Частицы с полимерной оболочкой и их получение

Частицы с полимерной оболочкой и их получение

Реферат

 

Описывается композиция в виде частиц, содержащая частицы с гидрофильным ядром внутри оболочки, содержащей мембрану, включающую в себя продукт ассоциации (а) продукта межфазной конденсации, образованного при реакции между в основном растворимым в масле первым реагентом межфазной конденсации, выбранным из изоцианата, эпоксидной смолы и дикарбоновой кислоты (или высших дикислот) или ее производного, которое является или галоидангидридом, или ангидридом, имеющим по крайней мере две первые конденсационные группы, и в основном водорастворимым вторым реагентом межфазной конденсации, выбранным из диамина (или высших диаминов) или полиола, растворимого в воде, имеющим по крайней мере две вторые конденсационные группы, и (б) маслорастворимого или набухающего в масле амфипатического полимерного стабилизатора, который будет концентрироваться на границе раздела фаз между маслом и водой и который имеет повторяющиеся гидрофобные группы и повторяющиеся гидрофильные группы, которые ассоциируются со вторыми конденсационными группами. Описан также способ получения частиц с гидрофильным ядром внутри оболочки. Техническим результатом является инкапсулирование гидрофобного или масляного ядра. 2 с. и 28 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к конденсационным полимерам и их получению, в частности к мембранам, особенно стенкам капсул, образованным из таких полимеров. В частности, настоящее изобретение относится к производству частиц, имеющих ядро из вещества ядра, инкапсулированного в полимерную оболочку, включая получение таких частиц в виде в основном устойчивой дисперсии в жидкости.

Для образования капсул в виде ядра с оболочкой известны различные методы. Один из методов включает в себя коацервацию полимера вокруг ядра. Методы образования коацервационного покрытия из раствора полимера вокруг водного ядра, подходящие для производителя микрокапсул, которые можно ввести в концентрат жидкого детергента, описаны, например, в ЕП 356239 и WO 92/20771. По этой методике трудно получить продукт, в котором фермент удовлетворительно удерживается в частицах при нахождении в концентрате, но надежно выводится из частиц при растворении этого концентрата в промывочной воде.

Другим известным методом получения оболочки капсул в виде ядра с оболочкой является межфазная полимеризация, в которой один или более мономеров полимеризуется на границе раздела между дисперсной фазой и однородной фазой с образованием оболочки вокруг дисперсной фазы. Одним из особых видов межфазной полимеризации является межфазная конденсационная полимеризация (МФК). Полимерная оболочка образуется на границе раздела между масляной фазой и водной фазой в результате взаимодействия водорастворимого реагента МФК (в водной фазе) и маслорастворимого реагента МФК (в масляной фазе).

МФК полимеризация была использована для инкапсулирования гидрофобного или масляного ядра путем образования дисперсии масло-в-воде и вызывания МФК полимеризации вокруг каждой диспергированной масляной капельки. Были разработаны методы проведения этой реакции, которые допускали приемлемое удовлетворительное инкапсулирование. Однако эти методы бесполезны, когда материал ядра является водным или гидрофильным и необходимо, напротив, вызвать КПР полимеризацию в дисперсии вода-в-масле, т.е. в дисперсии, в которой водное или гидрофильное вещество ядра диспергируют в однородную масляную фазу.

Хотя в некоторых патентных примерах, например в ЯП-А-63-137996, полагают, что способ вода-в-масле достаточно управляем, мы обнаружили, что на практике непросто получить удовлетворительные результаты, используя экологически приемлемые материалы. Например, существует риск, что существенное количество продукта может быть осадком или не инкапсулированным, и может потребоваться применение в этом способе галогензамещенного углеводорода. Возможно это обеспечит хорошие свойства для МФК полимеризации, но теперь это считается экологически нежелательным. Этот способ может стать в особенности сложным, когда хотят достичь частиц с малым размером (например, по крайней мере 90 вес. % меньше 30 м) и получить продукт, внутри которого заключено фактически все вещество ядра и частицы существенно устойчиво диспергированы в жидкости.

