Способ сульфометилирования лигноуглеводных материалов

Патент 2193568

Авторы

Классы МПК

C08B11/10 - замещенные кислотными группами

Реферат

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для получения натриевых солей сульфометиловых эфиров лигноуглеводных материалов, которые могут быть использованы в качестве химических добавок для регулирования свойств промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, для стабилизации цементных растворов в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации руд в горно-добывающей промышленности. Способ заключается в том, что на предварительно активированный материал на основе целлюлозы действуют эквимолярной смесью дихлорметана и сульфита натрия в среде изопропилового спирта. Активацию проводят 28%-ным раствором гидроксида натрия при температуре 80^oС в течение 2,5 ч. В качестве материала на основе целлюлозы используют лигноуглеводный материал, состоящий из целлюлозы, лигнина, гемицеллюлозы, без его разделения на компоненты. Воздействие осуществляют при температуре 65-135^oС в течение 0,5-4 ч. Изобретение обеспечивает использование всего лигноуглеводного материала, удешевляется конечный продукт, реализуется возможность безотходной технологии, улучшается экологическая обстановка, сульфометилированные лигноуглеводные материалы обладают более широким спектром свойств. 3 табл.

Известны способы сульфометилирования целлюлозы и лигнина. Сульфометилирование целлюлозы проводится в присутствии NaOH хлорметилсульфонатом натрия при температуре 120-140^oС. В качестве реакционной среды используются как спирты (изопропанол, н-пропанол, трет-бутанол), так и их смеси с толуолом. Было выяснено, что предпочтительно в качестве среды использовать спирты, т. к. при этом образуется более замещенная сульфометилцеллюлоза [Pat. 2820788 USA. Sodium sulfomethylcellulose /Filbert Wm.F., Fuller M.F. //Chem. Abstr. 1958. Vol. 52. 8. 6792^h]. Пурат (J.O.Porath) [Pat. 2891057 USA. Sulfomethyl cellulose /Jerker 0. Porath //Chem. Abstr. 1959. Vol. 53. 18. 17508^e; Pat. 167712 Swed. /Jerker 0. Porath //РЖХим. 1960. 59846П] предложил способы получения сульфометилцеллюлозы с различными степенями замещения. Так, для получения сульфометилцеллюлозы со степенью замещения 0,03-0,1 алкалицеллюлозу обрабатывают 5-15 вес.% (считая на целлюлозу) хлорметансульфоновой кислоты или ее водорастворимой соли, для получения продуктов со степенью замещения 0,1-1,0 берут более 15% хлорметансульфоновой кислоты. Например, водорастворимую сульфометилцеллюлозу со степенью замещения 0,3 получают обработкой хлопкового пуха 33% раствором щелочи в течение 12 часов с последующим тщательным смешением щелочной целлюлозы с 40 г хлорметилсульфоната натрия, растворенного в 50 мл воды. Всю смесь помещают в сушильный шкаф при 90^oС и выдерживают, пока содержание воды в смеси не сократится до 20% от исходной. Позже было предложено дополнение к этому способу получения, в результате которого образовывались нерастворимые в воде препараты, обладающие ионообменными свойствами [Pat. 171657 Swed. Sulfomethyl cellulose. /I. Jullander //Chem. Abstr. 1961. Vol. 55. 10. 9874] . В этом способе получения сульфитную целлюлозу высокой вязкости в виде порошка смешивают в автоклаве с мешалкой с 40% раствором NaOH, добавляя затем смесь, полученную путем взаимодействия сульфита натрия и дихлорметана (в автоклаве при 120^oС). Реакцию щелочной целлюлозы с хлорметилсульфонатом натрия ведут в вакууме при 100^oС и непрерывном перемешивании.

Исследование сульфометилирования технических лигнинов велось главным образом с целью придания им водорастворимых свойств и поиска путей его утилизации [Kin Z. Badania nad metylenosiarczynowaniem lignin technicznych. Przeglad Papierniczy, 1960. 16, N 5, S. 131-138; Pat. 171720 Swed. Sulfonated lignin products as tanning agents ///Chem. Abstr. 1961. Vol. 55. 10. 9875^d; Маджидова В.Е., Долимова Г.Н., Абдуазимов Х.Л. Сульфометилирование лигнинов. //Химия природ. соед., 1998, Вып. 2, С. 222-225] . Как правило, при этом лигнин обрабатывают водным раствором щелочи, нагревают и добавляют гидроксиметилсульфокислоту, которую, в свою очередь, получают взаимодействием формальдегида и либо S0₂, либо бисульфита натрия или калия.

Наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению является способ сульфометилирования целлюлозы, предложенный Фильбертом и Фуллером [Pat. 2820788 USA. Sodium sulfomethylcellulose /Filbert Wm.F., Fuller M.F. //Chem. Abstr. 1958. Vol. 52. 8. 6792^h], в котором при сульфометилировании древесной целлюлозы (ЦА) в изопропиловом спирте при температуре 140^oС (1 час, автоклав) была получена сульфометилцеллюлоза со степенью замещения 0,39, полностью растворимая в воде. В смеси толуола и спирта (1: 1 по весу) в течение 3 часов при 125^oС при действии на алкалицеллюлозу натрий-хлорметилсульфоната получается также полностью растворимая в воде сульфометилцеллюлоза со степенью замещения 0,25. Синтез проводят следующим образом: в автоклав с мешалкой загружают 10 г измельченной древесной целлюлозы, 10 г Na-хлорметилсульфоната, 7,5 г 97% NaOH, 10 г воды и 140 г 97% изопропилового спирта. Воздух вытесняют из аппарата 10-кратным эвакуированием и нагнетанием азота. Смесь быстро нагревают до 140^oС, выдерживают при этой температуре 1 час и охлаждают. Полученный продукт нейтрализуют уксусной кислотой, отмывают от солей водным метанолом, сушат и получают Na-сульфометилцеллюлозу со степенью замещения 0,39, полностью растворимую в воде. Недостатком этого способа является тот факт, что выделение целлюлозы из лигноуглеводных материалов является энергоемким и экологически небезопасным процессом, сопровождаемым образованием большого количества отходов (до 50%).

