Дициановые фумиганты и способ фумигации с использованием дициана

Дициановые фумиганты и способ фумигации с использованием дициана

Реферат

 

Описывается фумигант, содержащий дициан в концентрации 0,01 - 160 мг/л в виде раствора либо в сочетании с газом-носителем. Описывается также способ фумигации готового продукта и/или конструкции. Технический результат - дициан дает очень низкие остаточные количества и легко удаляется из обработанных изделий. 2 с. и 10 з.п.ф-лы, 32 табл., 47 ил.

Изобретение относится к фумигантам, в частности к фумигантам, применяемым в виде газа или раствора, которые включают дициан (С₂N₂), а также к способам окуривания с помощью таких газообразных фумигантов или их растворов.

Фумиганты широко применяются для дезинсекции и защиты товаров и предметов потребления от заражения, что, как правило, необходимо для предохранения сыпучих продуктов (например, зерна) и другой продукции, отданной для хранения на складе (включая как продукты долговременного хранения, так и скоропортящиеся пищевые продукты), пористых объемных материалов (например, грунта и лесоматериалов), свободного пространства (обычно пустых зданий). Идеальный фумигант должен быть токсичным по отношению к насекомым, клещам, бактериям, грибам и их спорам, вирусам и плесени, а также к другим паразитам, быть эффективным при применении в низких концентрациях и обладать исключительно низким поглощением материалами в фумигационной области. Он также должен иметь низкую хроническую токсичность для млекопитающих и либо не давать остаточных количеств, либо присутствовать в виде инертных остатков. Кроме того, идеальный фумигант не должен создавать трудности в решении проблемы безопасного обращения и оказывать отрицательного воздействия на готовую продукцию или свободное пространство, которые подвергают окуриванию.

Не существует фумигантов, которые бы удовлетворяли всем этим идеальным критериям. Два фумиганта, наиболее широко используемые для окуривания зерна и других сыпучих продуктов, а также фруктов и древесины, представляют собой фосфин и метилбромид, хотя в качестве альтернативы недавно был предложен карбонилсульфид (Международная заявка PCT/AU93/00018, международная публикация WIPO No.93/13659).

Фосфин является предпочтительным фумигантом, применяемым при хранении зерна и аналогичных продуктов, поскольку он эффективен против зерновых вредителей и присутствует в продукте в низких остаточных количествах, которые представляют собой по существу безвредные фосфаты. Однако фосфин способен самопроизвольно воспламеняться, когда его концентрация превышает сравнительно низкую величину, и, кроме того, он неспособен при использовании в приемлемых концентрациях уничтожать все фазы насекомых в течение короткого периода времени.

Метилбромид более токсичен к зерновым вредителям, по сравнению с фосфином, при непродолжительном окуривании, однако фосфин более эффективен против зерновых вредителей при длительной обработке. Метилбромид обладает меньшей воспламеняемостью, чем фосфин, однако недавняя работа показала, что метилбромид истощает озоновый слой. Поэтому, в соответствии с Монреальским протоколом метилбромид как фумигант постепенно выводят из обращения.

Карбонилсульфид (сероокись углерода) в настоящее время проходит интенсивные испытания и еще не нашел одобрения для использования в качестве фумиганта, несмотря на некоторые очевидные преимущества, по сравнению как с метилбромидом. так и фосфином. К другим фумигантам, применяемым против зерновых вредителей, относятся акрилонитрил, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлорпикрин, дибромэтан, дихлорэтан, цианистый водород и фтористый сульфурил. Следует отметить, что галоген присутствует во всех традиционных фумигантах, а также то, что ни один из этих продуктов не обладает свойствами идеального фумиганта.

В течение многих лет идет постоянный поиск новых фумигантов и нет сомнений в том, что он будет продолжаться.

Настоящее изобретение относится к новому фумиганту, обладающему свойствами, которые делают его реальной альтернативой традиционным фумигантам, в особенности для уничтожения насекомых, клещей, нематод, грибов и их спор, бактерий, вирусов, плесени и других биопаразитов.

В своем широком определении в объем настоящего изобретения входит фумигант, включающий цианоген (циан) (C₂N₂) в растворе или в смеси с газом-носителем, где концентрация циана находится в интервале от 0,01 мг/л до 160 мг/л.

Предпочтительно, газ-носитель представляет собой инертный газ с низким содержанием кислорода. Кроме того, газ-носитель содержит предпочтительно углекислый газ.