Можно было бы подумать, что использование эмульгатора вода-в-масле может ускорить образование тонкой дисперсии, т.е. эмульсии. Однако мы обнаружили, что в случае использования нами обычного эмульгатора вода-в-масле, такого как Span 85 (торговая марка), трудно получить дисперсию удовлетворительно инкапсулированных частиц в масле, в особенности когда объем дисперсной фазы умеренно велик. Увеличение объема или эффективности системы эмульгирования вода-в-масле обычного типа не улучшает результата. Напротив, это, по-видимому, приводит к уменьшению удовлетворительного образования оболочки и повышению риска неоднородности в оболочке.

В ЕП-А-0671206 описан МФК способ получения оболочки микрокапсул с размером меньше 1 м, который характеризуется использованием блоксополимера в качестве защитного коллоида. Смесь одного из МФК реагентов с веществом ядра диспергируют в несмешивающейся с водой жидкости и прикапывают туда другой МФК реагент. В каждом из примеров веществом ядра представляет собой неводное ядро, основанное на полиэтиленгликоле, а стабилизатор выбирают из полисилоксан полиалкиленоксид блокполимеров, блокполимеров лаурил метакрилата и полигидроксиэтил акрилата совместно с привитым полимером метилметакрилата, цетилметакрилата и аддукта этиленоксида с гидроксиэтил метакрилатом. Подобные системы со стабилизатором в некоторой степени сходны с эмульгаторами вода-в-масле из-за своих резко выраженных физически разделенных гидрофильных звеньев (т.е. гидрофильного блока) и гидрофобных звеньев (т.е. гидрофобного блока). Эти системы приводят к получению неудовлетворительных результатов при их использовании по способу, описанному в ЕП 671206.

Соответственно, остается необходимость в МФК продуктах и способах, которые можно осуществлять обычным способом с использованием обычных и экологически приемлемых материалов с получением стенок удовлетворительной структуры и продукта с удовлетворительным и определенным заранее размером частиц.

В соответствии с настоящим изобретением заявитель предлагает композицию в виде частиц, содержащую частицы с гидрофильным ядром внутри оболочки, содержащей мембрану, включающую в себя продукт ассоциации (а) продукта МФК конденсации, образованного при взаимодействии первого МФК реагента, имеющего по крайней мере две первые конденсационные группы, и второго МФК реагента, имеющего по крайней мере две вторые конденсационные группы, и (b) амфипатического полимерного стабилизатора, который будет концентрироваться на границе раздела между маслом и водой и имеющего повторяющиеся гидрофобные группы и повторяющиеся реакционноспособные гидрофильные группы, которые ассоциируются со вторыми конденсационными группами.

Эта ассоциация может включать в себя реакцию конденсации между реакционноспособными гидрофильными группами и вторыми конденсационными группами. Например, когда предпочтительно реакционноспособные гидрофильные группы включают в себя карбоксильные группы, а вторые конденсационные группы являются аминогруппами, эта ассоциация может включать в себя образование амидной конденсационной связи между стабилизатором и продуктом МФК конденсации. Полагают, что это происходит, в частности, когда стабилизатор является сополимером этиленненасыщенного ангидрида карбоновой кислоты, такого как малеиновый ангидрид.

Однако эта ассоциация может являться любым другим типом ассоциации, приводящей к притяжению между стабилизатором и вторым реагентом (и таким образом также продуктом МФК конденсации). Ассоциация часто включает в себя ионную ассоциацию, например, в результате образования ионной соли между карбоксильными группами и группами, образующими с ними соли. Например, полимерный стабилизатор может иметь карбоксильные группы, а солеобразующий аминный МФК реагент затем образует с ними соль. Кроме того, предпочтительно, чтобы этот амин был бы введен в форме свободного основания с тем, чтобы свести к минимуму конкуренцию между карбоксильными группами и другими кислотными участками в реакционной смеси.

По-видимому, наилучшие результаты достигаются в случае, когда полимерный стабилизатор представляет собой сополимер этиленненасыщенной поликарбоновой кислоты (включая дикарбоновую кислоту и ангидриды), такой как малеиновая кислота или малеиновый ангидрид, а второй реагент является полиамином (включая диамины, триамины и тетраамины), имеющим предпочтительно от двух до шести атомов углерода между аминогруппами. Вероятно, что подобное расположение соседних карбоксильных групп и диамина или более высоких групп особенно способствует образованию сильной ассоциации между амином и стабилизатором возможно благодаря образованию внутренней циклической соли между соседними карбоксильными группами и диаминогруппами.

