Отбеливающий состав, содержащий металлический лиганд, и способ отбеливания

Отбеливающий состав, содержащий металлический лиганд, и способ отбеливания

Реферат

 

Изобретение относится к макроциклическим комплексам металлических лигандов, используемых в качестве активаторов отбеливателя. Описывается отбеливающий состав для отбеливания материалов на основе лигнина, содержащий эффективное количество источника окисляющего соединения и активатор отбеливателя, представляющий собой устойчивый к окислению макроциклический тетраамидолиганд приведенной формулы, где Х и Z - атом водорода, электронодонорная или электроноацепторная группа; R^' и R^'' - алкил и циклоалкил; М - переходной металл со степенью окисления I - VIII или выбирается из 3 - 11 группы Периодической таблицы элементов, система IU РАС; Q - любой противоион, который сбалансировал бы заряд соединения на стехиометрической основе; L - факультативно присутствующий лабильный лиганд, а когда присутствует в водном растворе, L представляет собой воду. Описывается также способ отбеливания лигнинсодержащих материалов, способ окисления и отбеливания лигнина. Изобретение позволяет повысить степень отбеливания лигнинсодержащих материалов за счет использования указанного активатора отбеливателя. 5 с. и 21 з.п.ф-лы, 5 ил.

Настоящее изобретение относится к использованию макроциклических комплексов металлических лигандов, применяемых в качестве отбеливающих катализаторов, в частности к комплексам переходных металлов макроциклических тетраамидов лигандов как катализаторов с целью улучшения протекания реакций окислительного отбеливания.

Соединенные Штаты Америки и Канада являются основными мировыми производителями древесной пульпы, применяемой для изготовления бумаги и картона. В 1983 г. Соединенные Штаты Америки изготовили свыше 41 миллиона метрических тонн пульпы - 39% мирового ее производства. Мировой уровень производства существенно увеличился с тех пор. Пульпа, которая изготавливается либо механическим способом, либо с использованием химических процессов из древесины содержит 1) целлюлозу - линейный полимер d-глюкозы с формулой -(С₆Н₁₀О₅)-; 2) лигнин - аморфные неоднородные трехмерные молекулы, содержащие в своем составе в основном С₉Н_8,83O_2,37(ОСН₃)_0,96 и 3) экстрактивные вещества, компоненты древесной пульпы, которые обычно предварительно экстрагируются для использования пульпы при производстве бумаги. См. W.G.Glasser и S.Sarkanen eds. "LIGNIN PROPERTIES AND MATERIALS", American Chemical Society Symposium, Series 397.

Желаемые свойства бумаги характеризуются прочностью, белизной и степенью белизны. Прочность бумаги определяется вязкостью пульпы в процессе производства, которая в свою очередь зависит от свойств целлюлозы после завершения операций по приготовлению пульпы. Молекулярная целлюлоза, как это рассматривалось выше, содержит линейные цепи d-глюкозы, имеющие естественную форму длинных волокон. Увеличение длины отдельных волокон целлюлозы повышает вязкость пульпы и, в свою очередь, обеспечивает высокую прочность бумаги. Поэтому целесообразно исключить возможность проведения процессов обработки полимеров целлюлозы в аппаратах малого объема.

Белизна определяется по внешнему виду путем рассмотрения образца бумаги и оценивается субъективно. Степень белизны измеряется степенью отражения света с длиной волн 475 нм. Чем большая часть падающего на бумагу света отражается от ее поверхности по сравнению с поглощаемой его частью, тем степень белизны бумаги выше.

Степень белизны достигается отбеливанием. Отбеливание пульпы определяется как очистка волокон целлюлозы с использованием химических реагентов для увеличения степени белизны. Отбеливающие реагенты увеличивают степень белизны посредством удаления и обесцвечивания лигнина, содержащегося в составе пульпы. Лигнин может иметь окраску от желтоватой до темно-коричневой в зависимости от вида древесины.

Наиболее часто используемыми отбеливающими химическими реагентами являются такие окислители, как хлор, гипохлорит и диоксид хлора. Кроме того, для этой цели может быть использован газообразный кислород совместно с NaOH, однако такая технология требует дорогостоящего оборудования и используется только в установках большой производительности. Применение кислорода приводит также к потере прочности пульпы вследствие разрушения свободных радикалов, входящих в состав полимеров целлюлозы.