Согласно другому примеру осуществления изобретения фумигант находится в растворе, предпочтительно в водном.

В своем широком определении в изобретении предложен способ окуривания, включающий применение циана (С₂N₂) в газообразном виде на предметах потребления и/или конструкциях, где концентрация циана находится в интервале от 0,01 мг/л до 160 мг/л, или применение циана в водном растворе на предметах потребления и/или конструкциях таким образом, что концентрация циана, усредненная по объему внутри ограждения и/или конструкции, находилась в интервале от 0,01 мг/л до 160 мг/л.

Предпочтительно, к готовой промышленной продукции относится зерно, семена, мясо, фрукты, овощи, древесина, растения, срезанные цветы и почва (грунт).

Предпочтительно также, чтобы готовая продукция включала строения, такие как силосные ямы, башни или подобные конструкции для хранения или содержания насыпного зерна (например, пшеницы) или аналогичной продукции, помещения, дома с прилегающими постройками и участком, а также зубоврачебное оборудование и принадлежности, используемые в общей медицине и/или ветеринарии.

В предпочтительном варианте заявленный фумигант способен уничтожать один и более биовредителей из числа вирусов, насекомых, паукообразных, клещей, нематод, бактерий, плесени, грибов и их спор и грызунов.

В другом варианте изобретения указанный фумигант включает определенную среду и/или применяется в среде, содержащей углекислый газ (CO₂).

Предпочтительно, чтобы влажность и/или давление в среде, где применяется фумигант, можно было регулировать для контроля за его свойствами (например, увеличением токсичности и/или наличием синергических эффектов).

В своем предпочтительном варианте способ окуривания включает обработку материала в газовой фазе с низкой скоростью потока, фумигацию в газовой фазе под низким и под высоким давлением, распыление фумиганта в виде газа или в виде раствора и/или вымачивание изделия в газообразном или жидком растворенном фумиганте.

Изобретение более подробно илюстрируется описанием с приведением наиболее предпочтительных примеров его осуществления, которые никоим образом не служат ограничением заявленного изобретения, при этом разнообразные методики эксперимента сопровождаются чертежами 1-47, где фиг.1 и 2 представляют собой графическую иллюстрацию результатов анализа C₂N₂ в газовой фазе и жидкости; фиг.3-7 представляют собой графическую иллюстрацию результатов различных методик по удалению C₂N₂ из газовых потоков; фиг.8 и 9 представляют собой графическую иллюстрацию результатов различных методик по удалению С₂N₂ из воздуха или жидкостей способами, отличными от обычного проветривания или вентиляции; фиг.10(а) и (b) иллюстрируют сорбцию С₂N₂ пшеницей; фиг.11, 12 и 13(a)-(d) иллюстрируют результаты, достигнутые для пшеницы, обработанной С₂N₂; фиг. 14(а)-(с) демонстрируют токсичность С₂N₂ по отношению к плесени, имеющейся на зернах пшеницы; фиг.15-17 демонстрируют прохождение С₂N₂ через воду; фиг.18-23 иллюстрируют скорость сорбции С₂N₂ для пшеницы; фиг. 24 представляет собой графическую иллюстрацию результатов измерения концентрации С₂N₂ в воде; фиг. 25 и 26 демонстрируют остаточные количества С₂N₂ в пшенице, к которой был добавлен газообразный или жидкий фумигант непосредственно перед экстракцией; фиг. 27 демонстрирует прохождение С₂N₂ и других газов через колонку с пшеницей; фиг. 28-30 демонстрируют данные по токсичности С₂N₂ на двух типах Coleoptera; фиг. 31-36 иллюстрируют стабильность и фазовое равновесие С₂N₂ в различных растворителях; фиг. 37-41 демонстрируют сорбцию С₂N₂ древесиной по сравнению с сорбцией метилбромида; фиг. 42-44 демонстрируют данные по токсичности С₂N₂ на двух типах древесных термитов; фиг.45 иллюстрирует сорбцию С₂N₂ образцами срезанных цветов; фиг.46 демонстрирует фумигационное устройство, применяемое для измерения влияния высокого и низкого давления на токсичность С₂N₂ по отношению к насекомым.