Настоящее изобретение обеспечивает также различные способы получения частиц с гидрофильным ядром внутри оболочки, образованной из в значительной степени маслорастворимого первого МФК реагента, имеющего по крайней мере две группы первой конденсации, со в значительной степени водорастворимым вторым МФК реагентом, имеющим по крайней мере две группы второй конденсации. Все эти способы включают в себя образование эмульсии вода-в-масле водной композиции ядра, содержащей вещество ядра и второй реагент в не смешивающейся с водой жидкости, которая содержит маслорастворимый или разбухающий в масле полимерный стабилизатор, смешивание этой дисперсии с первым МФК реагентом и проведение реакции между первым и вторым МФК реагентами, в результате которой образуется оболочка.

В одном из предпочтительных способов полимерный стабилизатор является амфипатическим полимерным стабилизатором с повторяющимися гидрофобными группами и повторяющимися реакционноспособными гидрофильными группами, а реакционноспособные гидрофильные группы ассоциированы (например, путем конденсации или образования соли) с группами второй конденсации второго МФК реагента до смешивания с первым МФК реагентом.

В другом предпочтительном способе полимерный стабилизатор имеет группы карбоновых кислот в боковом обрамлении, а второй МФК реагент является амином и дисперсию вода-в-масле гомогенизируют до смешивания с первым МФК реагентом. Эта гомогенизация полезна не только потому, что в результате нее образуются конечные частицы желательного размера, но и поскольку она допускает возникновение некоторых форм ассоциации между карбоксильными и аминогруппами. Например, гомогенизацию проводят при перемешивании, по крайней мере, в течение одной минуты, чаще от трех до десяти минут или дольше. Температура может быть комнатной или повышенной, например от 40 до 80^oС.

В следующем предпочтительном способе настоящего изобретения полимерный стабилизатор является статистическим сополимером, образованным при сополимеризации смеси этиленненасыщенных гидрофильных мономеров и этиленненасыщенных гидрофобных мономеров.

В следующем предпочтительном способе настоящего изобретения смешивание дисперсии с первым МФК реагентом осуществляют путем смешивания этой дисперсии и первого МФК реагента в условиях, в которых весовое соотношение дисперсии и второго реагента остается в основном постоянным в течение процесса смешивания.

В частности, этот процесс предпочтительно проводят поточным методом, смешивая порцию, содержащую дисперсию, с порцией, содержащей первый реагент, поскольку при помощи этого легко контролировать соотношение дисперсии и первого реагента для того, чтобы поддерживать его в основном постоянным, или в любой другой требуемой пропорции.

В следующем предпочтительном способе настоящего изобретения конечную дисперсию частиц в несмешивающейся с водой жидкости обрабатывают, добавляя к дисперсии смешивающуюся с водой органическую жидкость (предпочтительно поверхностно-активное вещество) и отгоняя несмешивающуюся с водой жидкость, получая при этом дисперсию частиц в смешивающейся с водой органической жидкости. При желании дисперсию в несмешивающейся с водой жидкости и/или в смешивающейся с водой жидкости можно подвергнуть перегонке для того, чтобы сделать ее в значительной степени безводной.

Способы настоящего изобретения и в особенности те, в которых используют полимерный стабилизатор, который каким-либо образом ассоциирован со вторым реагентом до протекания реакции между первым и вторым реагентами, позволяют получать более однородные частицы в удовлетворительных концентрациях и, в частности, они позволяют получать в значительной степени устойчивую дисперсию малых инкапсулированных частиц (по крайней мере 90 вес.% меньше 30 м). Они способны благоприятно влиять на получение МФК оболочки. Например, количество одного из двух, или обоих реагентов, требуемых для получения оболочки определенных свойств, можно уменьшить при организации полимерного стабилизатора и его количества. Помимо этого, частицы, полученные с использованием стабилизатора, легче устойчиво диспергировать в другой жидкости (например, в концентрате жидкого детергента), чем в случае, когда полимерный стабилизатор не используется.