Хлор и гипохлорит могут привести к потере прочностных характеристик при неправильном их использовании, но, как правило, они являются более эффективными и более простыми в использовании окислителями. Применение диоксида хлора позволяет получить бумагу с высоким уровнем степень белизны без разрушения компонентов, входящих в состав пульпы. Однако при использовании всех окислителей на основе хлора образуются побочные хлорсодержащие продукты, оказывающие вредное влияние на окружающую среду и здоровье людей. Кроме того, хлор, например, может легко реагировать с горючими материалами. При реакции с H₂S, CO и SO₂ происходит образование токсичных и коррозионных газов; в жидкой форме хлор может служить причиной возгорания, образования вздутий и разрушения тканей. Присутствие газообразного хлора вызывает раздражение глаз, носовых каналов и дыхательных путей. Присутствие высоких концентрации хлора может привести к летальному исходу.

Отбеливатели на основе диоксида хлора разлагаются с образованием Cl₂, который обладает высокой токсичностью и коррозионными свойствами.

Несмотря на опасность для окружающей среды, хлорсодержащие окислители широко используются для отбеливания пульпы в Соединенных Штатах Америки. Промышленные процессы отбеливания пульпы и бумаги в настоящее время являются сочетанием нескольких методов. Один из часто используемых процессов отбеливания предусматривает в начальной стадии использование хлорирования, затем экстрагирования с применением NaOH, очистку с использованием диоксида хлора, повторное экстрагирование с NaOH и последующую очистку с применением диоксида хлора. Модификация этого процесса предусматривает проведение дополнительных процессов окисления с использованием гипохлорита на этапах между первым экстрагированием NaOH и первичной очисткой с применением диоксида хлора. В другом варианте исключается вторичная экстракция NaOH и повторная очистка диоксидом хлора.

Альтернативным решением отбеливания с использованием хлорсодержащих окислителей является применение перекиси водорода. H₂O₂ окисляет и делает более белым лигнин и обеспечивает высокую производительность при обработке пульпы. Этот процесс прост в применении и не требует дорогостоящего оборудования. В процессе реагирования H₂O₂ диссоциирует, образуя ионы пергидроксилов, ООН-, которые обесцвечивают лигнин и не взаимодействуют с целлюлозой. Однако при разложении H₂O₂ образуются свободные радикалы кислорода O₂ ^- и гидроксид ОН, приводящие к измельчению лигнина и разрушению целлюлозы. Несмотря на то, что сама перекись водорода является сильным окислителем и может привести к ожогам кожи и слизистой оболочки, это соединение при низких концентрациях (ниже 8%) не представляет серьезной опасности и его применение не приводит к нарушению состояния окружающей среды. Основным недостатком при использовании H₂O₂ в качестве окислителя при отбеливании пульпы и бумаги является малая скорость реакции и высокая стоимость. Хотя H₂O₂ обладает рядом существенных преимуществ с точки зрения охраны окружающей среды, малая скорость отбеливания и высокая стоимость ассоциируется с трудностями ее использования в промышленных масштабах. В промышленных установках обычно используются процессы отбеливания с применением хлора и/или диоксида хлора, применяемые также для очистки стоков.

Некоторые хелаты переходных металлов были исследованы с целью их применения для других целей. Например, комплексы переходных металлов с высокой окислительной способностью известны в качестве окислителей в различных биологических процессах, связанных с их влиянием на протеиновые формы, и в последние годы вызывают интерес при исследовании механизма их взаимодействия и реакционной способности в некоторых процессах монооксидного катализа.

Экспериментальная программа описана в работе Collins T.J., "Designing Ligands for Oxidizing Complexes" Accounts of Chemical Research, 279, Vol. 27, No. 9 (1994). Эта работа посвящена вопросам ориентированного подхода к созданию лигандов, устойчивых к окислительному разрушению, в случае использования центров окисления металлов. Некоторые диамидо-N-дифеноксид- и диамидо-N-алкоксидакриловые хелатные соединения и макроциклические тетраамидо-N-хелатные соединения описаны в статье Collins Accounts of Chemical Research.

Азиды являются основой реакции синтеза при получении макроциклических тетраамидолигандов, o чем приводится в Uffelman E.S. Ph.D. Thesis, California Institute of Technology (1992). Кроме того, синтез арила, соединенного мостиковой связью с тетраамидолигандом, благодаря направленной реакции азидов может протекать при использовании ароматических диаминов в качестве исходного материала.

