Новые поли(монопероксикарбонаты)

Новые поли(монопероксикарбонаты)

Реферат

 

Изобретение относится к новым соединениям, таким как поли(монопероксикарбонаты) общей структуры А где R, R¹ и n определены в кратком изложении сущности изобретения, такие, как 1,1,1-трис(трет-бутилпероксикарбонилоксиметил)этан, промежуточные соединения для их получения, а также способы их получения и применения. Монопероксикарбонаты полезны для инициирования полимеризации этиленоненасыщенных мономеров, в частности стирола, отверждения ненасыщенных сложных полиэфиров и модифицирования молекулярной массы полимеров путем сшивания или регулируемой деструкции цепи. 2 с. и 16 з.п.ф-лы, 6 табл.

Предпосылки создания изобретения a) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к новым соединениям, классифицированным в данной области химии как поли(монопероксикарбонаты) структуры А: (определения n, R и R¹ даны в разделе Краткое изложение сущности изобретения), к способам их получения и их применению и к промежуточным соединениям, используемым в способах получения.

В промышленности полимеров существует потребность в эффективных свободно-радикальных инициаторах для полимеризации этиленоненасыщенных (с двойными связями) мономеров, таких, как стирол с более высокой производительностью при сохранении молекулярной массы полимера и физических свойств полимера, например механических свойств при растяжении. Обычно применение более активных свободно-радикальных инициаторов и увеличение температур полимеризации для повышения темпов производства полимеров (например, полистирола) приводят к требуемому повышению производительности, но также влекут за собой нежелательные последствия, такие, как снижение молекулярной массы полимера и ухудшение физических свойств полимера. Снижение температур полимеризации, уменьшение используемого количества инициатора и применение менее активных инициаторов обычно обеспечивают увеличение молекулярной массы полимера, но при этом снижается производительность. В 80-х годах имел место прогресс в области полимеризации стирола. Применение дипероксикеталей, таких, как 1/1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, в качестве инициаторов вместо обычных инициаторов, таких, как дибензоилпероксид и трет-бутилпероксибензоат, в промышленных процессах полимеризации стирола привело к повышению молекулярной массы и росту производства полистирола. Данные заявители способствовали дальнейшему развитию этой области техники и нашли, что новые поли(монопероксикарбонаты) структуры А по настоящему изобретению можно использовать в качестве инициаторов для полимеризации этиленоненасыщенных мономеров с получением полимеров (например, полистирола), имеющих значительно более высокую молекулярную массу при одновременном сохранении или повышении скоростей полимеризации, или с получением полимеров при значительно более высоких скоростях полимеризации с сохранением молекулярной массы и что соединения по настоящему изобретению лучше, чем дипероксикетали, такие, как 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан. Таким образом, новые поли(монопероксикарбонаты) по настоящему изобретению способны удовлетворить потребности промышленности полимеров, относящихся к процессам полимеризации.

В производстве сложных полиэфиров тоже существует потребность в свободно-радикальных инициаторах, отверждающих ненасыщенные полиэфирные смолы быстрее и/или при более низких температурах. Новые поли(монопероксикарбонаты) по настоящему изобретению способны также удовлетворить эту потребность промышленности полимеров.

b) Описание известного уровня техники В патенте США 3652631 (выдан PPG 28 марта 1972 г.) раскрыты бис(монопероксикарбонаты) 1 (где R¹ и R³ представляют алкил, имеющий до 10 углеродных атомов, необязательно замещенный галогеном или нитрогруппами, и R² представляет двухвалентный остаток органического диола, содержащий до 12 углеродных атомов и до трех простых эфирных связей), полученные из трет-бутилгидропероксида, трет-амилгидропероксида, или трет-гексилгидропероксида и бис(хлорформиатов) и применение этих соединений для полимеризации мономеров, таких, как стирол. Патент США 3652631 охватывает такой бис(монопероксикарбонат), как 1,5-бис(трет-бутилпероксикарбонилокси)-3-окса-пентан. Заявители настоящего изобретения нашли, что поли(монопероксикарбонаты) структуры А являются новыми и лучшими инициаторами полимеризации стирола, чем 1,5-бис(трет-бутилпероксикарбонилокси)-3-оксапентан, так как они давали полистиролы со значительно более высокими молекулярными массами при одних и тех же условиях полимеризации.