Способы настоящего изобретения могут включать в себя последующую стадию отгонки большей части или всей воды из водной композиции ядра до тех пор, пока частицы не будут содержать в значительной степени безводное ядро, инкапсулированное в МФК полимерную оболочку. Подобную перегонку часто называют азеотропной перегонкой, поскольку некоторые органические жидкости обычно отгоняются с водой.

В следующем аспекте изобретения могут быть получены другие продукты, содержащие мембрану. Так, между водной фазой и масляной фазой может быть образована граница раздела, например плоская поверхность раздела для получения плоской пленки, или цилиндрическая поверхность раздела для получения трубки, а мембрана, образуемая на этой границе раздела, может являться продуктом ассоциации продукта МФК конденсации и амфипатического полимерного стабилизатора. Хотя настоящее изобретение можно использовать для получения таким способом пленок, для удобства все последующее описание находится в контексте получения частиц.

Настоящее изобретение можно использовать для получения сравнительно крупных частиц, например по крайней мере на 90 вес.% больше 50 м и обычно больше 100 м, причем обычно на 90 вес.% меньше 1000 м и часто меньше 500 м. Эти шарики можно выделить из дисперсии в виде сухих шариков.

Предпочтительно настоящее изобретение используют для получения более мелких частиц, где, как правило, 90 вес.% частиц имеет в сухом состоянии размер менее 30 м. Изобретение не только позволяет получать такие частицы в относительно высоких концентрациях (например, от 25 до 50 вес.% конечного продукта), но также позволяет получать эти частицы в значительной степени в индивидуальном состоянии и в значительной степени устойчиво диспергированными в не смешивающейся с водой жидкости.

Упоминая размер частиц в сухом состоянии, мы имеем в виду размер частиц, измеренный после того, как дисперсию перегнали для обеспечения в значительной степени безводного ядра, общее содержание воды в котором, например, (основываясь на общем весе частиц) меньше 20% и обычно меньше 10 вес.%. Однако, если в любом конкретном способе нет возможности высушить дисперсию, тогда размер в сухом состоянии в сочетании с оценкой той степени, до которой сжались бы эти частицы, если бы их высушили.

Говоря, что частицы в значительной степени индивидуальны и устойчиво диспергированы в несмешивающейся с водой жидкости, мы имеем в виду, что общее число частиц (включая агломерированные частицы), больших 30 м, составляют меньше 10 вес.%, и что предпочтительно не происходит оседания частиц, но если оно все же имеет место, то осевшие частицы можно очень легко диспергировать повторно путем осторожного перемешивания. Предпочтительно размер частиц в сухом состоянии составляет по крайней мере на 80% (а предпочтительно на 90%) по весу меньше 15 м или 20 м и, следовательно, опять число агломератов с размером больше 15 м или 20 м должно быть небольшим. Предпочтительно размер в сухом состоянии составляет по крайней мере на 70% (а предпочтительно на 80 или 90%) по весу меньше 10 м. Частицы могут быть, например, такими маленькими, как на 50% меньше 1 м, но предпочтительно, чтобы по крайней мере 50%, а более предпочтительно по крайней мере 70% по весу имели бы размер в интервале 1-5 м.

Другой путь определения размера представляет собой выбор среднего размера частиц (в расчете на среднее значение по весу) предпочтительно меньше 20 м и более предпочтительно меньше 10 м, чаще в интервале от 1 до 5 м.

Сначала частицы необходимо получить в виде дисперсии воды-в-масле в несмешивающейся с водой жидкости. Эта жидкость предпочтительно не содержит галогензамещенных углеводородов (таких, как хлороформ) и предпочтительно является углеводородом.

Конечную дисперсию, необязательно после перегонки для превращения ядра в значительной степени в безводное, можно поставлять пользователю как таковую, например, для включения в концентрат детергента. Однако чаще предпочитают заменить не смешивающуюся с водой жидкость, в которой получена дисперсия, на другую органическую жидкость, которая может быть другой не смешивающейся с водой жидкостью, но которая обычно представляет собой поверхностно-активное вещество, или смешивающуюся с водой жидкость, и может содержать некоторое количество воды. Однако часто бывает удобнее, чтобы количество воды в этой жидкости было относительно небольшим, например меньше 20 вес. %, с тем, чтобы конечная композиция была бы тогда дисперсией в значительной степени безводной жидкости.

