой только для стартера.

Рассмотрим, каким образом способ может быть усовершенствован с помощью непрерывного добавления стартера; в одном из способов, соответствующих настоящему изобретению, в наш реактор загружается всего 10 галлонов (37,853 л) 2К диолового стартера для получения 100 галлонов 4К диолового продукта (коэффициент накопления 10/1). Двадцать процентов (20 галлонов (75,707 л)) конечного 4К диолового продукта получают из 2К диолового стартера. Остальная потребность в стартере покрывается посредством включения 1,6% (мас.) пропиленгликоля в подаваемый пропиленоксид. Таким образом, 80 галлонов (302,826 л) конечного продукта составляет 4К диол, полученный из пропиленгликоля, добавленного в виде S_с. В целом, способ, соответствующий настоящему изобретению, обеспечивает лучшее использование реактора и сокращает необходимое количество сравнительно дорогого 2К диолового стартера. Ликвидируются присущие получению 4К диола из 2К диола ограничения по коэффициенту накопления: мы берем традиционный коэффициент накопления и диоловый стартер (молекулярная масса до 4К) и непрерывно добавляем вычисленное количество стартера (S_с) с эпоксидом для получения 4К диолового продукта.

Способ, соответствующий настоящему изобретению, наряду с преимуществами по эффективности, описанными в представленном выше примере, имеет еще целый ряд преимуществ. Во-первых, настоящее изобретение позволяет использовать воду и полиоловые стартеры низкой молекулярной массы для DMC-катализированного синтеза полиолов. В противоположность этому, в традиционном DMC-катализированном способе получения полиолов используются комплексные стартеры (например, пропоксилированный глицерин), для избежания проблем, обусловленных медленным инициированием в случае использования полиоловых стартеров низкой молекулярной массы.

Во-вторых, поскольку в качестве стартера может использоваться вода либо полиол небольшой молекулярной массы, способ ликвидирует необходимость в синтезировании дорогостоящего полиолового стартера более высокой молекулярной массы посредством КОН катализа в отдельном, специально предназначенном для этого реакторе. Такие полиоловые стартеры требуют удаления остатков КОН перед их использованием для запуска DMC-катализированного синтеза, поскольку основания дезактивируют DMC катализаторы. Таким образом, для получения стартерного полиола, который мог бы продуктивно использоваться с DMC катализатором, оказывается необходимым традиционное КОН-полиольное звено, обладающее очищающими способностями. В целом, способ, соответствующий настоящему изобретению, преодолевает упомянутое основное ограничение традиционного DMC-катализированного синтеза полиолов.

В-третьих, способ, соответствующий настоящему изобретению, неожиданно, позволяет получать полиэфирполиолы, имеющие узкое распределение молекулярной массы, необходимое для обеспечения хороших физических свойств полиуретанов. В способах, используемых в данной области техники, в целом, указывается, что непрерывное добавление стартеров в КОН-катализируемом способе приведет к получению полиолов, имеющих очень широкое распределение молекулярной массы. Изобретатель, к собственному удивлению, обнаружил, что непрерывное добавление стартера, в случае DMC-катализированного синтеза полиолов, позволяет получать полиолы с узким распределением молекулярных масс (см. Пример 5 и Сравнительный пример 6).

Способ, соответствующий настоящему изобретению, может использоваться для получения разнообразных полиэфирполиоловых продуктов. Эти полиолы, в предпочтительном варианте, имеют среднечисленную молекулярную массу в пределах, приблизительно, от 400 до 30000, в более предпочтительном варианте, приблизительно, от 500 до 10000. Эти полиолы имеют среднее количество функциональных гидроксильных групп в пределах, приблизительно, от 1 до 8, в предпочтительном варианте, приблизительно, от 2 до 3. В дополнение к этому, упомянутые полиолы, в предпочтительном варианте, имеют гидроксильное число в пределах, приблизительно, от 560 до 5 мг КОН/г, в более предпочтительном варианте, приблизительно, от 280 до 15 мг КОН/г. Упомянутые полиолы имеют низкую степень ненасыщенности, по сравнению с полиолами, полученными с использованием КОН. В предпочтительном варианте, упомянутые полиолы имеют степень ненасыщенности, приблизительно, менее 0,02 мэк/г, в более предпочтительном варианте, приблизительно, менее 0,008 мэк/г.

Настоящее изобретение включает полиэфирполиолы, полученные с помощью способа, соответствующего настоящему изобретению. Полиолы получают посредств