Следует отметить, что в описании и формуле изобретения термин "цианоген" определяют как газ (при нормальных условиях) или раствор цианогена (дициана) С₂N₂, в основном свободного от цианистого водорода и других цианогенных соединений (то есть соединений, способных приводить к образованию цианистого водорода). Следовательно, цианоген, используемый в настоящем изобретении, представляет собой продукт, получаемый в промышленности и имеющийся на рынке, который не содержит заметных количеств других химических соединений, таких как хлористый циан или цианистый водород.

Возможно также, однако, что в процессах окуривания вместо циана или в сочетании с ним использовать и другие соединения, которые способны выделять цианистый водород.

Цианоген, который называют также дицианом или оксалонитрилом (динитрилом щавелевой кислоты), можно представить формулами (CN)₂, С₂N₂ или NC-CN. Дициан присутствует в природной атмосфере, генерируется растениями и с помощью света. Он присутствует также и в других галактиках, а линии его спектра используют в определениях сдвига красной линии при оценке скорости движения различных галактик.

При изучении уровня техники авторы изобретения сознавали трудности, возникающие из-за терминологии, используемой в старой научной и патентной литературе. Проблема состояла в том, что в старой научной литературе любое соединение, способное давать цианистый водород (включая и те соединения, которые взаимодействуют с нецианогенными веществами для получения цианистого водорода) называли "цианогеном" (или "цианом"), тогда как соединение, которое называют так в настоящее время, по существу носит название "дицианоген" или "дициан". Любому обозревателю соответствующего уровня техники необходимо осознать такую неоднозначность в терминологии.

Цианоген (циан, дициан) обладает высокой острой токсичностью по отношению к человеку и другим теплокровным, но его хроническая токсичность незначительна (то есть, малые дозы, заражение которыми происходило во времени, не являются кумулятивными). В своей статье, озаглавленной "Синтез и химия циана", опубликованная в Chemical Reviews, v.59, pp. 841-883, 1959, авторы Бразертон и Линн (T.K. Brotherton and J.W. Lynn) с ссылкой на более раннюю работу Элкинса (A.B. Elkins) заявляют: "Циан представляет собой чрезвычайно ядовитое вещество высокой токсичности, сравнимой с токсичностью цианистого водорода. Его максимальная допустимая концентрация (пары) составляет 10^-3 г/л (10 ppm)".

Примерно в 1913 году Буркхардт (J.L. Burckhardt), в статье о токсичности циана делает вывод, что (1) только дозы менее 0,1 мг/л (СN)₂ в воздухе можно считать безопасными для кошек; (2) доза в 0,2 мг/л (СH)₂ является смертельной для кошек в течение нескольких часов; однако (3) кролики способны хорошо переносить концентрации 0,4 мг/л, причем смертельным интервалом доз для них является интервал 0,6-0,8 мг/л (CN)₂.

В описании к патенту США 1399829, датированному 13 декабря 1921 года, Ваn Метер (J.W. Van Meter) заявляет, что циан, хлор и мышьяк в газообразном состоянии с большим или меньшим успехом применяют в отдельности в качестве фумигантов, бактерицидных агентов, дезинфицирующих средств, дезодорантов и средств для истребления насекомых и животных. Однако Ван Метер не приводит доказательств такого утверждения, и авторы настоящего изобретения не обнаружили какой-либо ссылки (или более недавней публикации), которые подтвердили такое заявление Ван Метра. Последний действительно утверждает в этом описании, что "газообразный циан представляет собой смертельный яд для тли и личинок, действующих на цитрусовые и фруктовые деревья..., при этом он является безвреденым для листвы." Его изобретение фактически представляет собой "комбинацию или смесь вышеуказанных газов" и хотя Ван Метер утверждал о своей способности пропустить ограниченное количество хлора через раствор цианистого калия, содержащего железо, для "высвобождения циана", он отметил, что этот газ легче воздуха, а это свидетельствует в пользу того, что он фактически получил газ, богатый цианистым водородом, поскольку циан обладает более высокой плотностью, чем воздух.

В патенте Великобритании 237244, датированном 24 апреля 1924 года и озаглавленном "Циановые фумиганты", описано применение цианистого водорода (HCN) и других цианидных производных, нанесенных на кизельгур или другие пористые носители, с серной или щавелевой кислотой, добавленной для предупреждения разложения цианида. Однако сам циан не включен в перечень циановых фумигантов из указанного патента Великобритании.

Следует также отметить, что в вышеупомянутой статье Бразертона и Линна нет ссылки на возможность применения циана в качестве фумиганта.