Подходящим методом осуществления подобной замены жидкости является такой метод, как описанный в WO 94/25560. Этот метод включает в себя получение начальной МФК дисперсии в не смешивающейся с водой жидкости, необязательно дегидратацию дисперсных частиц путем азеотропной перегонки дисперсии и добавление к этой дисперсии жидкости, выбранной из не смешивающихся с водой жидкостей и предпочтительно поверхностно-активных веществ и смешивающихся с водой жидкостей, которая менее летуча, чем первая не смешивающаяся с водой жидкость, и отгонку из дисперсии первой не смешивающейся с водой жидкости до тех пор, пока количество первой не смешивающейся с водой жидкости, оставшейся в дисперсии, не будет меньше 20 вес.% по отношению к жидкой фазе этой дисперсии.

Несмотря на то, что дисперсию часто дегидратируют (до, во время или после добавления поверхностно-активного вещества или другой жидкости), удаление воды не существенно, поскольку часто вода может удовлетворительно находиться в равновесии с однородной фазой. Это открытие полезно для настоящего изобретения, но оно также приложимо к процессам, описанным в WO 94/25560.

Добавляемая жидкость может быть смешивающейся с водой и органической жидкостью, а может быть водной. Например, она может быть таким веществом, как гликоль, но предпочтительно она является поверхностно-активным веществом, как правило, не ионным поверхностно-активным веществом, приводя к тому, что конечный продукт представляет собой дисперсию частиц в этом поверхностно-активном веществе. Количество частиц в поверхностно-активном веществе или другой дисперсии составляет обычно больше 5 или 10% сухого веса и составляет обычно больше 20% или более. Дисперсия может быть жидкой или плавкой, т.е. неводная жидкость может на холоде быть воском и может быть расплавлена для получения жидкого состояния. Для полного описания подходящих веществ и условий процесса следует сослаться на WO 94/25560.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает также новую композицию, содержащую дисперсию в водной жидкости (например, в водном поверхностно-активном веществе) частиц с водным ядром внутри полимерной оболочки. Ее можно получить по любой подходящей МФК или по другому образующему оболочку методу, предпочтительно при помощи МФК с использованием полимерного стабилизатора, как здесь описано.

По способам изобретения можно получать дисперсии частиц в значительной степени неводной жидкости или в водной жидкости, с размером в сухом состоянии по крайней мере на 90 вес.% меньше 30 м, в которых эти частицы в значительной степени индивидуальны и устойчиво диспергированы в жидкости (или воске) и в которых частицы имеют ядро, окруженное оболочкой, образованной из конденсационного полимера, причем эта дисперсия стабилизирована маслорастворимым или разбухающим в масле ампифатическим полимерным стабилизатором. Когда жидкость при комнатной температуре является плавким воском, а не истинной жидкостью, дисперсия при комнатной температуре будет плавким твердым веществом. Ядро может включать в себя полимерную матрицу и обычно включает активный ингредиент, такой как фермент.

Полученная в изобретении композиция может быть использована любым подходящим способом. Например, когда активным ингредиентом является детергентный фермент или другое детергентное вещество, дисперсию в масле, поверхностно-активном веществе или другой жидкости можно диспергировать в концентрат жидкого детергента, как описано в заявке, представленной при этом одновременно ссылкой PRL03621WO и заявляющей помимо прочего приоритет ВБ 9526706.8 от 29 декабря 1995.

