Отбеливающий состав и способы для его использования

Отбеливающий состав и способы для его использования

Реферат

 

Изобретение относится к отбеливающему составу для отбеливания текстильных изделий и подавления абсорбции и адсорбции загрязнений или красителей на абсорбирующем или адсорбирующем субстрате. Описывается отбеливающий состав, содержащий эффективное количество источника окисляющего соединения и активатор отбеливателя, представляющий собой устойчивый к окислению макроциклический тетраамидолиганд формулы, где Х и Z - атом водорода, электронодонорная или электроноацепторная группа, R¹ и R¹¹ - алкил и циклоалкил, М - переходный металл со степенью окисления I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII или выбирается из 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или 11 группы Периодической таблицы элементов, система IU РАС, Q - любой противоион, который сбалансировал бы заряд соединения на стехиометрической основе, L, еcли присутствует, означает лабильный лиганд, а когда присутствует в водном растворе, L представляет собой воду. Описывается также способ отбеливания текстильных изделий и способ подавления абсорбции и адсорбции загрязнений или красителей на абсорбирующем или адсорбирующем субстрате. Изобретение позволяет повысить степень отбеливания и снизить степень переноса загрязнений или красителя на ткань за счет использования указанного активатора отбеливателя. 4 с. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл.

Изобретение относится к применению макроциклических комплексов металл-лиганд в качестве активаторов отбеливания и, более конкретно, к комплексам переходных металлов с макроциклическими тетраамидными лигандами в качестве катализаторов для ускорения реакций окислительного отбеливания.

Краткое описание уровня техники Перекись водорода и другие перекисные соединения, образующие перекись водорода в водных растворах, давно используются для отбеливания материалов и поверхностей. Однако такие перекисные соединения, как перборат натрия (моногидрат или тетрагидрат), перкарбонат натрия и т.п., имеют относительно низкую эффективность отбеливания при низких температурах (например, ниже 38,8^oС/100^oF). Органические перкислоты или надкислоты, такие, как пербензойная кислота, являются более сильными окислителями, но в большинстве случаев они неустойчивы, если их не стабилизировать с помощью дорогостоящих и обременительных методов. Кроме того, производство таких предварительно обработанных перкислот часто является затратным. Активаторы отбеливания или предшественники перкислот, такие, как эфиры, кетоны, нитрилы и тому подобное, почти всегда эффективны при повышении эффективности перекисных соединений. Однако активаторы отбеливания обычно присутствуют в стехиометрических или в более высоких количествах, и поэтому их производство может быть невыгодным.

Известно применение хелатов переходных металлов, особенно содержащих марганец и железо, в качестве катализаторов отбеливания с помощью перекисных соединений. Они представлены, например, Favre и др., патент США. 5,246,621, Bragg и др. , патент США 5,002,682, Postlethwaite, патент США, 4,119,557 и Ellis, Jr. и др., патент США 4,900,871. Эти хелаты переходных металлов могут применяться, например, при стирке тканей с соответствующими перекисными соединенями, например, с моногидратом пербората натрия.

Несмотря на имеющиеся доказательства усиления окисляющей способности перекисных соединений с помощью таких хелатов переходных металлов, в некоторых случаях при использовании в качестве активаторов отбеливания они могут способствовать сходу краски и даже повреждению ткани.

Изучалось применение хелатов переходных металлов в областях, не связанных с изобретением. Например, известно, что комплексы переходных металлов с высокой степенью окисления функционируют в качестве окислителей в многочисленных биологических реакциях под воздействием белковой матрицы, и в последние годы проявляется огромный интерес к пониманию механизма действия и реакционной способности некоторых монооксигеназ.

Примером служит программа, описанная Collins T.J., "Создание лигандов для окисляющих комплексов", Accounts of Chemical Research, 279, 27 (9), 1994. В этой статье планируется создание направленного подхода к получению лигандов, которые устойчивы к окислительной деградации при координации с металлами высокой степени окисления. В статье Collins в Accounts of Chemical Research описаны некоторые ациклические диамидо-N-дифеноксидные и диамидо-N-алкоксидные хелатные соединения и макроциклические тетраамидные N-хелатные соединения.

Синтетический путь к макроциклическим тетраамидным лигандам описан Uffelman E.S., Ph.D. Thesis, California Institute of Technology (1992). Кроме того, синтез тетраамино-лиганда с арильным мостиком по азидному методу может быть осуществлен с использованием в качестве исходного вещества ароматического диамина.

