Абсорбирующие жидкость полимеры и способ их получения

Абсорбирующие жидкость полимеры и способ их получения

Реферат

 

Описывается абсорбирующий водные жидкости сшитый полимер, построенный из частично нейтрализованных мономеров, содержащих моноэтиленово ненасыщенные кислотные группы. Он получен с применением смеси сшивающего агента с мономеров из I. СН₂=CR⁶-CO(Ochr³-chr³)_zO-CH₂-CR⁶=CH₂ - сшивающий агент, II.

CH₂= CR⁶-R⁵-(Ochr³-chr³)_vOR⁴ - мономер, III. R¹-[O(chr³-chr³O)_u-CO-R²] _x - сшивающий агент, и/или ди-, соответственно триаллиламина и/или бисакриламида, где R¹ обозначает многоатомный С_2-10алкил, R² обозначает линейный или разветвленный С_2-10алкенил, R³ обозначает Н, СН₃, С₂Н₅, R⁴ обозначает Н, линейный или разветвленный С_1-10алкил, R⁵ обозначает СО, СН₂, R⁶ обозначает Н, СН₃, x имеет значение от 2 до 6, u имеет значение от 0 до 15, v имеет значение от 1 до 45, z имеет значение от 3 до 20. Также описан способ получения абсорбирующего водные жидкости сшитого полимера. Полученные полимеры обладают удерживающей способностью при высокой степени абсорбции под давлением. 2 с. и 16 з.п.ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к полимерам-суперабсорбентам водных жидкостей, к способу их получения и их применению. Полимеры на основе содержащих карбоксилатные группы мономеров, получаемые за счет особого сочетания сшивающих агентов и других сомономеров, обладают таким набором свойств, которого не удавалось достичь до настоящего времени, а именно, скоростью поглощения, высокой удерживающей способностью при высокой степени абсорбции под давлением, при низком содержании растворимых компонентов и хорошей проницаемости гелевого слоя для водных жидкостей под сжимающей нагрузкой, а также при устойчивой структуре сшитой поверхности.

Полимеры-суперабсорбенты представляют собой водонерастворимые сшитые полимеры, способные при набухании и образовании гидрогелей поглощать большие количества водных жидкостей и содержащихся в организме жидкостей, таких, например, как моча и кровь, и удерживать абсорбированное количество жидкости при определенном давлении. Благодаря этим присущим им абсорбционным свойствам полимеры используют главным образом при изготовлении таких предметов личной гигиены и ухода за больными, как, например, подгузники и женские прокладки, заделывая их в эти последние.

Под коммерчески доступными полимерами-суперабсорбентами имеются в виду в основном сшитые полиакриловые кислоты или сшитые привитые сополимеры состава крахмал/акриловая кислота, в которых карбоксильные группы частично нейтрализованы ионами натрия либо калия.

Получение полимеров-суперабсорбентов осуществляют преимущественно полимеризацией водных растворов смесей из частично нейтрализованной акриловой кислоты и сшивающего агента с образованием полимерного геля, который после механического измельчения сушат, а затем размалывают до определенной крупности зерен. В другом варианте полимерные порошки можно получить также путем инверсной суспензионной полимеризации, при которой водную мономерную фазу с помощью вспомогательных агентов суспендируют в масляной фазе, состоящей, например, из циклогексана, после чего ее полимеризуют. Азеотропной перегонкой одновременно удаляют имеющуюся в капельках полимера воду и затем полимерные частицы выделяют, отфильтровывая их из масляной фазы.