В патенте США 4136105 (выдан Pennwalt Corp. 23 января 1979 г.) раскрыты О-алкил ОО-трет-окстилмонопероксикарбонаты 2 (где n представляет целое число от 1 до 4, предпочтительно 1; когда n = 1, R выбран из алкила с 1-16 углеродными атомами, циклоалкила с 5-12 углеродными атомами, арила с 6-14 углеродными атомами, аралкила с 7-14 углеродными атомами, алкенила с 3-10 углеродными атомами, циклоалкенила с 5-10 углеродными атомами и алкинила с 3-14 углеродными атомами; когда n = 2, R выбран из алкилена с 2-12 углеродными атомами, циклоалкилена с 4-12 углеродными атомами, арилена с 6-14 углеродными атомами, алкенилена с 2-12 углеродными атомами, алкинилена с 4-12 углеродными атомами, метиленфенилметилена, метиленциклогексилметилена, -R¹ XR¹ и -R²YR²-, где R¹ представляет алкилен с 2-6 углеродными атомами, R² представляет фенилен, Х представляет -О- или -S- и Y представляет -О-, -S-, -CH₂- или С(СН₃)₂-; когда n = 3, R представляет R³ С(СН₂-)₃, -CH(CH₂-)₂ и -СН₂CН(-)СН₂СН₂СН₂СН₂-, где R³ представляет алкил с 1-5 углеродными атомами; и когда n = 4, R представляет С(СН₂-)₄) и применение этих соединений для инициирования полимеризации виниловых мономеров и для отверждения ненасыщенных сложных полиэфиров. Этот патент охватывает трис- и тетракис(моно-трет-октилпероксикарбонаты), полученные из трет-октилгидропероксида, но не раскрывает новых поли-(монопероксикарбонатов) по настоящему изобретению, которые получены из трет-бутил- и трет-амилгидропероксидов.

В патенте США 5314970 (выдан Elf Atochem 24 мая 1994 г.) раскрыты ОО-трет-алкил О-поликапролактонмонопероксикарбонаты, то есть поликапролактоны с блокированными концевыми ОО-трет-алкилпероксикарбонатными группами 3, полученные из трет-алкилгидропероксидов и хлорформиатов (A-X-)_m-R-(-X'-B)_n где А представляет В представляет m представляет целое число от 0 до 3, n представляет целое число от 1 до 4, m+n представляет целое число от 1 до 4, R¹ и R² являются одинаковыми или разными и представляют алкил с 1-4 углеродными атомами, R³ представляет алкил с 1-12 углеродными атомами или алкинил с 2-12 углеродными атомами, у представляет целое число от 0 до примерно 10000, х представляет целое число от 4 до примерно 22000, (y)(m)+(х)(n) представляет целое число от 4 до примерно 22000, Х и X' независимо выбраны из -О- или -N(R⁴-), причем R⁴ представляет водород, замещенный или незамещенный алифатический с 1-20 углеродными атомами, замещенный или незамещенный алициклический с 5-18 углеродными атомами, замещенный или незамещенный ароматический с 6-14 углеродными атомами и замещенный или незамещенный аралифатический с 7-22 углеродными атомами, и R представляет замещенный или незамещенный алифатический, алициклический, ароматический или аралифатический радикал, бирадикал, трирадикал или тетрарадикал), поликарболактоны с концевыми гидроксигруппами и применение этих соединений для инициирования полимеризации виниловых мономеров, для отверждения ненасыщенных сложных полиэфиров, для получения поликапролактоновых блок-сополимеров, для сшивания полиолефинов, для отверждения эластомеров, для модифицирования полипропилена, для прививки поликарболактоновых блоков на полиолефинах, для получения взаимопроникающих полимерных сеток и для получения привитых полиолов.

Единственными монопероксикарбонатами, которые были раскрыты в примерах, были бис(трет-бутилмонопероксикарбонаты) и бис(трет-амилмонопероксикарбонаты), полученные из диолов. Единственная полезность, раскрытая в примерах, и полезность, подчеркнутая в реферате, описании и формуле изобретения, заключалась в применении бис(монопероксикарбонатов) для получения поликапролактон-полистироловых блок-сополимеров и привитых сополимеров для использования в качестве агента, улучшающего совместимость, для смесей полимеров. Поскольку наиболее эффективными блок-сополимерами для совмещающихся смесей полимеров были блок-сополимеры с более крупными блочными сегментами, то наиболее предпочтительными поли(е-капролактонами) были поли(е-капролактоны) с дигидроксильными концевыми группами с молекулярной массой примерно 3000-15000 (патент США 5314970, колонка 12, строки 30-33). Исходные материалы по настоящему изобретению, относящиеся к поли(е-капролактонам) с гидроксильными концевыми группами, ограничены поли(е-капролактонами) с концевыми полигидроксигруппами, кроме специальных случаев, когда новые пероксидзамещенные бис(монопероксикарбонаты) получают путем осуществления взаимодействия бис(галогенформиатов) поли(е-капролактонов), имеющих бис-гидроксильные концевые группы, с 1,1,4-триметил-4-(трет-бутилперокси)пентилгидропероксидом или с 1,1,4-триметил-4-(трет-амилперокси)пентилгидропероксидом. Кроме того, полигидроксильные исходные материалы (т.е. диолы, триолы или высшие полиолы) для соединений по настоящему изобретению должны иметь молекулярные массы менее чем примерно 1000, менее чем примерно 1000 и менее чем примерно 1300 соответственно.