Однако до сих пор оставалось неизвестным, что на основе некоторых макроциклических тетраамидныех лигандов можно получить новые и необычайно эффективные активаторы отбеливания с помощью перекисных соединений. Кроме того, не было сообщено, раскрыто в изобретении или предположено, что соединения этих типов будут иметь необычайные преимущества в областях, связанных с подавлением процесса переноса краски с одной ткани на другую, с подавлением процесса повторного отложения загрязнения и удалением пятен.

Краткое содержание изобретения Изобретение включает отбеливающий состав, содержащий: а) устойчивый к окислению активатор отбеливания, имеющий структуру где Y₁, Y₃ и Y₄ по отдельности означают мостиковую группу, имеющую 1-3 углеродсодержащих узла для замещения, или одинарную связь, Y₂ означает мостиковую группу, имеющую, по меньшей мере, один углеродсодержащий узел для замещения, причем упомянутый узел содержит группы CR, CR₁R₂ или C(R)₂, и каждый заместитель R означает то же самое или отличается от R и выбирается из группы, состоящей из атома водорода, алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкенила, арила, алкинила, алкиларила, атома галоида, алкоксила, феноксигруппы, трифторметильной группы, трифторэтильной группы или их комбинации, или образует замещенное либо незамещенное бензольное кольцо, в котором два кольцевых атома углерода образуют узел в ячейке Y, или вместе со спаренными заместителями R, присоединенными к одному атому углерода, образует циклоалкильное кольцо, например, циклопентильное или циклогексильное, которое может включать атом, отличный от атома углерода, М означает переходный металл со степенью окисления I, II, III, IV, V или VI или выбирается из групп 6, 7, 8, 9, 10 и 11 Периодической системы элементов, Q означает любой противоион, который сбалансировал бы заряд соединения на стехиометрической основе, L означает любой лабильный лиганд; б) эффективное количество источника окисляющего соединения.

К составу могут добавляться поверхностно-активные вещества, наполнители, связывающие вещества, усилители экскреции, антиоксиданты, ферменты, флуоресцентные отбеливающие агенты, красители, оттеночные вещества, пигменты и другие стандартные вспомогательные вещества для чистки и/или стирки.

Предпочтительными активаторами отбеливания являются макроциклические тетраамидопроизводные. Из них особо предпочтительными являются те, которые содержат замещенный ароматичекий фрагмент, сочлененный непосредственно с циклическим лигандом.

Например, предпочтительное соединение имеет следующую структуру: где Х и Z означают атом водорода, электронодонорную или электроноакцепторную группу, R' и R" означают любую комбинацию атома водорода, алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкенила, арила, алкинила, алкиларила, атома галоида, алкоксила, феноксигруппы, или при соединении образуют циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо, которое может содержать, по меньшей мере, один атом, отличный от атома углерода, М означает переходный металл со степенью окисления I, II, III, IV, V или VI, или выбирается из 6, 7, 8, 9, 10 или 11 группы Периодической таблицы элементов, Q означает любой противоион, который сбалансировал бы заряд соединения на стехиометрической основе, L означает любой лабильный лиганд.

Существует необходимость в создании перекисного активатора отбеливания с улучшенной способностью подавлять процесс переноса красителя на другую ткань. Существует необходимость в создании активатора отбеливания с улучшенными грязеотталкивающими свойствами. Существует также необходимость в создании активатора отбеливания, обладающего уникальными пятновыводящими свойствами. Кроме того, существует необходимость в создании активатора отбеливания с длительно сохраняющейся каталитической стабильностью в забуференном растворе. Помимо этого, существует необходимость в создании активатора отбеливания, который может применяться в субстехиометрических количествах по отношению к окисляющему соединению.

Краткое описание чертежей Фиг. 1 представляет синтетический способ получения макроциклических тетраамидных лигандов по изобретению азидным методом.

Фиг. 2 представляет синтетический способ получения макроциклических тетраамидных лигандов по изобретению азидным методом с использованием ароматического диамина в качестве исходного вещества.

Фиг. 3 отображает в графическом виде сопоставление с контролем сохраняющейся длительное время каталитической стабильности в одном из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения.