В ходе дальнейших технических разработок по получению полимеров-суперабсорбентов требования к этим продуктам за истекшие годы существенно изменились. Так, если на начальном этапе создания суперабсорбентов на первый план выдвигалось лишь требование к очень высокой набухаемости при контакте с жидкостью, то в последующем было установлено, что существенную роль играет не только количество абсорбируемой жидкости, но и прочностные свойства набухшего геля. Однако, как это уже известно из патентов US 3247171 и US Re. 32649, удерживающая способность, с одной стороны, и прочность геля, с другой стороны, представляют собой взаимоисключающие свойства. Это означает, что у полимеров с особенно высокой удерживающей способностью набухший гель обладает лишь малой прочностью, вследствие чего он при соответствующих сжимающих нагрузках (например, при давлении, оказываемом телом человека) может деформироваться и тем самым препятствовать дальнейшему влагопоглощению. Таким образом, необходимо было найти оптимальное соотношение между удерживающей способностью и прочностью геля с тем, чтобы при практическом применении влагопоглощение не нарушалось несмотря на оказываемое давление сжатия. Это особое абсорбционное свойство обозначено в европейской патентной заявке ЕР 339461 как поглощение под давлением. Измерение влагопоглощающей способности под давлением (AUL) проводили под действием различных по величине нагрузок. С учетом возросших требований, предъявляемых к суперабсорбентам, было установлено, что первоначальная, применявшаяся в испытаниях нагрузка, равная 21 г/см² (0,3 фунта/кв. дюйм), более не позволяет выявлять необходимый стандарт свойств, как это требуется для продуктов недержания, соответственно для структуры подгузников с низким содержанием ворсистого материала и высоким содержанием суперабсорбента. В соответствии с этим испытания проводят в настоящее время при сжимающих нагрузках, составляющих 42 г/см² (0,6 фунта/кв. дюйм), и предпочтительно при 63 г/см² (0,9 фунта/кв. дюйм).

Для удовлетворения постоянно растущего стремления изготавливать предметы личной гигиены и ухода за больными все меньшего размера и более тонкими существует только один путь, а именно, снижать долю объемного ворсистого материала в указанных предметах при одновременном повышении содержания в них суперабсорбента. Исходя из этого, суперабсорбент должен "брать на себя" дополнительные задачи касательно влагопоглощения и влагопереноса, т.е. задачи, которые до сих пор выполнял ворсистый материал.

Комплекс свойств суперабсорбентов, в том числе прежде всего влагопоглощение под давлением, может быть расширен за счет дополнительного поверхностного сшивания, так как при этом подавляется известный феномен "блокирования геля", при котором происходит склеивание набухших полимерных частиц друг с другом, что препятствует дальнейшему поглощению жидкости и ее распределению в подгузнике, прокладке и т.п. В процессе такого дополнительного сшивания карбоксильные группы полимерных молекул сшивают на поверхности частиц суперабсорбента с помощью сшивающих агентов при повышенной температуре. В качестве агентов сшивания применяют среди прочих соли многовалентных металлов, глицидиловые соединения, многоатомные спирты, полиэпоксиды, полиамины, алкиленкарбонаты и полиэтиленгликоли. Стадию сшивания можно также проводить многократно. Известные патенты дают основание сделать вывод, что повышение степени влагопоглощения под давлением напрямую связано с таким недостатком, как вполне очевидное снижение удерживающей способности. В связи с этим существует потребность в форпродуктах - суперабсорбентах, которые при сшивании проявляли бы меньшую тенденцию к снижению показателей удерживающей способности. Кроме того, до настоящего времени не удавалось добиться устойчивой фиксации сшитой поверхности на каркасе полимера, вследствие чего механические воздействия на абсорбент большей частью сводили на нет достигаемый эффект.

Для переработки суперабсорбентов в зависимости от целей применения используют различные фракции по крупности частиц. Так, например, для подгузников используют таковые размером от 100 до 800 мкм, для изоляции кабелей - менее 200 мкм. Т.е. в случае применения в кабелях мелкая зернистость суперабсорбента благодаря тенденции к блокированию геля является преимуществом, поскольку тем самым перекрывается доступ воды в кабель, тогда как для подгузников, прокладок и т.п. этот эффект нежелателен, поскольку он препятствует поглощению и распределению жидкости, и по этой причине предпочтительно выбирают фракции с большей крупностью частиц.

Наряду с высоким уровнем удерживающей способности и влагопоглощения под давлением суперабсорбенты должны содержать минимальные количества растворимых компонентов, образующихся как следствие неполноты сшивания во время реакции полимеризации и при применении не полностью удерживаемых в каркасе полимера. Это приводит в конечном счете к снижению способности суперабсорбента к поглощению жидкости и ее распределению в подгузнике, прокладке и т.п. Предельные значения для минимальных количеств растворимых компонентов составляют, как указано в частности в US Re. 32649, 7,5% по истечении 1 часа и 17% по истечении 16 часов. Учитывая требования, предъявляемые сегодня производителями предметов личной гигиены к качеству продуктов и их свойствам, указанные предельные значения для растворимых компонентов следует признать слишком высокими.