Несмотря на широкое изучение имеющегося уровня техники, авторы настоящего изобретения не обнаружили какого-либо примера использования циана в качестве фумиганта. Полагают, что его показатели стабильности (было сделано утверждение, что С₂N₂ легко разлагается в присутствии воды) и токсичности привели к выводу о том, что циан по своей природе не пригоден для применения в качестве фумиганта.

Авторы настоящего изобретения убедились в том, что такой вывод является необоснованным и что дициан (далее в тексте согласно данному выше пояснению будет использован именно этот термин), при условии надлежащего с ним осторожного обращения, можно использовать в виде газа и растворов для получения фумигантов, которые обладают значительными преимуществами, по сравнению с применяемыми в настоящее время предпочтительными фумигантами. В частности, а) дициан можно смешать с другими газами для осуществления окуривания в газовой фазе и в качестве газа-носителя при этом использовать воздух или другой газ, богатый кислородом. Кроме того, отсутствует риск возникновения взрыва при условии, что концентрация С₂N₂ составляет менее 6,6%, но даже при превышении этой величины необходимо наличие искры или пламени для того, чтобы вызвать возгорание кислородно-дициановой смеси; б) дициан растворим в воде (и других растворителях) и его можно применять на товарах или конструкциях в виде водных растворов с низкой концентрацией путем распыления или простого налива раствора на изделие или конструкцию; в) хотя дициан легко абсорбируется зерном и другими сыпучими продуктами или продуктами питания, предназначенными для хранения, его идеально подходит для быстрого окуривания насыпного зерна и подобной ему продукции либо путем использования в виде газа со значительным уровнем содержания СО₂ в качестве носителя (что уменьшает поглощение), либо путем использования фумиганта с высоким содержанием дициана методом распыления или пропусканием через зерно с высокой скоростью потока; г) показано, что окуривание семян пшеницы и других злаков эффективными количествами дициана не влияет на скорость прорастания семян (однако следует отметить, что когда концентрация дициана составляет 180 мл/л и выше, газ, содержащий фумигант, действует как гербицид, который ингибирует прорастание некоторых видов семян); д) остатки дициана на обработанных им изделиях очень малы, поскольку он быстро разлагается с превращением в цианид не доминирующим путем, в противоположность способу применения фумигантов, содержащих цианистый водород, которые приводят к высоким остаточным количествам; е) дициан можно продуть из сыпучих изделий в конце периода окуривания путем пропускания потока воздуха через сыпучий продукт; ж) дициан можно удалить из воздушного потока путем простого охлаждения потока воздуха до температуры ниже точки сжижения дициана, которая составляет -21,17^oС при нормальных условиях; з) дициан способен уничтожать множество вредителей, в том числе насекомых, клешей, грибов и их спор, бактерий, вирусов и грызунов; и) окуривание дициансодержащими фумигантами позволяет осуществлять долговременное хранение зерна с высоким содержанием влаги в отсутствие порчи; к) дициан оказывает системное действие на растение и поэтому его можно использовать для системного уничтожения насекомых и борьбы с болезнями растений; л) дициан активен как в водных растворах, так и в виде газа, и способен проходить через воду, уничтожая бактерии, грибы и вирусы во множестве практических случаев при обработке помещений и оборудования научных учреждений, больниц, ветеринарных клиник, зубоврачебных кабинетов; и м) дициан используется для хранения мяса, фруктов и овощей.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что смесь дициана и двуокиси углерода усиливает токсическое действие дициана. В настоящее время нет объяснения наблюдаемому синергическому эффекту от смешения дициана и двуокиси углерода. Авторы изобретения выдвигают гипотезу, что двуокись углерода увеличивает скорость дыхания у насекомых и остальных вредителей, а это, в свою очередь, увеличивает скорость проникания дициана в респираторную систему насекомых. Однако такое суждение представляет собой лишь неподтвержденную гипотезу и поэтому лишь предположительно может служить объяснением наблюдаемого синергического эффекта.

Таким образом, в настоящем изобретении предлагается фумигант, который включает дициан и газ-носитель, причем концентрация дициана обычно находится в интервале от 0,01 до 160 мг/л.

Газ-носитель может представлять собой инертный газ, при этом газ-носитель имеет низкое содержание кислорода (например, газ печи обжига). Предпочтительно, чтобы он содержал двуокись углерода.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается фумигационная жидкость, включающая дициан в водном растворе (или другой жидкости).

Настоящее изобретение также включает способ окуривания, который предусматривает применение газообразного или жидкого фумиганта на изделии в течение необходимого времени фумигации.