Изобретение включает отбеливающий состав, содержащий: а) устойчивый к окислению активатор отбеливания, имеющий структуру: где Y₁, Y₃ и Y₄ по отдельности означают мостиковую группу, имеющую 1-3 углеродсодержащих узла для замещения, или одинарную связь, Y₂ означает мостиковую группу, имеющую, по меньшей мере, один углеродсодержащий узел для замещения, причем упомянутый узел содержит группы CR, CR₁R₂ или С(R)₂, и каждый заместитель R означает то же самое или отличается от R и выбирается из группы, состоящей из атома водорода, алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкенила, арила, алкинила, алкиларила, атома галоида, алкоксила, феноксигруппы, трифторметильной группы, трифторэтильной группы или их комбинации, или образует замещенное либо незамещенное бензольное кольцо, в котором два кольцевых атома углерода образуют узел в ячейке Y, или вместе со спаренными заместителями R, присоединенными к одному атому углерода, образует циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо, например, циклопентильное или циклогексильное, которое может включать атом, отличный от атома углерода, М означает переходный металл со степенью окисления I, II, III, IV, V или VI или выбирается из групп 6, 7, 8, 9, 10 и 11 Периодической системы элементов, Q означает любой противоион, который сбалансировал бы заряд соединения на стехиометрической основе, L означает любой лабильный лиганд; б) эффективное количество источника окисляющего соединения.

Предпочтительные макроциклические тетраамидные лиганды по изобретению проявили чрезвычайную эффективность при оценке с помощью различных рабочих характеристик для активаторов отбеливания.

Эти лиганды получают в соответствии с методами, описанными в одновременно внесенных в реестр Соединенных Штатов заявке на изобретение Gordon-Wylie и др., озаглавленной "Синтез макроциклических тетраамидо-N-лигандов", регистрационный номер 08/681,187 и международной заявке 98/03263, Collins и др., озаглавленной "Долгоживущие гомогенные катализаторы окисления", которые включены в данную заявку в виде ссылок.

Особо предпочтительный вариант соединений по данному изобретению представлен структурой макроциклических тетраамидных производных: где Х и Z означают атом водорода, электронодонорную или электроноакцепторную группу, R' и R" означают любую комбинацию атома водорода, алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкенила, арила, алкинила, алкиларила, атома галоида, алкоксила, феноксигруппы, или при соединении образуют циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо, которое может содержать, по меньшей мере, один атом, отличный от атома углерода, М означает переходный металл со степенью окисления I, II, III, IV, V или VI, или выбирается из 6, 7, 8, 9, 10 или 11 группы Периодической таблицы элементов, Q означает любой противоион, который сбалансировал бы заряд соединения на стехиометрической основе, L, если присутствует, означает лабильный лиганд.

Х и Z могут быть атомами водорода или электронодонорными, либо электроноакцепторными группами. Электроноакцепторные группы включают атом галоида, такой, как атом брома, атом йода и, предпочтительнее, атом хлора. Кроме того, подходящими группами являются SО₃ ^-, ОSО₃ ^-, OSO₃R (причем R без ограничений означает атом водорода, алкил, арил, алкиларил) и группа NО₂ ^-. Электронодонорные группы включают алкоксигруппу (без ограничений метокси, этокси, пропокси и бутокси), алкил (без ограничений метил, этил, пропил, н-бутил и трет. -бутил) и атом водорода. Эти группы изменяют электронную плотность комплекса металл-лиганд и влияют на его реакционную способность.

R' и R", по-видимому, оказывают влияние на продолжительность сохранения каталитической стабильности макроциклических тетраамидных лигандов по изобретению. Несмотря на то, что каждый из них по отдельности может быть выбран из группы, состоящей из атома водорода, алкила, алкенила, арила, алкинила, атома галоида, алкоксила или феноксигруппы, предпочтительным является алкил с короткой цепью. Особо предпочтительно, когда R' и R" являются одинаковыми и выбираются из этила или метила, или когда R' и R" соединяются, образуя циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо, особенно циклопентильное или циклогексильное. Циклоалкильное кольцо может включать, по меньшей мере, один атом, отличный от атома углерода, без ограничений такой, как атом азота, атом кислорода или атом серы.

Металл М означает переходный металл со степенью окисления I, II, III, IV, V или VI или выбирается из 6, 7, 8, 9, 10 или 11 группы Периодической таблицы элементов. Предпочтительно он выбирается из группы, состоящей из железа, марганца, хрома, меди, кобальта, никеля, молибдена, цинка или вольфрама. Возможны их смеси.

Q означает любой противоион, который сбалансировал бы заряд соединения (обычно отрицательный, предпочтительно -1) на стехиометрической основе. Таким образом, предпочтительным обычно является положительно заряженный противоион, но не ограниченный только противоионами щелочно-земельных металлов (например, ионами калия, лития, натрия), ионами NR*₄ и PR*₄, где каждый заместитель R*₄ по отдельности выбирают из алкила, арила, алкиларила, алкенила, или они могут соединиться, образуя циклоалкильное, циклоалкенильное или арильное кольцо, которое может содержать, по меньшей мере, один атом, отличный от атома углерода.