В предлагаемом нами изобретении указанные недостатки устраняются следующим образом: в реакции сульфометилирования используется весь лигноуглеводный материал (древесина различных пород и ее отходы, однолетние растения и т.п. ), а не только целлюлоза - один из компонентов лигноуглеводных материалов. Преимущества в использовании лигноуглеводных материалов заключаются в том, что, во-первых, с точки зрения доступности исходного сырья древесина по сравнению с целлюлозой вне конкуренции, что значительно удешевляет стоимость конечного продукта, во-вторых, отпадает необходимость разделения лигноуглеводного комплекса на лигнин и углеводную часть, что позволяет реализовать возможность безотходной технологии - все основные компоненты лигноуглеводных материалов: целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы сульфометилируются и в дальнейшем используются, что в значительной степени благоприятно отразится на экологической обстановке в лесозаготовительных и лесоперерабатывающих отраслях промышленности, а также на предприятиях химической переработки древесины, и, в-третьих, Na-сульфометилированные лигноуглеводные материалы обладают более широким спектром свойств, чем Na-сульфометилцеллюлоза или Na-сульфометиллигнин.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что лигноуглеводные материалы без разделения их на отдельные компоненты обрабатывают гидроксидом натрия, а затем смесью дихлорметана и сульфита натрия в среде изопропилового спирта.

Задачей изобретения является получение натриевых солей сульфометилированных лигноуглеводных материалов, растворимых в воде на 25-60% и в 2% растворе щелочи на 49-87% с регулируемыми вязкостными свойствами.

Таким образом, в предлагаемом изобретении имеется ряд преимуществ. Во-первых, это использование в качестве объекта сульфометилирования лигноуглеводных материалов без разделения их на отдельные компоненты (целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозы). Во-вторых, в данном изобретении значительное внимание уделено стадии взаимодействия лигноуглеводных материалов с NaOH, которая проводится как с целью образования алкалипроизводных лигноуглеводных материалов, так и с целью разрушения их морфологической структуры лигноуглеводных материалов и повышения доступности для действующего реагента гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводных материалов. В-третьих, исключается стадия образования сульфометилирующего реагента, т.е. на лигноуглеводные материалы действуют непосредственно смесью дихлорметана и сульфита натрия, что значительно сокращает время получения конечного продукта, а также исключает сложности, возникающие на стадии выделения и очистки хлорметилсульфоната натрия из реакционной смеси.

Осуществление изобретения достигается следующим образом: навеску (5 г) опилок древесины березы (фракция 0,75 и ниже) энергично перемешивают с 30 мл 28%-ного водного раствора NaOH и помещают в сушильный шкаф на 2,5 часа при температуре 80^oС. Активированную таким образом древесину переносят в автоклав, добавляют расчетное количество эквимолярной смеси сульфита натрия и дихлорметана (соотношение реагентов - из расчета ОН-группы древесины: CH₂Cl₂+Na₂S0₃ 1: 0,4-1,6) и 150 мл изопропилового спирта в качестве растворителя. Реакцию проводят при температуре 65-135^oС в течение 0,5-4 часов.

Для выделения полученного продукта отгоняют непрореагировавший дихлорметан, а также изопропиловый спирт и воду, затем оставшуюся часть подкисляют соляной кислотой для удаления остатков сульфита натрия в виде SO₂ и высушивают. Состав полученных продуктов идентифицируют по данным анализа на содержание серы и по ИК-спектрам. Содержание в конечном продукте хлорида натрия определяется аргентометрическим титрованием.

Пример Навеску (5 г) опилок древесины березы (фракция 0,75 и ниже) энергично перемешивают с 30 мл 28%-ного водного раствора NaOH и помещают в сушильный шкаф на 2,5 часа при температуре 80^oС. Активированную таким образом древесину переносят в автоклав, добавляют 12,3 г сульфита натрия, 12,4 мл дихлорметана и 150 мл изопропилового спирта. Реакцию проводят при температуре 100^oС в течение 2 часов. Свойства получаемого при этом продукта описаны в табл. 1.

В таблице 1 показано влияние температуры реакции на процесс сульфометилирования древесины березы и данные анализа продуктов.

В таблице 2 показано влияние времени реакции на процесс сульфометилирования древесины березы и данные анализа продуктов.

В таблице 3 показано влияние соотношения реагентов на процесс сульфометилирования древесины березы и данные анализа продуктов.

Формула изобретения

Способ сульфометилирования материалов на основе целлюлозы, заключающийся в том, что на предварительно активированный материал на основе целлюлозы действуют эквимолярной смесью дихлорметана и сульфита натрия в среде изопропилового спирта, отличающийся тем, что в качестве исходного материала на основе целлюлозы используют лигноуглеводный материал, состоящий из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, активацию проводят 28%-ным раствором гидрооксида натрия при температуре 80^oС в течение 2,5 ч, в качестве реагента используют эквимолярную смесь дихлорметана и сульфита натрия, воздействие осуществляют при температуре 65-135^oС в течение 0,5-4,0 ч на весь лигноуглеводный материал.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2