Согласно изобретению предложенный способ включает окуривание в газовой фазе с низкой скоростью потока, окуривание в газовой фазе под низким и под высоким давлением, распыление фумиганта в растворе и вымачивание изделия в растворе фумиганта, причем данный список не является исчерпывающим.

При окуривании с низкой скоростью потока воздух или другой газ-носитель, содержащий заранее заданнное количество дициана, медленно пропускают через сыпучий материал методом, аналогичным способу окуривания с применением фосфина, который описан в Международных заявках PCT/AU90/00268 и PCT/AU94/00324. Концентрация дициана в фумигантсодержащем газе зависит от сорбции и времении выдерживания, но предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 5 мг/л. Как уже было отмечено выше, предпочтительный газ-носитель содержит двуокись углерода, так как усиленная токсичность смеси дициана и двуокиси углерода позволяет применять низкие концентрации дициана не в ущерб эффективности самого процесса окуривания.

Окуривание складированной продукции под низким давлением проводят с помощью газообразного дицианового фумиганта в тех случаях, когда продукция подлежит хранению в герметичной для газа камере. Из камеры откачивают воздух, а затем впускают дициансодержащий газ. Такая техника обеспечивает распределение газа по всей камере, тем самым устанавливая заранее заданный режим окуривания (исходя из токсикологических характеристик) для складированной продукции в целом. Авторы изобретения определили, что при окуривании под низким давлением фумигант может достигнуть того же конечного уровня токсичности, как если бы этот процесс протекал при нормальных условиях (хотя время выдерживания, возможно, следовало было изменить), снижая тем самым до минимума количество фумиганта, необходимого для достижения токсического эффекта.

Окуривание складированной продукции под высоким давлением также возможно, когда продукция подлежит хранению в герметичной для газа камере. После необязательной операции откачки впускают газ, содержащий дициан (предпочтительно содержащий двуокись углерода) до тех пор, пока в камере не установится предварительно заданное значение избыточного давления газа. Если камеру затем герметизировать, то процесс окуривания будет протекать до тех пор, пока камеру не откроют и дициансодержащий газ не продуют из нее.

При окуривании складированной продукции под высоким давлением насекомые уничтожаются быстрее, чем при низком давлении или в условиях слабого потока газа. Так как в этом случае необходима установка дополнительного оборудования, эта технология требует больших затрат и поэтому в основном применяется для быстрой дезинфекции очень дорогого товара.

В каждом из перечисленных выше способов окуривания дициан, используемый в процессе, можно улавливать либо путем охлаждения дициансодержащего газа, покидающего аппарат или камеру, где хранится обрабатываемая продукция, либо путем химического разложения или абсорбции дициана (который включает пропускание газа, содержащего дициан, через химическое вещество, например амин, или через поглотитель).

Показатели растворимости дициана в воде и выбор других жидкостей приведен в табл. 2 упомянутой выше статьи Бразертона и Линна. Жидкую фумигацию, как отмечалось выше, осуществляют путем опрыскивания продукции с помощью жидкости (обычно воды), содержащей дициан в заранее заданной низкой концентрации (выбранной в соответствии с токсикологическими характеристиками). Согласно другому варианту дициансодержащую жидкость просто выливают на изделие, покрывая его раствором, либо дают раствору стекать по нему тонкой струйкой. Контакт с жидким фумигантом поддерживают путем постоянного или прерывистого (но в то же время периодического) нанесения фумиганта на изделие, поддерживая тем самым процесс обработки в течение необходимого времени. В конце процесса фумигации жидкость, содержащую дициан, удаляют из изделия либо а) путем промывки водой с последующей (при необходимости) сушкой потоком чистого воздуха, либо б) путем продувки изделия потоком чистого воздуха, который как бы поглощает как жидкий носитель, так и дициан из фумигационной жидкости.

Дициан поставляют в цилиндрических сосудах, наполненных сжатым С₂N₂. Такие цилиндры используют в качестве источника дициана для получения газообразного и жидкого фумиганта, предложенных в настоящем изобретении. Однако вместо промышленных цилиндров могут быть использованы и стационарные генераторы дициана. К ним относятся такие генераторы, в которых подвергают реакции смесь азота и двуокиси углерода с необязательной рециркуляцией непрореагировавших N₂ и СО₂, и такие, где используют нагревание углеродной нити в атмосфере азота до температуры около 2200^oС. К другим альтернативным источникам дициана относятся газовые цилиндры, содержащие сжатую смесь дициана и двуокиси углерода в присутствии низкого содержания кислорода, а также сорбенты, содержащие дициан, который при необходимости может быть выделен.