L означает любой лабильный лиганд, который может соединяться с металлом М. Эти лиганды предпочтительно, но без ограничений, включают молекулу воды, атом хлора и группу C=N.

В связи со сложностью структуры этих соединений при описании изобретения для удобства их названия заменены на названия присутствующих в их структуре заместителей. Например, структура, представленная выше, может быть названа 5,6-(4,5-ди-Х-бензо)-3,8,11,13-тетраоксо-2,2,9,9-тетраметил-12,12-диэтил-1,4,7,10-тетраазациклотридекан или тетраметил-диэтилди-Х-бензол (TMDE-DXB, где Х означает атом хлора, атом водорода, метил, метоксил). Таким образом, для удобства в случае вышеупомянутой структуры, где две метильные группы расположены каждая при аминогруппе лиганда и две этильные группы играют роль заместителей R' и R", соединение обозначают как TMDE. Когда оба заместителя Х и Z означают атомы хлора, соединение обозначают как DCB. Предпочтительным переходным металлом лиганда является железо, поэтому соединение может быть обозначено как FeDCB.

Поскольку макроциклические тетраамидные лиганды являются истинными катализаторами, то их количество, добавляемое к отбеливающим составам, обычно стехиометрическое. Однако, предпочтительно прибавлять без ограничений к составам по изобретению примерно 0,0001-999999 миллионных долей (м.д.), более предпочтительно 0,001-100000 м.д. лиганда.

Ниже, в экспериментальной части, приведены отдельные синтезы предпочтительных макроциклических тетраамидопроизводных. Кроме того, были проведены тесты, демонстрирующие способность к подавлению процесса переноса красителя, продолжительность сохранения каталитической активности и пятновыводящие свойства макроциклических лигандов по изобретению.

Окисляющие соединения Окисляющие соединения могут быть органическими и неорганическими. Предпочтительными являются перекисные соединения, содержащие перекисную связь -О-О-. Приводимые в качестве примеров соединения включают перекись водорода, аддукты перекиси водорода, соединения, способные образовывать перекись водорода в водном растворе, органические перекиси, персульфаты, перфосфаты и персиликаты. Аддукты перекиси водорода включают пергидраты карбонатов щелочных металлов (например, натрия, лития, калия) и перекись мочевины. Соединения, способные образовывать перекись водорода в водном растворе, включают моно- или тетрагидраты перборатов щелочных металлов (натрия, калия, лития). Пербораты являются коммерческими соединениями и производятся такими фирмами, как Akzo N. V. и FMC Corporation. В качестве альтернативы источником перекиси водорода может служить фермент алкоголь-оксидаза и ее субстрат - соответствующий спирт. Органические перекиси включают без ограничения гидроперекиси бензоила и кумола. Персульфаты включают моноперсульфат калия (торговое название Oxone, фирма E.I. du Pont de Nemours) и кислоту Каро (мононадсерную кислоту).

Эффективным количеством перекисного соединения является количество, достаточное для того, чтобы генерировать, по меньшей мере, 0,001 м.д. активного кислорода (АО). Без ограничений и в то же время предпочтительно получать от 0,001 м.д. до 1000 м.д. АО. При отбеливании тканей предпочтительным является количество от 0,01 до 50 м.д. АО. Описание и методика измерения АО приведены в публикации Sheldon N. Lewis "Окисление с помощью надкислот и перекисей" в книге "Окисление", 1969, стр. 213-258, включенной в данное изобретение в виде ссылки.

Чистящие и/или стирающие вспомогательные вещества Макроциклические тетраамидные лиганды по изобретению могут смешиваться с окислительной отбеливающей или моющей основой, причем упомянутая основа включает связывающие вещества, и необязательно поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из анионных, неионных, катионных, амфотерных, цвиттерионных поверхностно-активных веществ и их смесей. Могут присутствовать другие вспомогательные вещества. Эти соединения могут находиться в жидкой основе для применения на твердых поверхностях, для удаления пятен или в других процедурах очистки/отбеливания. Эти соединения могут также применяться в процессе получения технической целлюлозы и отбеливания текстильных изделий. Каждое из этих соединений и вспомогательные вещества, пригодные для использования по изобретению, обсуждаются ниже.