Патент США 5314970 не предполагает продвижения вперед в области полимеризации стирола при использовании предлагаемых в патенте бис(монопероксикарбонатов). Предлагаемым в патенте США 5314970 соединением является бис(трет-бутилмонопероксикарбонат, полученный из TONE 200. Заявители настоящего изобретения нашли, что новые поли(монопероксикарбонаты) структуры А были лучшими инициаторами полимеризации стирола, так как они давали полистиролы со значительно более высокими молекулярными массами при одних и тех же условиях полимеризации, чем у полученных с использованием бис(трет-бутилмоноперокси-карбоната) из TONE 200. В патенте США 5455321 (выдан The Dow Chemical Company 3 октября 1995 г.) раскрыт способ получения моновинилиденового ароматического полимера (например, полистирола), имеющего молекулярную массу выше 275000, который (способ) включает полимеризацию моновинилиденового ароматического мономера (например, стирола) в присутствии а) 10-2000 частей на миллион (по массе) по крайней мере одного инициатора свободно-радикальной полимеризации с разветвлением, имеющего структуру: R'((CO)_nOOR)_m, где n представляет 0 или 1, m представляет 3-6, R' представляет многофункциональный органический радикал, имеющий до 25 неводородных атомов, и R представляет C_1-15 третичные алкильные или C_7-15 третичные аралкильные группы, и b) 10-2000 частей на миллион одного или нескольких органических уменьшающих гелеобразование агентов, выбранных из группы, состоящей из i) меркаптанов, терпенов, галогенуглеродов и галогенуглеводородов, имеющих до 20 углеродных атомов, ii) рецикловой жидкости, полученной путем удаления летучих продуктов из полимеризуемой смеси полимеров, и iii) смеси органических агентов, уменьшающих гелеобразование, из i) и ii). Предпочтительным инициатором свободно-радикальной полимеризации с разветвлением был 2,2-бис(4,4-ди-трет-бутилпероксициклогексил)-пропан: Другими инициаторами свободно-радикальной полимеризации с разветвлением, раскрытыми в этом патенте, были сложные три-трет-алкиловые эфиры 1,3,5-бензолтрикарбоперкислоты, сложные тетра-трет-алкиловые эфиры 1,2,4,5-бензолтетракарбоперкислоты и 2,4,6-три-трет-алкилперокси-1,3,5-триазины, 2-(4-изопропенилфенил)-2-пропил трет-алкилпероксиды, трет-алкил 4-изопропенилпероксибензоаты, ди-трет-алкилдипероксималеинаты и дипероксифумараты и ОО-трет-алкил О-алкилмонопероксималеинаты и монопероксифумараты. В патенте США 5455321 не раскрыты ни новые поли(монопероксикарбонаты) по настоящему изобретению, ни новые способы их применения в производстве полимеров.

В патенте США 5266603 (выдан Huels Aktiengesellschaft 30 ноября 1993 г.) раскрыт способ получения вспенивающихся гомополимеров и сополимеров стирола путем а) приготовление водной суспензии стирольного мономера и пероксидной инициирующей системы, содержащей по крайней мере один алифатический или циклоалифатический дипероксикеталь (например, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан или 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан) или монопероксикарбонатный инициатор (например, ОО-трет-бутил О-(2-этилгексил)монопероксикарбонат или ОО-трет-амил О-(2-этилгексил)монопероксикарбонат) и пероксидный инициатор, имеющий более короткий период полураспада, чем алифатический или циклоалифатический дипероксикеталевый или монопероксикарбонатный инициатор (например, дибензоилпероксид), b) нагревания перемешиваемой суспензии при температуре от 80 до 100^oС в течение первого периода времени для осуществления начальной полимеризации, с) добавления к перемешиваемой суспензии С_3-6 углеводородного диспергатора, d) повышение температуры полученной суспензии до температуры в пределах от 100 до 130^oС во втором периоде для осуществления окончательной полимеризации и получения вспенивающегося полистирола. В этом патенте не используют ни бис-, ни трис-, ни более высокие поли(монопероксикарбонаты), а используют лишь моно-(монопероксикарбонаты), такие, как ОО-трет-бутил О-(2-этилгексил)монопероксикарбонат или ОО-трет-амил О-(2-этилгексил)монопероксикарбонат.