Оптимизацию потребительских свойств полимеров-суперабсорбентов реализовывали до настоящего времени прежде всего за счет варьирования типа и количества сшивающих агентов, регулирования значения рН в процессе полимеризации и последующей обработки полимерных частиц, предусматривавшей нанесение покрытия либо дополнительное сшивание поверхности. Однако до настоящего времени не удалось получить суперабсорбенты, которые сочетали бы в себе комплекс таких свойств, как высокая удерживающая способность, высокий AUL-показатель (63 г/см², 0,9 фунта/кв. дюйм) и минимальное содержание растворимых компонентов при одновременно высокой проницаемости гелевого слоя для водных жидкостей под сжимающей нагрузкой, при высокой скорости поглощения и устойчивой структуре сшитой поверхности.

В основу международной заявки WO 94/09043 была положена задача получить новые полимеры-суперабсорбенты с повышенной способностью к поглощению водных жидкостей также при сжимающих нагрузках. Согласно этой заявке в качестве решения указанной задачи предлагаются подвергнутые двукратному сшиванию суперабсорбенты, получение которых на первой стадии предусматривает сшивание в процессе полимеризации с использованием метиленбисакриламида, бис (акриламидо) уксусной кислоты, аллилакрилата, аллилметакрилата, сложных эфиров, соответственно амидов с конечными виниловыми и аллиловыми функциональными группами или высокоэтоксилированного триметилолпропантриакрилата, а на второй стадии нанесение на поверхность образовавшихся полимерных частиц сшивающего агента, после чего осуществляют сшивание. В этом, в принципе уже известном способе, предпочтительными поверхностно-сшивающими агентами служат полигидроксильные соединения, которые наносят совместно с водой, либо с водой/смесями растворителей и при повышенных температурах (175-230^oС) подвергают взаимодействию, предварительно удалив, по крайней мере частично, влагу из полимерного геля, полученного на первой стадии.

Как можно заключить, за счет сочетания одного из названных первичных агентов сшивания со вторичными поверхностно-сшивающими агентами удается получить продукты со специфическими свойствами касательно удерживающей способности и влагопоглощения под давлением, что обеспечивает возможность их эффективного применения в предметах личной гигиены, в которых от полимеров-абсорбентов требуется впитывать значительные количества жидкости и удерживать их также при сжимающих нагрузках.

При анализе результатов проведенных опытов обращает на себя внимание тот факт, что полимеры при одном только хранении при высокой температуре без добавок дополнительного сшивающего агента заметно и резко утрачивают часть своих свойств. Поэтому осуществляют дополнительное сшивание, повторно повышая таким путем влагопоглощающую способность под давлением при 42 г/см² (0,6 фунта/кв. дюйм). Эти AUL-показатели находятся в этом случае в зависимости от примера выполнения, в интервале от 10 до 26 г/г, причем, однако, продукты с максимальными AUL-показателями достигают значений абсорбции лишь в 30 г/г. Достичь значений абсорбции, превышающих 30 г/г, возможно, как указано в примере 3В (абсорбция 35 г/г и AUL-показатель 16,5 г/г), только за счет AUL-показателя в 42 г/см² (0,6 фунта/кв. дюйм). Отсюда очевидно, что продукты, получаемые согласно WO 94/09043 путем особого сочетания сшивающих агентов, никоим образом не отвечают высоким требованиям, предъявляемым в настоящее время к сшитым полимерам такого типа, т.е. в отличие от достигаемых в заявке максимальных показателей в 42 г/см² (0,6 фунта/кв. дюйм) на сегодняшний день требуются таковые для более высоких нагрузок, составляющих 63 г/см² (0,9 фунта/кв. дюйм), в сочетании с показателями абсорбции, существенно превышающими 30 г/г.

В международной заявке WO 93/21237 описываются полимеры-суперабсорбенты, сшитые ненасыщенными эфирами полиалкилгликолей, которые затем подвергают процессу нагревания, улучшая при этом их свойства касательно удерживающей способности и влагопоглощения под низким давлением 21 г/см² (0,3 фунта/кв. дюйм) до соответственно 25 г/г. Предпочтительным сшивающим агентом служит этоксилированный триметилолпропантриакрилат, причем количество ЭО-звеньев на каждую полигликолевую цепь может составлять от 2 до 7. Согласно выкладкам в этой публикации применение неэтоксилированного или лишь мало этоксилированного триметилолпропантриакрилата приводит к существенному ухудшению свойств сшитого с его помощью суперабсорбента.