А. Связывающие вещества Связывающими веществами обычно являются вещества со щелочными свойствами, т.е. те, которые в водном растворе имеют рН 7-14, предпочтительно 9-12. Примеры неорганических связывающих веществ включают щелочные металлы и карбонаты аммония (включая сесквикарбонаты и бикарбонаты), фосфаты (включая ортофосфаты, политрифосфаты и тетрапирофосфаты), алюмосиликаты (как природные, так и синтетические цеолиты) и их смеси. Для использования по данному изобретению особенно подходят карбонаты из-за их высокой щелочности и эффективности при удалении ионов, присутствующих в жесткой воде, а также по причине их низкой стоимости. Карбонаты могут быть использованы в качестве преобладающего связывающего вещества. Могут также использоваться силикаты (Na₂O: SiО₂ составляет от 4:1 до 1:1, наиболее предпочтительно от 3:1 до 1: 1). Силикаты, благодаря их растворимости в воде и способности образовывать стекловидную матрицу, могут также быть предпочтительными при использовании в качестве связывающего вещества для моющего средства.

Органические связывающие вещества также пригодны для использования и могут быть выбраны из группы, состоящей из сульфосукцинатов щелочных металлов и аммония, полиакрилатов, полималеатов, сополимеров акриловой и малеиновой кислот или малеинового ангидрида, цитратов и их смесей.

Б. Наполнители/Разбавители Наполнители для отбеливающего или моющего состава используют для направленной доставки соответствующего количества или дозы моющего или чистящего средства. Предпочтительными являются соли, такие, как хлорид натрия, сульфат натрия и боракс. Можно использовать органические разбавители, такие, как углеводы. В жидком исполнении в качестве разбавителей могут использоваться растворители (без ограничения такие, как алкановые спирты, гликоли, эфиры гликолей, углеводороды, кетоны и карбоновые кислоты), жидкие поверхностно-активные вещества и вода.

В. Поверхностно-активные вещества Поверхностно-активные вещества обычно добавляют к отбеливающему или моющему средству для направленного удаления отдельных загрязнений, например, неионные поверхностно-активные добавки для масляных пятен и анионные поверхностно-активные вещества для твердых загрязнений. Однако, как правило, окислительные отбеливающие составы содержат небольшие количества или совсем не содержат поверхностно-активных веществ.

Особенно эффективными поверхностно-активными добавками являются анионные поверхностно-активные вещества. Примеры таких поверхностно-активных веществ включают соединения аммония, замещенного аммония (например, моно-, ди- и триэтаноламмоний), соли жирных кислот С₆-С₂₀ и смоляных кислот со щелочными и щелочноземельными металлами, линейные и разветвленные алкилбензолсульфонаты, алкилсульфаты, алкиловые эфиры сульфатов, алкансульфонаты, олефинсульфонаты, гидроксиалкансульфонаты, моноглицеридсульфаты жирных кислот, алкилглицериновые эфиры сульфатов, ацилсаркозинаты и ацил-N-метилтауриды. Предпочтительными являются поверхностно-активные алкиларилсульфонаты, такие, как алкилбензолсульфонаты.

Другие предпочтительные поверхностно-активные вещества включают линейные этоксилированные спирты, такие, как выпускаемые фирмой Shell Chemical Company под фирменным названием Neodol. Другие подходящие поверхностно-активные вещества могут включать другие линейные этоксилированные спирты с длиной цепи от 6 до 16 атомов углерода, обычно содержащие от 2 до 20 молей зтиленоксида на моль спирта; линейные и разветвленные, первичные и вторичные этоксилированные, пропоксилированные спирты с обычной длиной цепи от 6 до 16 атомов углерода, содержащие 0-10 молей этиленоксида и 1-10 молей пропиленоксида на моль спирта; линейные и разветвленные алкилфеноксиспирты (полиэтоксилированные), известные под названием этоксилированных алкилфенолов, с обычной длиной цепи от 8 до 16 атомов углерода, содержащие 1,5-30 молей этиленоксида на моль спирта, и их смеси.

Кроме того, подходящие неионные поверхностно-активные вещества могут включать эфиры полиоксиэтиленкарбоновых кислот, глицериновые эфиры жирных кислот, алканоламиды жирных кислот и этоксилированных жирных кислот, некоторые блочные сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, блочные полимеры пропиленоксида и этиленоксида с пропоксилированным этилендиамином. Кроме того, они могут включать такие семиполярные неионные поверхностно-активные вещества, как аминооксиды, фосфинооксиды, сульфоксиды и их этоксилдированные производные.