Примеры Для демонстрации эффективности использования дициана (С₂N₂) в качестве фумиганта были поставлены многочисленные эксперименты, которые иллюстрируются приводимыми ниже примерами.

Пример 1 Анализ С₂N₂ в газовой фазе и жидкостях Цель. Определить концентрацию С₂N₂ в воздухе.

Материалы и методы С₂N₂ определяют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на газовом хроматографе фирмы Вариан 3300 (Varian), снабженном специфическим термоионизационным детектором, селективным на определение азота и фосфора. Используют колонки из мегабора с внутренним диаметром 0,53 мм типа DBwax (J & W 127-7012) при изотермической температуре 60^oС или типа ВР624 (SGE 50QC5/BP624) при изотермической температуре 110^oС.

Методика отбора проб на воздухе Стандартные пробы газа, определенные по газовому плотномеру Гоу-Мака, разбавляют с методом известных объемов в колбы на 120 мл, снабженные клапаном Мининерт и содержащие два стеклянных шарика. После встряхивания и последующего выдерживания в течение часа в хроматограф вводят аликвоты по 20 мкл и регистрируют отклик, строя график в зависимости от концентрации.

Методика отбора проб в воде и других растворителях Воду (10 мл) вносят пипеткой в колбы Эрленмейера известного объема (обычно 11,5 мл), снабженные клапаном Мининерт, а затем в воду инжектируют с помощью воздухонепроницаемого шприца известные количества газа, оставляя колбы при 25^oС в течение 1 ч. В хроматограф инжектируют аликвоты жидкости (1 мкл) и газа из верхнего свободного пространства (20 мкл) и далее регистрируют отклик, строя график в зависимости от добавленных концентраций.

Результаты График зависимости площади пика (в произвольных единицах) от концентрации С₂N₂ представлен на фиг.1 для инжекции в 30 мкл и колонки DBwax. Кривая имеет линейный вид в интервале концентраций 0-35 мг/л, однако ее экстраполяция к более высоким концентрациям приводит к недооценке полученного отклика. Отношение сигнал-шум при 20 мкг/л (приблизительно 10^-3 об.% или 10 ppm) составляет 240. Метод достаточно чувствителен для обнаружения концентрации ниже величины порогового предела (порогового значения), равного 10^-3 об.% (Сакс и Льюис, 1989).

Водные растворы С₂N₂ также дают линейный отклик в исследуемом интервале концентраций (0-8 мг/л) для инжекций 1мкл на колонках DBwax (фиг.2). В этом случае вода хроматографируется после фумиганта.

Выводы Измерение С₂N₂ как в воде, так и в воздухе не испытывает трудностей и является возможным в области концентраций ниже порогового значения.

Пример 2 Эффективность С₂N₂ в смесях воздуха и двуокиси углерода Цель. Определить эффективность С₂N₂ в смесях, содержащих воздух и двуокись углерода, также возможность последней оказывать синергический эффект.

Материалы и методы В мешке Тедлара составляют смесь из двуокиси углерода (40 об.%) и воздуха и для компенсации сухости источника двуокиси углерода добавляют воду (10 мкл). Насекомые к этому источнику собирают в склянку Дрекселя и процесс окуривания проводят по методике пропускания газового потока.

В других экспериментах колбы Эрленмейера (270 мл) продувают смесью двуокиси углерода (40%) в воздухе. Аппарат состоит из мгновенного соединителя с краником для впуска смеси и стеклянным отводным патрубком. После продувки краник закрывают и в выходное отверстие для газа вставляют прокладку для ввода фумиганта, содержащего С₂N₂, и для отбора пробы для его анализа. В боковое отверстие колб дополнительно вставляют влажную фильтровальную бумажку. Испытания проводят также в колбах с воздухом без добавки двуокиси углерода. Все параметры биотестов, включая дозировки, температуры, интервалы между дозировками и оценка степени поражения были идентичными, с одним лишь отличием в содержании двуокиси углерода в атмосфере камеры окуривания.

Насекомое, подвергаемое испытанию, представляет собой взрослую особь Rhyzopertha dominica (F.), штамм CRD2.