Аналогично полимерам в WO 94/09043 описанные в вышеназванной заявке продукты также не отвечают требованиям, предъявляемым в настоящее время в отношении абсорбции при повышенном давлении, равном 63 г/см² (0,9 фунта/кв. дюйм). Из диаграммы на фиг.13 на стр. 8/8 международной заявки WO 93/21237, на которой показана кривая зависимости влагопоглощения под давлением при различных сжимающих нагрузках, совершенно очевидны недостатки описанных в этой публикации полимеров, полученные значения для которых порядка 18 г/г при требуемых сжимающих нагрузках 63 г/см² (0,9 фунта/кв. дюйм) следует признать абсолютно неудовлетворительными. Такой вывод тем более справедлив, что указанные значения были получены на практически неприменяемой фракции с крупностью частиц 300-600 мкм, поскольку с ее помощью получают завышенные показатели по сравнению с обычно используемой на практике фракцией с размером частиц от 150 до 800 мкм.

В US Re. 32649 описывается получение непривитых полимеров-суперабсорбентов с высоким объемным содержанием геля, высокой прочностью геля, определяемой модулем сдвига, и низким содержанием растворимых компонентов. Объемное содержание геля согласно указанной публикации составляет по меньшей мере 20 г/г и максимальное содержание растворимых компонентов по истечении 1 часа не превышает 7,5%, а при равновесном состоянии системы этот показатель по истечении 16 часов равен максимум 17%. Построение полимеров осуществляют предпочтительно при низкой концентрации исходной водной смеси от 8 до 24 мас. % из не нейтрализованной акриловой кислоты, а сшивание проводят предпочтительно с помощью N,N'-метиленбисакриламида, триметилолпропантриакрилата или триаллиламина. Далее измельчают, нейтрализуют, размалывают и сушат.

Предлагаемому в US Re. 32649 способу получения присущи существенные недостатки. Во-первых, вследствие низкой концентрации исходной смеси и продолжительного, в течение нескольких часов, последующего нагревания полимерного геля имеет место экономически неоправданный низкий выход с единицы объема в единицу времени, а во-вторых, стадия последующей нейтрализации твердого полимерного геля требует чрезвычайно высоких по техническим причинам затрат времени и не может осуществляться на том качественном уровне, какового можно ожидать от этого процесса нейтрализации согласно предшествующему решению. Кроме того, степень нейтрализации подвергнутых такому последующему процессу полимерных гелей, как правило, не является полной и равномерной и часто вследствие неравномерного распределения щелочи они изменяют свою окраску. Неравномерность степени нейтрализации может привести также к значительной качественной неоднородности продукта в целом.

В европейской патентной заявке ЕР 690077 описан суперабсорбент с повышенным пределом прочности при разрыве, достигаемым за счет применения полиэтиленгликолей и производных, таких, например, как метоксиполиэтиленгликольметакрилаты, используемых в качестве добавок или сомономеров. Суперабсорбенты отличаются тем, что при тесте на диспергирование по отношению к контрольному продукту образуется меньше частиц в пределах <5 мкм. О свойствах суперабсорбентов к набуханию после механических нагрузок в указанной заявке ничего не говорится. Описанные в заявке суперабсорбенты были получены без использования специальных агентов предварительного сшивания, равно как и без использования поверхностно-сшивающих агентов. Приведенные данные касательно абсорбции под давлением, составляющей по меньшей мере 17 г/г, предпочтительно >20 г/г (AUL-показатель), получены при крайне низких нагрузках порядка 20 г/см² и, исходя из уровня техники, не могут рассматриваться как приемлемые. Суперабсорбенты из уровня техники вот уже продолжительное время проявляют более высокий абсорбционный потенциал при более высоком давлении (63 г/см²), составляющий >20 г/г.

Применение же полиэтиленгликолей для обеспыливания суперабсорбентов известно.

Так, в международной заявке WO 94/22940 описываются полимеры-суперабсорбенты с низким содержанием пыли, которые приобретают это свойство благодаря нанесению на поверхность покрытия из полиола или полиэтиленгликоля и которые обладают влагопоглощающей способностью при низком давлении 21 г/см² (0,3 фунта/кв. дюйм) >20 г/г. Обработка суперабсорбентов субстанциями такого типа уже была описана ранее в WO 93/21237 (стр. 12, строка 15). Однако процесс получения этих полимеров-суперабсорбентов, хотя и обладающих повышенной стойкостью к истиранию и, следовательно, более низким содержанием пыли, предусматривает необходимость в проведении дополнительной стадии.