Подходящие катионные поверхностно-активные вещества могут включать аммониевые производные, в которых обычно одной из групп, связанных с атомом азота, является алкильная группа ₁₂-C₁₈, а другие группы представляют собой алкильные группы с короткой цепью, которые могут содержать такие заместители, как фенил.

Кроме того, подходящие амфотерные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества, содержащие анионную группу, способствующую растворимости соединения в воде, катионную группу и гидрофобную органическую группу, могут включать карбоновые аминокислоты и их соли, дикарбоновые аминокислоты и их соли, алкилбетаины, алкиламинопропилбетаины, сульфобетаины, производные алкилимидазолия, некоторые четвертичные аммониевые соединения, некоторые четвертичные фосфониевые соединения и некоторые третичные сульфониевые соединения. Другие примеры потенциально пригодных цвиттерионных поверхностно-активных веществ можно найти в составленном Jones патенте США 4,005,029, столбцы 11-15, включенном в данное изобретение в виде ссылки.

Кроме того, примеры анионных, неионных, катионных и амфотерных поверхностно-активных веществ, которые можно использовать по данному изобретению, описаны в монографиях Kirk-Othmer "Энциклопедия химической технологии", третье издание, том 22, стр. 347-387 и "Детергенты и эмульгаторы МакКатчеона", Североамериканское издание, 1983, которые включены в данное изобретение в виде ссылок.

Как уже упоминалось выше, другие известные детергентные вспомогательные вещества могут быть добавлены при необходимости к отбеливающему или моющему отбеливающему составу. Если, например, нужен моющий состав, то применимы следующие пределы, вес.%: Источник перекиси водорода - 0,5-50,0% Активатор - 0,0001-10000 м.д.

Поверхностно-активное вещество - 1,0-50,0% Связывающее вещество - 1,0-50,0% Наполнитель, стабилизаторы, красители, отдушки, оптические отбеливатели и т.д. - 5,0-99,9% Г. Хелатируюшие агенты В некоторые составы по изобретению особо предпочтительным является включение хелатирующего агента, наиболее предпочтительно - аминополифосфоната. Эти хелатирующие агенты способствуют поддержанию стабильности оксиданта в растворе для достижения оптимального эффекта. Их действие сводится к образованию комплексов (хелатов) со свободными ионами тяжелых металлов. Хелатирующий агент выбирают из большого числа известных агентов, которые являются эффективными при образовании комплексов со свободными ионами тяжелых металлов. Хелатирующий агент должен быть устойчив к гидролизу и быстрому окислению под воздействием оксиданта. Предпочтительно он должен иметь константу кислотной диссоциации (рК_а) в интервале 1-9, что свидетельствует о его диссоциации при низких значениях рН, что усиливает его связывание с катионами металлов. Наиболее предпочтительным хелатирующим агентом является аминополифосфонат, который коммерчески доступен под торговым названием Dequest от фирмы Monsanto Company. Примерами хелатирующих агентов являются Dequest 2000, 2041, 2060 и 2066 (см. также Bossu, патент США, 4,473,594, столбец 12, строка 63 до столбца 13, строки 22, включенного в данное изобретение в виде ссылки). Можно также использовать такой полифосфонат, как Dequest 2010. Другие хелатирующие агенты, такие, как этилендиаминтетра-уксусная кислота (EDTA) и нитрилотриуксусная кислота (NTA) также могут быть использованы. Кроме того, новыми предпочтительными хелатирующими агентами являются пропилендиаминтетраацетаты, такие, как Hampshire 1,3 PDTA от W.R. Geace и Chel DTPA 100# F от фирм Ciba-Geigy A.G. Применимы смеси упомянутых хелатирующих агентов. Эффективные количества хелатирующего агента находятся в пределах 1-1000 м. д. , более предпочтительно 5-500 м.д., наиболее предпочтительно 10-100 м.д. хелатирующего агента в моющей жидкости.

Д. Другие вспомогательные вещества Стандартные моющие вспомогательные или окислительные отбеливающие вспомогательные вещества могут быть включены в настоящее изобретение.

В них входят ферменты, присутствие которых в моющих и окислительных отбеливающих составах наиболее желательно. Однако может быть предпочтительным включение и ферментного стабилизатора.