Проводя начальное получение частиц с водным ядром, водную композицию, которая составит вещество ядра, диспергируют в не смешивающейся с водой неводной жидкости. В эту дисперсию включают в значительной степени водорастворимый МФК реагент, который мало- или вообще нерастворим в масле. В некоторых случаях отдельные компоненты (например, некоторые МФК реагенты или устанавливающий рН агент), которые должны войти в оболочку или ядро частиц, можно ввести до, во время или после инкапсулирования. При желании в значительной степени водорастворимый реагент смешивают с композицией водного ядра до того, как ее диспергируют в несмешивающуюся с водой жидкость, но при желании реагент и необязательно другие подходящие компоненты (например, устанавливающий рН агент, такой как гидроксид натрия) можно смешать с предварительно полученной дисперсией водной композиции в несмешивающейся с водой неводной жидкости. В отдельных случаях в водной композиции ядра МФК реагент может быть водой. В отдельных случаях образование оболочки может быть осуществлено путем двух или более последовательных реакций.

Обычно предпочитают, чтобы водорастворимый реагент был значительно растворим в масляной фазе, чтобы малая часть его растворилась в масляной фазе или по крайней мере мигрировала к границе раздела между масляной и водной фазами. Это ускоряет желательную ассоциацию между стабилизатором и в значительной степени водорастворимым реагентом.

Полимерный стабилизатор следует вводить в масляную фазу до того, как произойдет МФК полимеризация, а на практике обычно предпочитают добавлять стабилизатор к несмешивающейся с водой жидкости до диспергирования в ней водной композиции ядра, хотя при желании некоторую часть или весь стабилизатор можно прибавить вместе с водной композицией ядра или после нее. Обычно стабилизатор предоставляется в виде раствора набухшего или растворенного стабилизатора в масле, которое становится частью общей несмешивающейся с водой жидкости.

Если маслорастворимый МФК реагент в значительной степени нереакционноспособен в условиях, преобладающих во время образования начальной дисперсии, то этот реагент можно также включить в несмешивающуюся с водой жидкость до или во время получения дисперсии водной композиции ядра в несмешивающейся с водой жидкости. Обычно предпочитают получить водную дисперсию водной композиции ядра водорастворимого МФК реагента в несмешивающейся с водой жидкости, содержащей амфипатический полимерный стабилизатор, а затем смешать с этой дисперсией маслорастворимый МФК реагент. Как правило, маслорастворимый МФК реагент не прибавляют до тех пор, пока не пройдет достаточно времени (обычно по крайней мере 2 минуты, например от 3 до 20 минут) для того, чтобы произошла ассоциация между стабилизатором и другим МФК реагентом. Как правило, для ускорения ассоциации используют гомогенизацию или другой способ перемешивания.

Образование дисперсии проводят с любой степенью гомогенизации, необходимой для достижения желательного размера частиц. Так, если требуются относительно крупные частицы, может быть достаточно простого перемешивания, но если требуются частицы мелкого размера, то может потребоваться один или более проходов через гомогенизатор Silverson.

Затем проводят реакцию между водорастворимым и маслорастворимым МФК реагентами. Маслорастворимый реагент мало или нерастворим в воде. В зависимости от сочетания реагентов это может протекать сравнительно самопроизвольно при температуре смешивания или обычнее реакцию ускоряют путем нагревания всей дисперсии, например, до температуры в интервале 30-90^oС. Возможно будет желательно нагреть или охладить дисперсию до подходящей температуры реакции до прибавления маслорастворимого реагента и/или нагреть или охладить этот реагент (часто растворенный в растворителе) перед прибавлением к дисперсии. Маслорастворимый реагент можно прибавить в чистом виде, но для облегчения смешивания маслорастворимого реагента с предварительно образованной дисперсией этот реагент предпочтительно прибавляют в виде раствора в подходящем, например, органическом растворителе. Этот растворитель становится частью не смешивающейся с водой жидкой фазы дисперсии.

Как правило, желательно перемешивать дисперсию во время протекания реакции. Хотя, по-видимому, реакция может в значительной степени завершиться довольно быстро, например в течение пяти минут, после прибавления маслорастворимого МФК реагента, обычно желательно продолжать перемешивание при выбранной температуре реакций по крайней мере от десяти минут до часа или более, обычно по крайней мере около получаса, для предоставления максимальной возможности протекания реакции. После этого перемешивание можно прекратить и либо использовать полученную композицию как таковую, или обычнее подвергнуть ее дегидратации и предпочтительно замене растворителя при помощи общих методов, описанных выше.