Однако до сих пор не было установлено, что какие-либо макроциклические тетраамидолиганды могут быть новыми и высокоэффективными отбеливающими активаторами для пероксидных соединений. Кроме того, не изучены, не обнаружены и не рассмотрены возможности использования этих типов соединений для отбеливания пульпы и бумаги.

Настоящее изобретение предусматривает отбеливающий состав, включающий: (а) окислительный стабильный активатор для процессов отбеливания, имеющий следующую структуру: где Y₁, Y₃ и Y₄ представляют собой соединенные мостиковыми связями группы, имеющие ноль, один, два или три узла, содержащие углерод, способные к замещению, a Y₂ - группа с мостиковыми связями, имеющая по крайней мере один узел, содержащий углерод, для замещения, причем каждый из этих узлов содержит C(R), C(R₁) (R₂) или C(R)₂ единиц, а каждая замещающая группа R является такой же или отличается от оставшихся R замещенных групп и выбирается из групп, содержащих Н, алкил, циклоалкил, циклоалкенил, алкенил, арил, алкинил, алкиларил, галоген, алкокси- или феноксигруппы, ССН₂СF₃, СF₃ и их комбинации или формы замещенных или незамещенных бензольных колец, в которых два атома углерода в кольце образуют узел в общей точке Y, или совместно с парами R образуют замещающие связи с тем же углеродным атомом, образуя циклоалкильное кольцо, которое может включать другой атом, кроме углеродного, например кольцо циклопентила или циклогексила; М - переходной металл, способный к окислению, выбранный из элементов, образующих периоды I, II, III, IV, V, VI, VII или VIII, или выбранных из групп 6, 7, 8, 9, 10 или 11 Периодической таблицы элементов; Q - любой противоположно заряженный ион, который обеспечивает баланс зарядов соединения на стехиометрическом уровне; L - любой лабильный лиганд; и (b) эффективное количество источников окислителя.

Пассиваторы, стабилизаторы и другие стандартные широко известные отбеливающие компоненты для пульпы и бумаги могут добавляться в состав этих смесей.

Предпочтительными отбеливающими активаторами являются макроциклические тетраамидные соединения. Среди них могут быть соединения, имеющие замещенные ароматические заместители, непосредственно введенные в лиганды циклической структуры.

Например, одна из предлагаемых структур может иметь вид: где Х и Z могут быть представлены Н, группами электронодоноров или акцепторов электронов, a R' и R" - любыми комбинациями Н, алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкенила, арила, алкинила, алкиларила, галогена, алкокси- или феноксизаместителей или включать сочетания колец циклоалкила или циклоалкенила, которые могут содержать по крайней мере один неуглеродный атом; М - переходной металл, способный к окислению, из элементов, образующих периоды I, II, III, IV, V, VI, VII или VIII, или выбранный из групп 6, 7, 8, 9, 10 или 11 Периодической таблицы элементов; Q - любой противоположно заряженный ион, который обеспечивает баланс зарядов соединения на стехиометрическом уровне.

Быстрый рост производства пульпы и бумаги и увеличение надежности процессов химического отбеливания для производства осветленных, прочных бумажных изделий приводит к увеличению сбросов хлорсодержащих побочных продуктов в окружающую среду. Промышленность нуждается в безопасной альтернативе хлорсодержащим окислителям для отбеливания. Так, необходим способ отбеливания пульпы, обеспечивающий снижение выбросов токсичных соединений в окружающую среду. Кроме того, необходима простая технология с использованием нетоксичных методов, предусматривающая возможность изготовления осветленной, прочной бумаги.

Каталитический активатор, в соответствии с настоящим изобретением, как это было определено, соответствует этим специфическим требованиям. Этот активатор, как это показано, значительно увеличивает скорость отбеливания щелочного лигнина благодаря введению перекиси водорода. Более того, активатор в соответствии с описываемым изобретением, как это показано, обладает высокой стабильностью.

Существует потребность в новом отбеливающем активаторе, который бы удовлетворял требованиям стабильности катализатора в буферных растворах.

Кроме того, необходим также новый отбеливающий активатор, который может быть использован в стехиометрических количествах по отношению к окисляемым соединениям.