В общем в описанных выше материалах поли(монопероксикарбонаты) структуры A не раскрыты.

с) Определения Диол определяется как структура R(-ОН)₂, где R представляет бирадикал, например R(-)₂. Триол определяется как структура R(-ОН)₃, где R представляет трирадикал, например R(-)₃. Полиол определяется как структура R(-OH)_n, где R представляет полирадикал, например R(-)_n, и n представляет целое число 2. Тетраол определяется как структура R(-OH)₄, где R представляет тетрарадикал, например R(-)₄.

Когда в общей формуле или структуре обобщенная функциональная группа или индекс, такие, как R, R¹, R², х, n и т.д., появляется более чем один раз, их значения не зависят друг от друга.

Краткое изложение сущности изобретения В соответствии с настоящим изобретением в первом его аспекте, касающемся соединения, предлагается поли(монопероксикарбонат) структуры А: где n предоставляет целое число от 3 до 8, R¹ выбран из группы, состоящей из трет-алкильных радикалов с 4-12 углеродными атомами, 1,1,4-триметил-4(трет-бутилперокси) пентильного радикала, 1,1,4-триметил-4(трет-амилперокси) пентильного радикала, трет-циклоалкильных радикалов с 6-10 углеродными атомами, трет-аралкильных радикалов с 9-13 углеродными атомами и 3-метил-1-бутин-3-ила и 3-метил-1-пентин-3-ила, при условии, что: когда R¹ выбран из 1,1,4-триметил-4(трет-бутилперокси) пентильного радикала и 1,1,4-триметил-4(трет-амилперокси) пентильного радикала, n может иметь также значение 2; когда n = 2, R представляет бирадикал, выбранный из алкилена с 2-12 углеродными атомами, алкенилена с 4-8 углеродными атомами и бирадикальных структур (n) и (о) где R⁹ представляет алкиленовый бирадикал с 2-8 углеродными атомами; когда n = 3, R представляет трирадикал, выбранный из 1, 3, 5-циклогекстриила, R²C(CH₂-)₃, -chr²H (-)СН₂- и структур (а), (b), (с), (d) и (е), где R² выбран из водорода и алкильного радикала с 1-6 углеродными атомами, R³ представляет трирадикал, выбранный из группы, состоящей из ₂С(CH_2-)₃, -chr²CH(-)CH₂- и структур (а) и (b), R⁴ и R⁵ являются одинаковыми или разными и выбраны из водорода и алкильных радикалов с 1-4 углеродными атомами, х, у и z представляют целые числа от 0 до 5 с условием, что сумма х, у и z составляет от 2 до 8, и r, s и t представляют целые числа от 0 до 6 с условием, что сумма r, s и t составляет от 3 до 18, и когда n = 4-8, R представляет полирадикал, выбранный из C(CH₂-)₄ и структур (f), (g), (h), (i), (j), (k) и (l), где R⁶ представляет тетрарадикал, выбранный из C(CH₂-)₄ и структуры (f), R⁷ представляет бирадикал, выбранный из алкилена с 2-6 углеродными атомами и 1,2-, 1,3-и 1,4-фенилена, R⁸ представляет октарадикал на основе сахарозы, имеющий структуру (m) р представляет целое число от 1 до 3, v представляет целое число от 0 до 5 с условием, что сумма v, х, у и z составляет от 3 до 10, и q представляет целое число от 0 до 4 с условием, что сумма q, r, s и t составляет от 2 до 16, и с дополнительным условием, что когда R представляет R³C(CH₂-)₃, структуру (b) или С(СН₂-)₄, то R¹ не является трет-октилом; причем такой новый поли(монопероксикарбонат) структуры A синтезирован из диола, триола или высшего полиола структуры АА: имеющего молекулярную массу менее примерно 1000, менее примерно 1000 или менее примерно 1300 соответственно.