В уровне техники на сегодняшний день отсутствуют какие-либо предложения по получению суперабсорбентов, обладающих требуемым комплексом свойств, включающим высокую проницаемость для водных жидкостей, устойчивую структуру сшитой поверхности, высокую удерживающую способность, высокую скорость влагопоглощения, прочный при сжатии гидрогель и низкое содержание растворимых компонентов.

Низкое содержание растворимых компонентов в конечном счете также является предпосылкой для получения суперабсорбентов, которые в соответствии с целями их применения должны обладать необходимым давлением набухания в течение продолжительного периода времени. При наличии более 12% растворимых компонентов суперабсорбент по истечении 16 ч, в течение которых он при практическом применении подвергается сжимающим нагрузкам, например, в подгузнике, утрачивает способность к дальнейшему поглощению жидкости в предусмотренном для него количестве. При применении структур с постоянно снижающимся содержанием ворсистого материала при одновременно возрастающей доле суперабсорбента все более важное значение приобретает прежде всего проницаемость гелевого слоя (т.е. в x, y-направлении) в абсорбирующем изделии, содержащем суперабсорбент. Значение этого факта возрастает особенно в тех случаях, когда предусматривается распределение впитываемой жидкости под давлением порядка, например, 50 г/см².

Пригодным для определения проницаемости гелевого слоя в x,y-направлении под давлением является метод определения абсорбции под давлением с помощью имеющего уменьшенную площадь отверстия в дне так называемого АПД-цилиндрового блока. Этот АПД-цилиндровый блок описан в европейской патентной заявке ЕР 640330 на стр. 14 [испытания абсорбции под давлением (АПД)].

Полимеры-суперабсорбенты, которые должны соответствовать нынешнему уровню техники касательно структуры абсорбирующих изделий, должны способствовать влагопереносу в x,y-направлении, т.е. внутри гелевого слоя, таким образом, чтобы обеспечить в вышеуказанном методе определения достижение максимально высоких показателей абсорбции. Полученные значения путем пересчета сопоставляют затем с соответствующими показателями абсорбции под давлением при одинаковой нагрузке (20 г/см² соответственно 50 г/см²) и указывают степень абсорбции в процентном выражении. Для подгузников с большим содержанием суперабсорбента требуются показатели >50%, причем для АПД-показателя при измерении с уменьшенной площадью поглощения должно быть достаточно значение по меньшей мере 15 г/г.

Исходя из вышеизложенного, в основу изобретения была положена задача получить новые полимеры и разработать способ получения таких полимеров, которые могли бы применяться в качестве суперабсорбентов в предметах личной гигиены и ухода за больными или в каких-либо других областях техники, которые обладали бы более качественным по сравнению с уровнем техники комплексом свойств, включающем удерживающую способность, влагопоглощение под давлением 63 г/см² (0,9 фунта/кв. дюйм) и низкое содержание растворимых компонентов, и которые благодаря их полимерному составу имели бы эффективную, устойчивую структуру сшитой поверхности и благодаря их проницаемости обеспечивали бы также при сжимающих нагрузках (50 г/см²) оптимальное распределение жидкости в набухшем состоянии. Кроме того, предусматривалось, что суперабсорбенты должны обладать высокой скоростью влагопоглощения и высоким давлением набухания.

Неожиданным образом было установлено, что абсорбирующие водные жидкости сшитые полимеры, построенные из частично нейтрализованных, моноэтиленовоненасыщенных, несущих кислотные группы мономеров, необязательно из сополимеризуемых с ними других мономеров, а также необязательно из пригодных для использования в качестве подложки для прививки водорастворимых полимеров, которые получают за счет применения сочетания сшивающих агентов, включающего I. СН₂=chr⁶-CO-(Ochr³-chr³)_zO-CH₂-chr⁶=СН₂ II. CH₂=chr⁶-R⁵-(Ochr³-chr³)_vOR⁴ III. R¹-[O(chr³-chr³O)_u-CO-R²]_x, и/или ди-, соответственно триаллиламин и/или бисакриламиды, где R¹ означает многовалентный C_2-10алкил, R² означает линейный либо разветвленный С_2-10алкенил, R³ означает Н, СН₃, С₂Н₅, R⁴ означает Н, линейный либо разветвленный С_1-10алкил, R⁵ означает СО, СН₂, R⁶ означает Н, СН₃, x означает 2-6, u означает 0-15, v означает 1-45, z означает 3-20, и последующего поверхностного сшивания, обладают удерживающей способностью более 30 г/г и влагопоглощением под давлением 63 г/см² (AUL-показатель 0,9 фунта/кв. дюйм) более 20 г/г, содержание в них растворимых компонентов по истечении 1 часа составляет менее 6,5%, а по истечении 16 часов менее 10%, и их проницаемость внутри гелевого слоя обеспечивает коэффициент использования, равный по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 60% от абсорбционной способности под нагрузкой 50 г/см² в тесте АПД-А_x (абсорбция под давлением при уменьшенной на x % площади впитывающей поверхности) при по меньшей мере 15 г/г, предпочтительно по меньшей мере 20 г/г АПД50-А_x. Благодаря предлагаемой полимерной структуре обеспечивается более эффективная и устойчивая сшивка между полимером и поверхностно-сшивающим агентом. Это проявляется в том, что значения AUL-показателя (63 г/см²) после испытания под нагрузкой для определения стабильности структуры сшитой поверхности (ИСССП) все еще составляют более 18 г/г, а это позволяет сделать вывод об образовании исключительно устойчивой структуры сшитой поверхности и о практически полном взаимодействии с поверхностно-сшивающим агентом.