Настоящее изобретение предусматривает использование способа отбеливания пульпы, бумаги и других материалов на основе целлюлозы, включающий этапы контактирования таких материалов в непрерывных или периодических процессах с источником окислителя, предпочтительно с пероксидными соединениями, а более предпочтительно с перекисью водорода и/или продуктами ее диссоциации и катализаторами, или близко к стехиометрическим количествам отбеливающего активатора из соединений, рассмотренных ранее. Этот способ также предусматривает возможность введения пассиватора для защиты пероксидных соединений от взаимодействия с малыми количествами металлов, которые могут создать возможность ненужного разрушения этих смесей.

Предлагаемый способ может быть использован при различных температурах, однако предпочтительно, чтобы температуры находились в интервале от окружающей до 80^oС, более предпочтительно в интервале от окружающей до 40^oС. Однако температура процесса не является критической величиной. Возможно проведение предлагаемого процесса в широком диапазоне температур.

Предпочтительно, чтобы интервал рН находился в пределах от 7 до 11, а предпочтительнее в интервале от 9 до 11.

Предлагаемый активатор может быть использован в других процессах в качестве улучшенного активатора окислительных реакций, протекающих в растворах вообще и, в частности, как активатор для проведения процесса с использованием окислителей с прочными связями О-атомов, таких как перекись водорода, трет-бутилгидропероксид, гидроперекись кумола, гипохлорит и перкислоты; предпочтительное использование предлагаемого способа предусматривает применение в качестве активатора пероксидных соединений, а более предпочтительно применение активатора в виде перекиси водорода при отбеливании пульпы и бумаги. Предлагаемый состав улучшает окислительную способность перекиси водорода путем эффективного использования этого улучшенного промышленного окислителя, оказывающего незначительное влияние на окружающую среду.

Значение применения новой технологии для защиты окружающей среды трудно переоценить. Многие тысячи тонн вредных для окружающей среды и высокотоксичных соединений, таких как мутагенные и канцерогенные побочные продукты, не образуются при этом процессе. Способ, предлагаемый в настоящем патенте, полностью или частично исключает использование хлорсодержащих отбеливающих окислителей и образование токсичных побочных продуктов, возникающих при их использовании.

Фиг. 1 представляет график, подтверждающий активность соединений, предлагаемых в настоящем патенте, в случае их введения совместно с перекисью водорода в образцы лигнина по сравнению с вариантом использования только перекиси водорода.

Фиг. 2 представляет спектр поглощения щелочного лигнина под воздействием ультрафиолетового излучения и при непосредственном наблюдении.

Фиг. 3 представляет протекание процесса синтеза макроциклических тетраамидолигандов с использованием реакции азидов.

Фиг. 4 представляет протекание процесса синтеза макроциклических тетраамидолигандов в соответствии с настоящим изобретением с применением реакции азида и использованием в качестве исходного материала ароматического диамина.

Фиг. 5 представляет собой график, позволяющий сравнить степень стабильности катализатора в соответствии с предлагаемым изобретением и контрольного состава.

Изобретение предлагает отбеливающую композицию, которая включает: (а) окислительный стабильный отбеливающий активатор, имеющий химическую структуру: где Y₁, Y₃ и Y₄ представляют собой соединенные мостиковыми связями группы, имеющие ноль, один, два или три узла, содержащие углерод, способные к замещению, a Y₂ - группа с мостиковыми связями, имеющая по крайней мере один узел, содержащий углерод, для замещения, причем каждый из этих узлов содержит C(R), C(R₁) (R₂) или C(R)₂ единиц, а каждая замещающая группа R является такой же или отличается от оставшихся R замещенных групп и выбирается из групп, содержащих Н, алкил, циклоалкил, циклоалкенил, алкенил, арил, алкинил, алкиларил, галоген, алкокси- или феноксигруппы, СН₂СF₃, СF₃ и их комбинации или формы замещенного или незамещенного бензольного кольца, в котором два атома углерода в кольце образуют узел в общей точке Y, или совместно с парой R образуют замещающие связи с тем же углеродным атомом, образуя циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо, которое может включать другой атом, кроме углеродного, например кольцо циклопентила или циклогексила; М - переходной металл, способный к окислению из элементов, образующих периоды I, II, III, IV, V, VI, VII или VIII, или выбранный из групп 6, 7, 8, 9, 10 или 11 Периодической таблицы элементов; Q - любой противоположно заряженный ион, который обеспечивает баланс зарядов соединения на стехиометрическом уровне; L - факультативно присутствующий какой-нибудь лабильный лиганд, (b) достаточное количество источников окислителя.