Упоминая водорастворимый МФК реагент, мы имеем в виду реагент, растворяющийся в водной композиции ядра (или в воде, когда она является реагентом). Упоминая маслорастворимый МФК реагент и маслорастворимый ампифатический полимерный стабилизатор, мы имеем в виду реагент или стабилизатор, растворимые в не смешивающейся с водой жидкости. Соответственно, водорастворимый МФК реагент распределится в водной фазе, а маслорастворимый МФК реагент и полимерный стабилизатор распределятся в несмешивающейся с водой жидкости со значительным коэффициентом распределения, обычно по крайней мере 5, а обычно более 10. Для полимерного стабилизатора не требуется быть истинно растворимым в не смешивающейся с водой жидкости (при условии, что он значительно менее растворим в воде), вместо этого он может быть в виде коллоидальной или другой дисперсии и, таким образом, может быть описан как маслонабухающий, а не как маслорастворимый.

Не смешивающаяся с водой жидкость может состоять из одной неводной жидкости или может быть смесью двух или более неводных жидкостей. Она должна быть не смешивающейся с водой, для того, чтобы свести к минимуму миграцию композиции водного ядра и водорастворимого МФК реагента в масляную фазу. Она может быть любой экологически приемлемой не смешивающейся с водой жидкостью, имеющей подходящую летучесть и другие свойства для образования дисперсии и для своего возможного удаления путем отгонки (если потребуется). Предпочтительно она является углеводородом, предпочтительно низкокипящим и, следовательно, летучим углеводородом алифатического ряда. Как правило, это предельный углеводород.

Полимерный стабилизатор предпочтительно является ампифатическим, под чем мы подразумеваем, что он содержит повторяющиеся гидрофильные и гидрофобные мономерные звенья.

Полимер может быть конденсационным полимером, в этом случае он, как правило, представляет собой продукт конденсации маслорастворимого полимера с водорастворимым полимером. Маслорастворимый полимер часто является полиэфиром карбоновой кислоты, а водорастворимый полимер может быть полиэтиленгликолем или другим полигидроксисоединением, например, описанным в ВБ-А-2002400, и таким образом полимер может быть продуктом конденсации полиэтиленгликоля с гидроксистеариновой кислотой. Предпочтительный конденсационный полимер, уже содержащий некоторое количество аминогрупп, образуется в случае, когда водорастворимый полимер является полиамином, как, например, описано в ЕП-А-333501. Таким образом, конденсационный полимер может быть продуктом конденсации гидроксистеариновой кислоты и полиэтиленимина. Блоксополимеры для использования в МФК процессах описаны в ЕП-А-671206, но они не столь полезны, как ионные полимеры, в особенности ионные статистические полимеры.

Поэтому обычно предпочитают, чтобы полимер был статистическим сополимером по крайней мере одного ионного и, следовательно, гидрофильного, этиленненасыщенного мономера, с по крайней мере одним нерастворимым в воде неионным и, следовательно, гидрофобным этиленненасыщенным полимером. Называя полимер статистическим, мы просто имеем в виду, что он получен при сополимеризации смеси мономеров.

Амфипатический полимерный стабилизатор предпочтительно является ионным. Он может быть амфотерным или катионным, но предпочтительно является анионным и, таким образом, предпочтительно является сополимером по крайней мере одного анионного мономера и по крайней мере одного нерастворимого в воде неионного мономера. Молярное количество ионного мономера обычно находится в интервале от 1 до 50% (часто от 10 до 30%), исходя из общего молярного количества ионных и нерастворимых в воде мономеров.

Использование компонентов дикарбоновых кислот в стабилизаторе, по-видимому, как отмечалось выше, ускоряет ассоциацию между стабилизатором и продуктом МФК конденсации. Для ускорения этой ассоциации карбоксильные группы обычно находятся в форме свободной кислоты для того, чтобы облегчить образование внутренних солей. Однако в других случаях подходящей ассоциации, например, конденсации, можно достигнуть, когда группы карбоновых кислот находятся в виде групп короткоцепных алкильных сложных эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот, таких как С₁-C₄ низших алкил(мет)акрилатных групп.