Протеазы составляют особо предпочтительный класс ферментов. Их выбирают из группы, состоящей из кислых, нейтральных и щелочных протеаз. Термины "кислый", "нейтральный" и "щелочной" в данном случае относятся к значению рН, при котором активность ферментов является оптимальной. Примеры нейтральных протеаз включают милезим (от фирмы Miles Laboratory) и трипсин, являющийся природной протеазой. Щелочные протеазы доступны от разнообразных источников, обычно их получают от различных микроорганизмов (например, Bacillis subtilisis). Типичные примеры щелочных протеаз включают максатазу и максакэл от фирмы International BioSynthetics, алкалазу, савиназу и эсперазу, все от фирмы Novo Industri A/S. См. также Stanislowski и др., патент США 4,511,490, включенный в данное изобретение в виде ссылки.

Кроме того, подходящими ферментами являются амилазы, представляющие собой углевод-гидролизующие ферменты. Предпочтительным также является включение смесей амилаз и протеаз. Приемлемые амилазы включают рапидазу от фирмы Societe Rapidase, милезим от фирмы Miles Laboratory и максамил от фирмы International BioSynthetics.

Другими приемлемыми ферментами являются целлюлазы, такие, как описанные Tai, патент США 4,479,881, Murata и др., патент США 4,443,355, Barbesgaard и др. , патент США 4,435,307 и Ohya и др., патент США 3,983,082, включенные в данное изобретение в виде ссылок.

Еще одной группой приемлемых ферментов являются липазы, такие, как описанные Silver, патент США 3,950,277 и Thom, патент США 4,707,291, включенные в данное изобретение в виде ссылок.

Кроме того, представляющими интерес ферментами по данному изобретению являются пероксидазы, такие, как пероксидаза хрена и ферменты, раскрытые в международной заявке WO 93/24628, которая включена в данное изобретение в виде ссылки.

Фермент может присутствовать в количестве 0-5%, более предпочтительно 0,01-3%, наиболее предпочтительно 0,1-2% по весу от моющей/отбеливающей/очищающей основы. Желательно использовать смеси любых упомянутых выше гидролаз, особенно смесь протеаза/амилаза.

Кроме того, необязательные вспомогательные вещества включают красители, такие, как краситель Monastral blue и антрахиноновые красители (как описанные Zielske, патент США 4,661,293 и патент США 4,746,461).

Пигменты, которые также являются приемлемыми красящими веществами, могут быть выбраны без ограничений из диоксида титана, ультрамарина голубого (см., например, Chang и др., патент США 4,708,816) и цветных алюмосиликатов.

Флуоресцентные отбеливающие агенты представляют еще одну группу приемлемых вспомогательных веществ. Они включают производные стильбена, стирена и нафталина, которые при облучении ультрафиолетовым светом испускают или поглощают свет в видимой области спектра. Для улучшения вида текстильных изделий, которые потускнели от повторных загрязнений или стирок, используют FWA или оптические отбеливатели. Предпочтительными TWА являются Tinopal 5BMX-C и Tinopal RBS, оба от фирмы Ciba Geigy A.G., а также Phorwite RKH от фирмы Mobay Chemicals. Примеры приемлемых FWA можно найти в патентах США 1,298,577, 2,076,011, 2,026,054, 2.026.566. 1,393.042, а также в патентах США 3,951,960, 4,298,290, 3,993,659, 3,980.713 и 3,627.758, включенных в данное изобретение в виде ссылок.

Агенты, препятствующие повторному отложению загрязнения, такие, как карбоксиметилцеллюлоза, являются потенциально пригодными для использования по изобретению. Кроме того, в него могут быть включены пенные усилители, такие, как соответствующие поверхностно-активные вещества. Кроме того, в случае избыточного пенообразования, возникающего при использовании некоторых поверхностно-активных веществ, желательно использовать противопенные агенты, такие, как алкилированные полисилоксаны, например, диметилполисилоксан. Отдушки также являются желательными вспомогательными веществами в этих составах.

Дополнительные органические активаторы отбеливания могут быть введены в состав, включая, но не только, эфиры (см. Fong и др., патент США 4,778,618 и Rowland и др., патент США 5,182,045), кетоны, имиды (см. Kaaret, патент США 5,478,569) и нитрилы.

Добавки могут присутствовать в количестве 0-50%, более предпочтительно 0-30%, наиболее предпочтительно 0-10%. В некоторых случаях отдельные вспомогательные вещества могут дублироваться в других категориях. Однако настоящее изобретение охватывает каждое из вспомогательных веществ как обеспечивающее конкретное преимущество в различных категориях.