Среди таких структур предпочтение предлагается отдать макроциклическим тетраамидолигандам, которые высоко эффективны в различных группах, обеспечивающих улучшенные характеристики отбеливающих активаторов.

Эти лиганды приготавливаются в соответствии с процедурой, представленной на фиг. 3 или 4, и предпочтительно включают разновидности лигандов, описанных подробно в патентной заявке Соединенных Штатов Америки Serial No 08/681237, представленной Collins et al. 22 июля 1996 г. под названием LONG-LIVED HOMOGENOUS OXIDATION CATALYSTS и используемой в этом патенте в качестве ссылки.

1. Макроциклические тетраамидолиганды Патентуемые химические соединения имеют структуру: где Y₁, Y₃ и Y₄ представляют собой соединенные мостиковыми связями группы, имеющие ноль, один, два или три узла, содержащие углерод, способный к замещению, a Y₂ - группа с мостиковыми связями, имеющая по крайней мере один узел, содержащий углерод, для замещения, причем каждый из этих узлов содержит C(R), C(R₁) (R₂) или C(R)₂ единиц, а каждая замещающая группа R является такой же или отличается от оставшихся R замещенных групп и выбирается из групп, содержащих Н, алкил, циклоалкил, циклоалкенил, алкенил, арил, алкинил, алкиларил, галоген, алкокси- или феноксигруппы, СН₂СF₃, СF₃ и их комбинации или формы замещенного или незамещенного бензольного кольца, в котором два атома углерода в кольце образуют узел в общей точке Y, или совместно с парой R образуют замещающие связи с тем же углеродным атомом, образуя циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо, которое может включать другие атомы, кроме углеродных, например кольца циклопентила или циклогексила; М - переходной металл, способный к окислению и состоящий из элементов, образующих периоды I, II, III, IV, V, VI, VII или VIII или выбранных из групп 6, 7, 8, 9, 10 или 11 Периодической таблицы элементов; Q - любой противоположно заряженный ион, который обеспечивает баланс зарядов соединения на стехиометрическом уровне; L - любой лабильный лиганд.

Особенно предпочтительная разновидность структуры предлагаемого макроциклического тетраамидного соединения в соответствии с изобретением подставлена ниже: где Х и Z могут быть представлены Н, электронодонорной группой или группой акцепторов электронов, a R' и R" - любыми комбинациями Н, алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкенила, арила, алкинила, алкиларила, галогена, алкокси- или феноксизаместителей или включать сочетания кольца циклоалкила или циклоалкенила, которое может содержать по крайней мере один неуглеродный атом; М - переходной металл, способный к окислению из элементов, образующих периоды I, II, III, IV, V, VI, VII или VIII, или выбранный из групп 6, 7, 8, 9, 10 или 11 Периодической таблицы элементов; Q - любой противоположно заряженный ион, который обеспечивает баланс зарядов соединения на стехиометрическом уровне.

Х и Z группы могут быть Н или электронодонорными группами, или группами акцепторов электронов. В группу акцепторов электронов входят галогены, такие как Вr, I и предпочтительно Cl^-. Кроме того, к соответствующим группам относятся SO₃ ^-, OSO₃ ^-, OSО₃R (R может включать без ограничений такие составляющие, как Н, алкил, арил, алкиларил) и NO₂ ^-. В электронодонорную группу входят алкоксисоединения (без ограничений, метокси-, этокси-, пропокси- и бутоксисоединения), алкилы (без ограничений, метил, этил, пропил, н-бутил и трет-бутил), а также водород. Эти группы изменяют плотность электронов комплексов металлических лигандов и влияют на их реакционную способность.