Применяемые согласно изобретению сшивающие агенты формулы I содержат (мет)аллильную функцию и эфирофункцию (мет)акриловой кислоты, а также расположенную между этими обеими функциональными группами гидрофильную цепь, состоящую по меньшей мере из трех, предпочтительно из 5-20 этиленоксидных фрагментов. Применение смешанных этиленоксидных/пропиленоксидных цепей, которые могут быть получены в виде статистических или блоксополимеров, возможно. Растворимость агента сшивания в полимеризуемом мономерном растворе может регулироваться соответствующим соотношением ЭО/ПО-фрагментов. Агенты сшивания можно получить, например, этерификацией алкоксилированного аллилового спирта, осуществляемой взаимодействием с (мет)акриловой кислотой. В составе сшивающих агентов по изобретению могут содержаться обусловленные спецификой способа получения остаточные количества исходных компонентов, наличие которых тем не менее не оказывает отрицательного воздействия на свойства суперабсорбентов. Сшивающие агенты формулы I или их смеси применяют в количестве 0-1,0 мас. %, предпочтительно 0,05-0,6 мас. % и особенно предпочтительно 0,1-0,4 мас. % в пересчете на общее количество мономеров.

Применяемые согласно изобретению с агентами сшивания мономеры формулы II представляют собой предпочтительно сложные эфиры (мет)акриловой кислоты или простые эфиры (мет)аллилового спирта и полиэтиленгликолей. В одном из предпочтительных вариантов полиоксиалкиленгликолевая цепь имеет концевой алкильный остаток. Количество С-атомов в алкильном остатке составляет от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 7 и особенно предпочтительно от 1 до 4. При выборе алкильной группы следует учитывать также поверхностно-активный характер мономера и при необходимости для предотвращения ценообразования, каковое имеет место при осуществлении некоторых способов полимеризации и может существенно затруднить этот процесс, алкильный остаток следует соответствующим образом адаптировать. Полиоксиалкиленгликолевая цепь состоит предпочтительно из этиленоксида и/или пропиленоксида, причем растворимость сшивающего агента в водном мономерном растворе можно регулировать за счет выбора соответствующего соотношения между ЭО и ПО. Число алкилгликолевых фрагментов в цепи составляет от 1 до 45, предпочтительно от 1 до 30 и особенно предпочтительно от 5 до 25. Мономеры формулы II, соответственно их смеси применяют в количестве 0,1-10 мас. %, предпочтительно 0,5-5 мас. % и особенно предпочтительно 1,0-3,5 мас. % в пересчете на общее количество мономеров. Мономеры формулы II являются коммерчески доступными продуктами, как, например, метилполиэтиленгликольметакрилаты фирмы Interorgana под названием Bisomer MPEG(x)MA (x=350, 1000, 2000).