Концентрации фумиганта определяют на газовом хроматографе фирмы Вариан 3300 со специфическим термоионизационным детектором после разделения на колонке DBwax с внутренним диаметром 0,53 мм.

Результаты Во время эксперимента в потоке при экспозиции в среде С₂N₂ в течение 1 ч при концентрации 0,83 мг/л смертность достигает 100% как при оценке в конце экспозиции, так и после периода восстановления в 1 неделю. Однако при низких дозах явная острая смертность была ниже, чем неделю спустя. Экспозиция в течение 45 мин приводит к уровню смертности в 5,4%.

В статических экспериментах смертность после 48-часового периода выдерживания и после 23-часовой экспозиции в среде с концентрацией 0,125 мг/л составила 97% в случае СO₂ против 1% для воздуха. Для 2-часовой экспозиции в среде с концентрацией 0,5 мг/л смертность составила 80% в случае С₂N₂ против 2,5% для воздуха. При этом во всех случаях некоторое количество насекомых после восстановительного периода в 48 ч было поражено и смертность через 2 недели могла быть выше.

Обсуждение Дициан С₂N₂ можно применять в двуокиси углерода либо по методике в потоке, либо в статическом режиме. Показан синергический эффект с СO₂. Совместное применение с CO₂ возможно, например, при способе хранения газа в цилиндрах для облегчения процесса приготовления фумиганта в силосных башнях, для снижения опасности возгорания и для контроля рН воды в условиях, когда в ней могут присутствовать бактерии и плесень.

Синергический эффект от присутствия СО₂ при увеличенном давлении показан в примере 45.

Пример 3 Анализ остатков С₂N₂ путем отбора пробы из свободного пространства над размолотым зерном Цель. Определить остаточное количество С₂N₂ по стандартной методике после окуривания пшеницы и установить вероятное количество фумиганта, которое будет выделяться во время помола пшеницы.

Материалы и методы Пробу австралийской стандартной пшеницы преднамеренно обрабатывают высокой дозой фумиганта путем добавления его в количестве 5 мл к 25 г пшеницы в сосуде на 120 мл, на который герметично надет клапан Мининерт. Первоначально рассчитанная концентрация из свободного пространства над зерном составляет 4 об.% (40000 ppm), при этом фумигант применяют при норме расхода 420 г/г (420 ppm, W/W). После хранения в течение 10 сут при 30^oС в герметичном контейнере пшеницу (20 г) немедленно переносят герметичный смеситель и размалывают в течение 20 с. Газ из верхнего пространства (50 мкл) инжектируют в газовый хроматограф. Вариан 3300 со специфическим термоионизационным детектором с разделением на колонке DBwax с внутренним диаметром 0,53 мм. Отклик сравнивают с аналогичным сигналом, полученным от цианистого водорода и дициана (С₂N₂).

Результаты На хроматограмме пробы свободного пространства для обработанной и контрольной пшеницы отмечают два пика, ни один из которых не соответствует С₂N₂. Пределы обнаружения таковы, что остатки в пшенице составляют менее 6х10^-11г/г на зерно.

Один из пиков получен при совместной хроматографии с цианистым водородом. Уровень измеряемых содержаний соответствует средней величине 5x10^-8г/г для контрольной пробы пшеницы и 5,6 x 10^-8г/г для обработанной. Расхождение между этими двумя величинами было незначительным.

Пик на хроматограмме, полученный перед C₂N₂, не идентифицирован и лишь предназначен для того, чтобы показать, что он имеет более короткое время удерживания, чем фосфин. Исследуемое предположение состоит в том, что этот пик соответствует цианистой кислоте. Если это так, то предполагая тот же сигнал детектора, что и для цианистого водорода, остаточные количества в пробах контрольной и обработанной пшеницы составляют 2х10^-8-3x10^-8 г/г.

Обсуждение Методика анализа зерна на определение остатков фумиганта используется достаточно широко: результаты соответствуют данным, приведенным в примере 26. Другими словами, С₂N₂ быстро разлагается на пшенице, находящейся в герметичных контейнерах. Остаток в менее чем 6х10^-11г/г от применения дозы препарата в 420 г/г соответствует огромным потерям, причем такой уровень потерь никогда не был прежде продемонстрирован для любого инсектицида, использованного для обработки зерна.