R' и R" должны способствовать поддержанию каталитической стабильности рассматриваемых макроциклических тетраамидолигандов. Хотя каждый из них может выбираться индивидуально из числа Н, алкилов, алкенилов, арилов, алкинилов, галогенов, алкокси- или феноксизамещающих групп, однако предпочтение следует отдавать алкилам с короткими цепями. Наиболее предпочтительно, когда R' и R" являются теми же самыми и являются этилом или метилом или когда R' и R" комбинируются, образуя кольцо циклоалкила и циклоалкенила, в частности циклопентила или циклогексила. Циклоалкильное кольцо может включать по крайней мере один атом, отличающийся от углеродных, такой как, без ограничений, N, О или S. Наиболее предпочтительными и устойчивыми являются разновидности соединений, где R' и R" совпадают и выбраны из групп, содержащих метил, CF₃, водород, галоген, и пять членов кольца образуют совместную структуру с атомом углерода, непосредственно связанным с этим атомом. Эти последние группы являются интерактивными, образуя прочные связи с углеродом кольца, пространственно-затрудненные и/или конформационно-затрудненные таким образом, что ограничена внутримолекулярная реакция окислительного разрушения.

Металл М является переходным металлом, способным к окислению из периодов I, II, III, IV, V, VI, VI, VII или VIII или может быть выбран из групп 6 (Cr, Mo, W), 7 (Мn, Тc, Re), 8 (Fe, Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir), 10 (Ni, Pd, Pt) и 11 (Сu, Аg, Аu). Наиболее предпочтительно выбирать такой металл из группы, включающей Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (Группа 12), Mo и W.

Q - любой противоположно заряженный ион, который обеспечивает баланс зарядов структуры на стехиометрическом уровне. Могут быть использованы как положительно, так и отрицательно противоположно заряженные ионы. Предпочтительно, но не обязательно, выбирать противоположно заряженные положительные ионы из ряда противоположно заряженных щелочных металлов (напр. К, Li, Na), NR*₄ и PR*₄, где каждый R* индивидуально выбирается из Н, алкилов, арилов, алкиларилов, алкенилов или может соединяться вместе, образуя кольца с циклоалкилами или циклоалкенилами или арилами, причем эти кольца могут содержать по крайней мере один неуглеродный атом. В основном, но не обязательно, отрицательно заряженный противоион выбирается из числа BF₄ ^-1 и PF₆ ^-1.

L - любой лабильный лиганд, способный присоединяться к М. К таким лигандам относятся, в основном, но не обязательно, ₂O, Cl и С=N.

В связи со сложной природой таких соединений, в данном случае они не называются, однако для удобства указывается на возможность их использования из числа перечисленных. Вышеуказанная структура, например, может быть обозначена как 5,6-(4,5-Di-Х-бензо)-3,8,11,13-тетраоксо-2,2,9,9-тетраметил-12,12-диэтил-1,4,7,10-тетраазациклотридекан (или тетраметил-диэтил di-X-бензол (TMDE-DXB, где X = Cl, H, Me, OMe)). Так, для удобства, указанная выше структура, в состав которой входят две метиловые группы, связанные с аминами лиганда, и две этиловые группы, обозначенные как R' и R", относится к соединению TMDE. Если R' и R" - метиловые группы, то это соединение отнесено к TMDM. Когда обе группы Х и Z являются хлором, такое соединение относится к DCB. Предпочтительным переходным металлом лигандов является железо, так что такое соединение может быть отнесено к группе Fe-DCB.

Обычно способ отбеливания с применением перекиси водорода предусматривает проведение этого процесса при рН в пределах от 11 до 9 и в интервале температур от 30 до 80^oС, но предпочтительно в интервале от 50 до 70^oС. См. Charles, J.E. et al., 1980, TAPPI Pulping Conference Proceedings, TAPPI Press (1980). При использовании активатора в соответствии с настоящим изобретением температура реакции может быть понижена до окружающей температуры. Хотя этот каталитический активатор может быть применен и при более высоких температурах реакции, он также может успешно применяться и при температурах 35^oС и 40^oС. Известно, что при изменении температуры приблизительно на каждые 10^oС, скорость реакции изменяется почти вдвое. Поэтому скорость реакции значительно возрастает с повышением температуры. Однако, если применяется отбеливание пульпы с использованием рассматриваемого активатора, скорость окисления с применением H₂O₂ значительно увеличивается по сравнению с ранее достигнутой и обеспечивается проведение реакции при более низких температурах, благодаря чему достигается существенная экономия энергии на проведение этого процесса и увеличивается производительность процесса вследствие того, что он протекает при более низкой температуре, чем это осуществлялось ранее. Поэтому предпочтительно вести процесс при температурах в пределах от окружающей до 80^oС, а лучше в интервале от окружающей до 70^oС и еще лучше от окружающей до 40^oС. Рассматриваемая система отбеливания обеспечивает возможность эффективной работы даже при температурах ниже окружающей. Широкий интервал температур, в котором каталитический активатор может быть использован, позволяет применять его на существующем оборудовании и в связи с другими процессами отбеливания пульпы и бумаги и использовать его без специальных изменений в температурном режиме для пероксидных отбеливателей на промышленных линиях без внесения изменений, связанных с понижением температуры.