Применяемые согласно изобретению сшивающие агенты формулы III представляют собой сложные эфиры полигидроксильных соединений с ненасыщенными карбоновыми кислотами, алкоксилированных согласно одному из предпочтительных вариантов. В качестве исходных соединений для синтеза сшивающих агентов такого типа предпочтительно используют C₃-С₆полигидроксильные соединения с 2-4 гидроксильными группами, как, например, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, 1,3-пропандиол, пропиленгликоль или 1,4-бутандиол. Если перед процессом этерификации предусматривается алкоксилирование спирта, то предпочтительно используют этиленоксид. Предпочтение отдают использованию алкоксилированных полигидроксильных соединений, где нижний предел значения u=1, особенно предпочтительно при нижнем пределе значения u=3. В качестве кислотного компонента предпочтительно используют (мет)акриловую кислоту. В другом предпочтительном варианте сшивающего агента формулы III применяют ди(мет)акрилат полиэтиленгликоля. В одном из особенно предпочтительных вариантов сшивающего агента формулы III применяют ди-, соответственно триаллиламин и/или N,N-метиленбисакриламид и/или бисакриламидоуксусную кислоту. Смеси названных последними агентов сшивания с вышеназванными эфирами карбоновых кислот полигидроксильных соединений также обладают высокой эффективностью. Сшивающие агенты формулы III, соответственно их смеси применяют в количестве 0,01-1,0 мас. %, предпочтительно 0,05-0,6 мас. % и особенно предпочтительно 0,05-0,3 мас. % в пересчете на общее количество мономеров.

Предлагаемые согласно изобретению сшивающие агенты формулы III частично являются коммерчески доступными продуктами, как, например, триметилолпропаноксэтилаттриакрилат фирмы Cray Valley, известный под названием Sartomer SR 415 (20ЭО), Craynor 435 (15ЭО), Sartomer RO 208 (9ЭО), Sartomer 454 (ЗЭО), соответственно пентаэритритоксэтилаттетракрилат под названием Craynor SR 494 (5ЭО) и Servocure RTT 192 (5ЭО) фирмы Servo Delden BV, глицеринэтоксилаттриакрилат (5,5ЭО) под названием Sartomer 921 и глицеринпропоксилаттриакрилат под названием Sartomer 9021 фирмы Cray Valley, а также полиэтиленгликоль-400-диакрилат под названием Craynor SR 344, соответственно полиэтиленгликоль-600-диметакрилат под названием Craynor SR 252 той же фирмы Cray Valley.

Неожиданным образом было установлено, что предлагаемое сочетание агентов сшивания и мономеров обеспечивает возможность взаиморастворимости сшивающих компонентов, растворимых и нерастворимых в водном мономерном растворе. Благодаря этому создана также возможность для применения таких агентов сшивания, которые по причине их недостаточной растворимости обычно либо совсем не могут использоваться, либо могут использоваться лишь в крайне ограниченных количествах.

В еще одном предпочтительном варианте выполнения существенные преимущества при сшивании суперабсорбентов по изобретению обеспечивает применение смесей из высоко- и низкоалкоксилированных сшивающих агентов/мономеров формул I, II и III.

Применяемый согласно изобретению абсорбирующий водные жидкости полимер получают полимеризацией этиленовоненасыщенных, несущих кислотные группы мономеров, например, из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, винилуксусной кислоты, малеиновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, винилсульфоновой кислоты, (мет)аллилсульфоновой кислоты, соответственно их смесей в присутствии используемого сочетания сшивающие агенты/мономеры, включающего компоненты I, II и III. Доля этих кислотных мономеров в мономерной смеси составляет 55-99 мас. %.

Степень нейтрализации кислотных мономеров составляет по меньшей мере 25 мол. %, предпочтительно по меньшей мере 50 мол. % и особенно предпочтительно 50-80 мол. %, и в этом случае они представлены, например, в виде натриевой, калиевой или аммониевой соли, соответственно в виде их смесей. Реакцию нейтрализации осуществляют либо за счет добавок соответствующих гидроксидов щелочных металлов, соответственно аммония, либо с помощью соответствующих карбонатов или гидрокарбонатов.

При необходимости для модифицирования их свойств полимеры по изобретению могут содержать в своем составе другие сомономеры, сополимеризуемые с несущими кислотные группы мономерами. В качестве таких сомономеров могут служить, например, (мет)акриламид, (мет)акрилнитрил, винилпирролидон, винилацетамид, гидроксиэтилакрилат, алкиламиноалкил(мет)акрилаты, алкиламинопропилакриламиды, хлорид акриламидопропилтриметиламмония либо их смеси. Количество таких сомономеров не должно превышать 40 мас. %, поскольку при определенных условиях они могут оказать отрицательное воздействие на набухаемость суперабсорбента.