Концентрация как С₂N₂, так и цианистого водорода в герметичном контейнере над молотым зерном в каждом случае была значительно ниже, чем пороговая концентрация, составляющая 10^-3 об.%, несмотря на большое количество применяемого дициана. Следовательно, работники мукомольных предприятий не будут подвергаться воздействию неустановленных законом опасных концентраций фумиганта при помоле пшеницы, предварительно обработанной дицианом С₂N₂ (подчиняясь ограничительным периодам, которые будут определены соответствующими законодательными органами).

Пример 4 Эффективность С₂N₂ при борьбе с плесенью Цель. Определить эффективность С₂N₂ против плесени Материалы и методы Влажная пшеница Пшеницу кондиционируют в среде с 30%-ой влажностью (% вес.) и помещают в колбы на 270 мл в количестве 30 г пшеницы на колбу. Колбы снабжают прокладками для ввода газа и выдерживают при температуре 30^oС, а затем вводят С₂N₂ в дозируемом количестве 0, 20, 40 и 80 мг/л. Через 24 ч пшеницу удаляют из колб и помещают в стерильные сосуды, покрытые фильтровальной бумагой. Каждый эксперимент выполняют четырехкратно.

Плесень, присутствующую на пшенице, идентифицируют по методике автора Dr. Alisa Hocking. CSIRO Division of Food Science and Technology. В процентном отношении зерно было заражено следующим образом: 78% Alternaria infectoria. 17% Alternaria alternata, 4% Epicoccum nigrum и no 1% каждого из Dreschlera sp., Fusarium sp. и Penicillium sp.

Сухая пшеница Пшеницу с содержанием влаги 11,6% окуривают по методике, описанной в предыдущем разделе. После 24-часовой обработки пшеницу помещают на пищевой агар и инкубируют при 25^oС в течение 7 сут.

Результаты Влажная пшеница Пшеница в контрольных сосудах быстро покрывается плесенью, при этом индивидуальные зерна слипаются в твердые комки. Ни в одном из обработанных сосудов плесень обнаружена не была. Зерно, прошедшее окуривание, выдерживали в течение 4 недель при 30^oС без какого либо появления плесени.

Сухая пшеница Пшеница не плесневеет. Образцы на пищевом агаре покрываются плесенью, однако при дозах 20, 40 и 80 мг/л плесень не обнаруживается. Наблюдают рост плесени при дозе 10 мг/л, но она меньше, чем у контрольных образцов. Плесень, отмеченная у контрольных проб, соответствует Alternaria sp. и Penicillium sp., которые присутствуют до окуривания, и поэтому не является случайностью, вызванной условиями опыта.

Обсуждение Делается ссылка на пример 21. Настоящий пример и пример 21 являются по существу повторами, выполненными различными исследователями.

Эти результаты в сочетании с полностью независимыми результатами из примера 21 свидетельствуют о том, что С₂N₂ является высокоэффективным средством для борьбы с плесенью. Длительный период защиты, обеспечиваемый этим фумигантом, говорит о том, что он убивает споры и оказывает не только фунгистатическое действие.

Потенциальное применение С₂N₂ для уничтожения плесени достаточно велико. Например, его можно использовать в качестве альтернативного средства при сушке в тех случаях, когда имеют дело с влажным зерном, или когда нужно выдержать зерно в течение некоторого периода времени, чтобы увеличить полезный период действия осушителей. Использование С₂N₂ для уничтожения плесени уменьшает прорастание зерна, при этом он не предлагается как средство многоцелевого назначения. Однако в настоящее время для борьбы с плесенью кормового зерна широко применяют фунгистатическую пропионовую кислоту, и в таких ситуациях С₂N₂ смог бы получить потенциальную возможность для применения.

Способность С₂N₂ к применению в виде раствора и газа открывает возможности для борьбы с плесенью, например, при машинной дезинфекции продуктовых помещений, и, естественно, не только их, но при дезинфекции других построек.

Плесень была уничтожена как в сухой, так и во влажной пшенице. Обычно полагаются на сухость помещения для борьбы с плесенью на сухом зерне, однако в некоторых случаях пространства, склонные к миграции влаги, такие как верхняя часть силосной башни, подвергают окуриванию для уничтожения спор плесени в качестве предупредительной меры. Способность к уничтожению спор плесени при высокой и низкой влажности полезна при дезинфекции от спор в зданиях и на машинном оборудовании.

Уничтожаемая плесень включает представители следующих основных родов: Alternaria, Fusarium, Penicillium, Dreschlera и Coelomycetе.

Способность С₂N₂ дей