Уровень рН окислительной реакции также может быть понижен при использовании рассматриваемого активатора. Эксперименты по проведению процесса отбеливания при рН 7 с использованием H₂O₂ и рассматриваемым каталитическим активатором позволяют надеяться на возможность отбеливания лигнина с повышенной скоростью по сравнению с проведением этого процесса с применением H₂O₂, однако не с наилучшей скоростью, возможной для данного активатора. Дальнейшее увеличение скорости и получения удовлетворительных результатов было достигнуто при увеличении рН до 10. Так, обычный диапазон рН от 11 до 9 не может быть изменен при добавлении рассматриваемого каталитического активатора, но может быть использован при необходимости с целью снижения степени разложения H₂O₂, которая, как известно, протекает при высоких рН. Степень разложения может быть также связана с присутствием переходных металлов в отбеливающем растворе, содержащем пероксидные соединения. Пассиваторы и другие известные стабилизаторы используются для снижения вероятности разложения, вызванного присутствием переходных металлов. Эксперименты, приведенные ниже, показали, что возможно также использование пассиваторов совместно с рассматриваемым каталитическим активатором.

Следует надеяться, что отбеливание с использованием предлагаемого способа будет способствовать благоприятному числу каппа - меры, используемой в промышленных процессах отбеливания пульпы и бумаги и определяющей количество остаточного лигнина после отбеливания. Число каппа, которое должно быть по возможности минимальным, представляет собой отношение разницы между (1) полным окислительным эквивалентом, необходимым для 100% удаления лигнина и (2) разностью между действительно достигнутым уровнем окисления и полным эквивалентом окисления. Он определяется путем исследований с применением марганцовокислого калия в соответствии с известной методикой, используемой в промышленности при производстве пульпы и бумаги.

В связи с тем, что рассматриваемый макроциклический тетраамидолиганд действительно является катализатором или каталитическим активатором, количество этого добавляемого соединения обычно поддерживается на близком стехиометрическом уровне. Однако предпочтительно, хотя и не обязательно, вводить добавки в количестве от 0,0001 до 999,999 частей на миллион (ppm), a более предпочтительно от 0,001 до 100000 ppm, в состав рассматриваемого соединения.

Экспериментальный раздел, приводимый ниже, описывает некоторые предпочтительные виды синтеза рассматриваемого макроциклического тетраамидного соединения. Кроме того, были выполнены дополнительные испытания с целью продемонстрировать отбеливание лигнина и определить каталитическую активность рассматриваемого макроциклического лиганда.

2. Окислительные соединения Окислительные соединения, такие как О-передающие атомы, в основном пероксидные соединения, могут быть органическими или неорганическими соединениями, содержащими -О-О-пероксидные связи. Примерами таких соединений могут быть перекись водорода, аддукты перекиси водорода, соединения, способные образовывать перекись водорода в водных растворах, органические перекиси, персульфаты, перфосфаты и персиликаты. Аддукты перекиси водорода включают щелочные металлы (т. е. натрий, литий, калий), карбонаты пероксигидратов и пероксид мочевины. Вещества, способные образовывать перекись водорода в водных растворах, включают щелочные металлы (натрий, калий, литий), пербораты (моно- и тетрагидраты). Пербораты производятся в коммерческих масштабах и могут быть получены от таких фирм, как Akzo N.V. и FMC Corporation. Соответственно, фермент спиртовой оксидазы и подходящий спиртовой субстрат могут быть использованы в качестве источника перекиси водорода. Органические пероксиды включают, без ограничений, бензоил и гидроперекись кумола. Персульфаты включают пероксимоносульфат калия (торговое название Oxone, E.I. duPont de Nemours) и Caro's кислоту.