Экспериментальная часть Синтез устойчивых к окислению тетраамидных лигандов Материалы. Все растворители и реагенты были химически чистыми (фирм Aldrich, Aldrich Sure-Seal, Fisher) и использовались без очистки. Микроанализы проводила фирма Midwest Microlabs, Индианаполис, штат Индиана, США.

Масс-спектрометрия. Масс-спектры (MS) при ионизации электроспреем получены на приборе Finnigan-MAT SSQ700 (Сан-Хосе, штат Калифорния, США), снабженном устройством для электроспрея фирмы Analytica of Brandford. Электроспрей проводили при напряжении 2400-3400 В. Образцы растворяли в ацетонитриле или в дихлорметане при концентрации приблизительно 10 пмоль/л и вводили в устройство ESI перед накоплением данных путем прямого ввода при скорости потока 1 л/мин и вводили до накопления данных. Масс-спектры при ионизации электронным ударом (770 эВ) получали на квадрупольном масс-спектрометре Finnigan-MAT 4615, соединенном с системой обработки данных INCOS. Температура ионного источника составила 150^oС, температура накопительной камеры 100^oС. Образцы вводили с помощью газового хроматографа или зонда прямого ввода. Масс-спектры в режиме бомбардировки быстрыми атомами (FAB) получали на приборе Finnigan-MAT 212 с магнитным сектором, соединенном с системой обработки данных INCOS. Ускоряющее напряжение 3 кВ, температура ионного источника приблизительно 70^oС. Использовали седлопольный инжектор быстрых атомов фирмы Ion Tech с ксеноном при 8 кэВ. Тиоглицерин использовали в качестве матрицы FAB. Эксперименты MS/MS при ионизации электронным ударом (70 кВ) проводили на тандемном квадрупольном масс-спектрометре Finnigan-MAT TSQ/700. Образец вводили с помощью зонда прямого ввода. Поддерживали температуру ионного источника при 150^oС, в накопительной камере при 70^oС. Индуцированная соударением диссоциация (СID) достигалась путем введения аргона в центр коллюзионного октаполя до тех пор, пока давление в накопителе не достигало 0,9-2,5х10^-6 торр (120-130 мкПа). Номинальная ионная кинетическая энергия для ионов, полученных СID, составляла менее 35 эВ (лабораторный эталон). Данные высокого разрешения получали на масс-спектрометре Jeol JMS AX-505H с двойным фокусированном в конфигурации ЕВ, используя разрешение 7500. Образец вводили с помощью газового хроматографа или зонда прямого ввода. При накоплении в ионный источник вводили перфторкеросин с помощью нагретого ввода. Точные отнесения масс получали компьютерным интерполированием масс перфторкеросина. Условия хромато-масс-спектрометрии (GC/MS): колонка DB-1701 20 м х 0,25 мм (фирмы J& W Scientific), носитель - гелий с линейной скоростью 40 см/сек, температура инжектора 125^oС, температура колонки 35^oС в течение 3 минут, затем повышение со скоростью 10^oС/мин до 100^oС, разделение примерно 50:1.

Спектроскопические методы. Спектры ¹Н-ЯМР с рабочей частотой 300 МГц и ¹³С-ЯМР с рабочей частотой 75 МГц получали на приборе IBM AF300, снабженном суперпроводящей магнитной системой Oxford, данные накопления контролировали с помощью программного обеспечения фирмы Bruker. Инфракрасные спектры получали на спектрометре Mattson Galaxy 5000 FTIR под контролем компьютера Macintosh II. Спектры Уф/видимая область снимали на спектрофотометре Hewlett Packard 8452A, снабженном компьютером Zenith Z-425/SX. Спектры ЭПР записывали на спектрометре Bruker ER300, снабженном гелиевым криостатом Oxford ESR-900. Мессбауэровские спектры получали на приборе постоянного ускорения, изомерные сдвиги выражали относительно железного стандарта при 298К. Для того чтобы избежать ориентации поликристаллических образцов с помощью наложенного магнитного поля, образцы суспендировали в замороженном нуйоле.

Синтезы макроциклических тетраамидо-N-донорных лигандов Общая схема Приведенная в конце описания схема представляет предпочтительную последовательность реакций для получения макроциклических тетраамидных лигандов по изобретению.

Карбоновую -аминокислоту смешивали с активированным малонатом в пиридине при температуре ниже 70^oС. После двойной, проходящей селективно конденсации (72-144 часа), выделяли макролинкер (A-L-A). На второй стадии диамин, предпочтительно о-фенилендиамин, прибавляли к раствору макролинкера в пир