Полимеры по изобретению могут содержать в качестве подложки для прививки водорастворимые полимеры в количестве до 30 мас. %. К таковым относятся среди прочих частично либо полностью омыленные поливиниловые спирты, крахмал или производные крахмала, целлюлоза или производные целлюлозы, полиакриловые кислоты, полигликоли или их смеси. Молекулярную массу полимеров, добавляемых в качестве подложки для прививки, следует выбирать в соответствии со спецификой условий, в которых проводят полимеризацию. Так, например, в случае полимеризации в водном растворе по причине вязкости полимерного раствора может оказаться необходимым использовать полимеры лишь с низкой или средней молекулярной массой, тогда как при суспензионной полимеризации этот фактор играет второстепенную роль.

Наряду с полимерами, получаемыми полимеризацией частично нейтрализованной акриловой кислоты с одновременным сшиванием, применяют предпочтительно также такие, которые содержат дополнительные количества сополимеризованного прививкой крахмала или поливинилового спирта.

Суперабсорбенты по изобретению получают в принципе с помощью двух способов.

Согласно первому из этих способов частично нейтрализованную акриловую кислоту в водном растворе в присутствии сочетания сшивающие агенты/мономеры, включающего компоненты I, II и III, а также необязательно добавки полимеров, переводят путем радикальной полимеризации в гель, который затем измельчают, сушат, размалывают, сшивают и просеивают с получением частиц требуемой крупности. Полимеризацию в растворе можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме. В патентной литературе представлены широкий спектр возможностей варьирования касательно концентрационных соотношений, температур, типа и количества инициаторов, равно как и целый ряд возможностей конечного сшивания. Типичные способы описаны в следующих патентных публикациях, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки в части, касающейся способа получения согласно изобретению: US 4076663, US 4286082, DE 2706135, US 4076663, DE 3503458, DE 4020780, DE 4244548, DE 4323001, DE 4333056, DE 4418818.

Второй способ представляет собой инверсную суспензионную и эмульсионную полимеризацию. В этих процессах водный, частично нейтрализованный раствор акриловой кислоты с помощью антикоагулянтов и/или эмульгаторов диспергируют в гидрофобном, органическом растворителе и введением соответствующих инициаторов инициируют радикальную полимеризацию. Сшивающие агенты при этом либо растворяют в мономерном растворе и дозируют их добавки вместе с последним, либо их добавляют отдельно и при необходимости в определенной последовательности. Добавление необязательно используемых полимерных подложек для прививки осуществляют через мономерный раствор или же непосредственным введением в масляную фазу. По завершении процесса полимеризации воду из реакционной смеси удаляют азеотропной перегонкой и полимерный продукт отфильтровывают. Поверхностное сшивание полимерных частиц может осуществляться как в суспензии, так и в последующем с использованием в этих целях выделенного полимерного порошка.

Принцип осуществления такого способа описан, например, в патентных публикациях US 4340706, DE 3713601, DE 2840010 и включен тем самым в настоящее описание в качестве ссылки в части, касающейся способа получения согласно изобретению.

Сшивающие агенты часто вводят предпочтительно также в виде раствора в воде, в органических растворителях или в смесях этих последних, прежде всего в тех случаях, когда агенты сшивания используют в небольших количествах. Пригодными для нанесения сшивающих агентов смесительными аппаратами являются, например, мешалка Паттерсона-Келли, турбулентная мешалка DRAIS, мешалка Ледиге, мешалка Руберга, шнековая мешалка, дисковая мешалка и мешалка с псевдоожиженным слоем, а также работающие в непрерывном режиме вертикальные мешалки, в которых порошок быстро и интенсивно перемешивается с помощью вращающихся лопастей (мешалка Шуги). После смешения агентов конечного сшивания с предварительно сшитым полимером для осуществления реакции сшивания проводят нагревание до температур в интервале от 120 до 250^oС, предпочтительно до 135-200^oС и особенно предпочтительно до 150-185^oС. Продолжительность такой термообработки ограничена пределом, при котором вследствие перегрева начинается разрушение требуемых свойств суперабсорбента.

Получаемые согласно изобретению суперабсорбенты обладают таким набором положительных свойств, которого до настоящего времени не удавалось достичь. Благодаря эффективному воздействию, достигаемому за счет применения сочетания сшивающие агенты/сомономеры, имеющуюся до начала процесса сшивания высокую удерживающую способность полимера удается стабилизировать настолько, что после сшивки поверхности эта удерживающая способность все еще остается на уровне, превышающем 30 г/г.

По завершении влагопоглощения, скорость которого составляет менее 40 с, предпочтительно менее 35 с и особенно предпочтительно менее 30 с, набухшие части