Эффективное количество пероксидных соединений - такое их количество, которое способно выделить по крайней мере 0,001 ppm активного кислорода (А.О. ). Предпочтительно, но не обязательно, чтобы количество получаемого А.О. находилось где-то в пределах от 0,001 до 1,000 ppm A.O. Для промышленного отбеливания предпочтительно использовать концентрации в пределах от приблизительно 0,01 до 50 ppm A.O. Описание и объяснение A.O. измерений приводится в статье Sheldon N. Lewis, "Peracid and Peroxide Oxidation" в Oxidation, 1969, pp. 213-258, которая используется здесь в качестве ссылки.

3. Составы Рассматриваемый макроциклический тетраамидолиганд при необходимости может быть смешан с различными добавками или основой, которая включает основной компонент и поверхностно-активные вещества, выбираемые из группы, состоящей из анионных, неионных, катионных, амфотерных, цвиттерионных поверхностно-активных веществ, а также их смесей. Кроме указанных веществ могут быть использованы другие виды соединений. Эти материалы могут быть применены в жидкой форме для отбеливания твердых или других видов поверхностей. Такие соединения могут использоваться в процессах отбеливания пульп и текстильных материалов. Каждая из этих смесей и соответствующие составы, пригодные для использования, рассматриваются ниже.

а. Компоненты В качестве основного компонента обычно используются щелочные материалы, т. е. такие, которые в составе водных растворов имеют рН от 7 до 14, предпочтительно от 9 до 12. Примерами неорганических компонентов могут служить карбонаты щелочных металлов и аммония (включая двойные кислые и средние углекислые соли и бикарбонаты), фосфаты (включая ортофосфаты, триполифосфаты и тетрапирофосфаты), алюмосиликаты (как природные, так и синтетические цеолиты) и их смеси. Предпочтительно рекомендуется использовать карбонаты для применения в составе рассматриваемого изобретения из-за их высокий щелочности и эффективности при удалении ионов жесткости, которые могут присутствовать в составе используемой воды, и учитывая их невысокую цену. В качестве предпочтительной основы может быть рекомендовано использование карбонатов. Кроме того, могут быть использованы силикаты (Na₂O: SiO₂ с модулем от 4: 1 до 1:1, а более предпочтительно с модулем от 3:1 до 1:1). Силикаты, рекомендуются к использованию в указанных составах благодаря их высокий растворимости в воде и способности образовывать стекловидные структуры, обеспечивающие связывание компонентов смеси.

Органические компоненты также могут быть использованы для указанной цели и выбираются из групп, содержащих сульфосукцинат щелочного металла и аммония, полиакрилаты, полималеаты, сополимеры акриловой и малеиновой кислот или малеиновой кислоты или малеинового ангидрида, цитраты и их смеси.

b. Наполнители/разбавители Наполнители для отбеливающих составов служат для создания соответствующего количества или дозирования осветляющей активности при их использовании. Предпочтительно использовать соли, такие как NaCl, Na₂SО₄ и буру. Также могут быть использованы органические разбавители, такие как сахароза. В случае применения жидких форм могут быть использованы растворители (без ограничения, такие как алканолы, гликоли, гликолевые эфиры, углеводороды, кетоны и карбоновые кислоты), жидкие поверхностно-активные вещества и вода, применяемые также в качестве разбавителей.

с. Поверхностно-активные вещества Поверхностно-активные вещества обычно добавляются в отбеливатель с целью удаления примесей частиц почвы, например неионные поверхностно-активные вещества обеспечивают очистку замасленного субстрата, а анионные поверхностно-активные вещества используются для удаления макрочастиц субстратов. Хотя, в общем случае, окислительный отбеливающий состав может содержать малое количество или вообще не содержать поверхностно-активные вещества.

Наиболее эффективными из поверхностно-активных веществ следует считать анионные поверхностно-активные вещества. Примерами таких веществ могут служить аммонийные, замещенные аммонийные (например, моно-, ди- и триэтаноламмоний), и соли щелочных, щелочноземельных металлов и С₆-C₂₀ жирных и смоляных кислот, линейные и разветвленные алкилбензолсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфоэфиры, алкансульфонаты, сульфоолефины, сульфонаты оксиалканов, сульфаты моноглицеридов жирных кислот, сернокислые эфиры алкилглицерина, ацилсаркозинаты и ацил-N-метилтауриды. Предпочтительно использовать поверхностно-активные вещества, содержащие алкиларилсульфонаты, такие как алкилбензолсульфонаты.

Другими предпочтительно применяемыми поверхностно-активными веществами являются линейные оксиэтилированные спирты, т