В общем, подходящие стабилизаторы являются аддитивными сополимерами, содержащими как гидрофобные, так и гидрофильные звенья в таком соотношении, чтобы они находились на границе раздела между масляной и водной фазами. Желательные группы бокового обрамления вводят при выборе мономеров, но (менее предпочтительно) группы бокового обрамления в конечном стабилизаторе можно обеспечить путем конденсации или другой реакции со стабилизатором прежде, чем использовать его в изобретении.

Коэффициент распределения К между гексаном и деионизированной водой при 20^oС нерастворимых в воде неиоинных мономеров должен составлять по крайней мере 5, а предпочтительно по крайней мере 10. Подходящие гидрофобные мономеры включают в себя высшие алкильные сложные эфиры , -этиленненасыщенных карбоновых кислот, такие как додецилакрилат, додецилметакрилат, тридецилакрилат, тридецилметакрилат, тетрадецилметакрилат, октадецилакрилат, октадецилметакрилат, этиловые полуэфиры малеинового ангидрида, диэтилмалеат и другие алкильные сложные эфиры, полученные в результате реакции спирта, имеющего от 4 до 20, предпочтительно от 8 до 20, атомов углерода, с этиленненасыщенной карбоновой кислотой, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и аконитовая кислота. Другие подходящие гидрофобные мономеры включают в себя стирол, алкилстиролы, такие как метилстирол, виниловые сложные эфиры, включая винилацетат, винилгалогениды, акрилонитрил, метакрилонитрил, этиленовые, бутиленовые, бутадиеновые и другие олефиновые и аллильные простые эфиры неионных этоксилированных поверхностно-активных веществ.

Подходящие гидрофильные звенья включают в себя все водорастворимые этиленненасыщенные мономеры, подвергающиеся аддитивной полимеризации, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота; этиленненасыщенные четвертичные соединения, такие как диметиламиноэтилакрилат или метилакрилат, кватернизованные хлористым метилом, диаллилдиметиламмонийхлорид, винил- или аллилсульфонаты, винил- или аллиламины, гидрокси низшие алкильные сложные эфиры этиленненасыщенных кислот и другие алкиламиноалкил(мет)акрилаты и (мет)акриламиды.

В особенности желательно использовать поликарбоновые кислоты, особенно дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота (используемая либо в виде кислоты, либо в виде ангидрида) или итаконовая кислота, в качестве части или всей кислотной компоненты (например, по крайней мере на 20 вес.% кислоты, часто по крайней мере 50%).

Кроме этого, можно также ввести другие этиленненасыщенные сомономеры для того, чтобы изменить параметры растворимости стабилизаторов для ускорения осаждения и нахождения на границе раздела между масляной и водной фазой.

Подходящими мономерами являются короткоцепные алкильные сложные эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и аконитовая кислота, в которых алкильная группа содержит, как правило, от 1 до 4 атомов углерода, например метилакрилат или метакрилат, бутилакрилат или метакрилат.

Соотношение гидрофобного и гидрофильного мономеров может находиться в интервале между 90 весовыми частями гидрофобного мономера и 10 весовыми частями гидрофильного мономера и 20 весовыми частями гидрофобного мономера и 80 весовыми частями гидрофильного мономера.

При включении короткоцепных сложных эфиров они замещают гидрофобный мономер в сополимере и пропорция короткоцепного сложного эфира из расчета на сухой вес не превышает 50 частей. Можно включить в состав минорные количества других не мешающих мономеров, таких как бифункциональные, или прочие полифункциональные мономеры.

Оптимальная смесь мономеров и, таким образом, оптимальный стабилизатор в любом конкретном процессе, будет зависеть, помимо прочего, от выбора не смешивающейся с водой жидкости и вещества ядра и МФК реагентов и пропорции каждого из них.

Молекулярный вес стабилизатора (определенный по данным гельпроникающей хроматографии) составляет обычно от более 2000, а предпочтительно более 10000, например до 100000 или 200000.

Выбор подходящей смеси и молекулярного веса можно сделать путем проведения МФК полимеризации в эмульсии воды-в-масле и подвергнув продукт микроскопическому изучению. Кроме этого, существует следующий простой тест для упрощения выбора водной и масляной фаз.

В