В соответствии с настоящим изобретением в подродовом аспекте, касающемся соединения, предлагается соединение структуры А', в котором в структуре А, когда n = 3, R представляет трирадикал, выбранный из 1,3,5-циклогекстриила, R²C(СH₂-)₃, -chr²CH(-)CH₂ - и структур (а), (б), (d) и (е), определенных выше.

В соответствии с настоящим изобретением во втором подродовом аспекте, касающемся соединения, предлагается соединение структуры А", в котором в структуре А, когда n = 3, R - такой, как определенный выше для первого подродового аспекта настоящего изобретения, и когда n = 4-8, R представляет полирадикал, выбранный из С(СН₂-)₄ и структур (f), (g), (i), (j), (k) и (1), определенных выше.

Соединения по первому аспекту настоящего изобретения имеют физические свойства, присущие аморфным твердым веществам или вязким жидкостям, причем указанные твердые вещества имеют цвет от белого до цвета светлой соломы, а указанные жидкости окрашены в цвет светлой соломы. Твердые вещества имеют пределы плавления, и все соединения имеют инфракрасные спектры и содержание активного кислорода пероксида, которые убедительно подтверждают необходимость патентования указанных структур.

Соединения по первому аспекту настоящего изобретения по своей природе пригодны для прикладного применения в качестве инициаторов для полимеризации этиленоненасыщенных мономеров, в частности стирола, и для модификации молекулярной массы полимеров, таких, как ненасыщенные сложные полиэфиры, термопластические полимеры, эластомерные полимеры и смеси таких полимеров.

В соответствии с настоящим изобретением в первом его аспекте, касающемся способа, предлагается способ свободно-радикального инициированного модифицирования субстрата, выбранного из группы, состоящей из этиленоненасыщенных мономеров и полимеров, восприимчивых к свободно-радикальному индуцированному модифицированию молекулярной массы, который включает обработку указанных субстратов при условиях, эффективных для инициирования свободно-радикального индуцированного модифицирования указанных субстратов, одним или несколькими соединениями структуры (А) в эффективных инициирующих количествах.

Конкретно можно назвать следующие процессы свободно-радикального индуцированного модифицирования молекулярной массы: а) полимеризация этиленоненасыщенных мономеров (таких, как стирол, этилен, аллилдигликолькарбонат (ADC, АДК) и тому подобное, которые известны в данной области техники как соединения, восприимчивые к такой полимеризации), необязательно в присутствии ненасыщенного эластомера (такого, как полибутадиен, полиизопрен и тому подобное, полезного, как известно в данной области техники, в случае присутствия в таких процессах полимеризации); b) отверждение ненасыщенных сложных полиэфиров; с) сшивание и отверждение термопластических и эластомерных полимеров; и е) модифицирование молекулярной массы полиолефинов.

В соответствии с настоящим изобретением во втором его аспекте, касающемся способа, предлагается способ свободно-радикальной инициированной полимеризации этиленоненасыщенных мономеров (таких, как стирол, этилен, аллилдигликолькарбонат (ADC, АДК) и тому подобное), которые известны в данной области техники как соединения, восприимчивые к такой полимеризации необязательно в присутствии ненасыщенного эластомера (такого, как полибутадиен, полиизопрен и тому подобное), полезного, как известно, в данной области техники, в случае присутствия в таких процессах полимеризации, при условиях, эффективных для инициирования свободно-радикальной индуцированной полимеризации, с одним или несколькими соединениями структуры А в сочетании с другими инициаторами свободно-радикальной полимеризации, выбранными из группы, состоящей из монопероксидов и дипероксидов (таких, как диацилпероксиды, дипероксикетали, сложные пероксиэфиры, монопероксикарбонаты и диалкилпероксиды), в эффективных инициирующих количествах.

Подробное описание предпочтительных вариантов Новые поли(монопероксикарбонаты) структуры А - Способы получения Новые поли(монопероксикарбонаты) структуры А могут быть получены путем осуществления взаимодействия одного или более трет-алкилгидропероксидов структуры B R¹-OOH c поли(галогенформиатом) структуры С при температуре от -30 до 50^oС, где R, R¹ и n такие, как определенные для структуры A, необязательно в присутствии неорганического или органического основания и необязательно в присутствии одного или нескольких растворителей.

Неограничивающие примеры подходящих необязательных оснований включают триэтиламин, трибутиламин, N, N-диизопропилэтиламин, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, N, N-диметиланилин, N,N-диметиламинопиридин, 2,4,6-колидин, мочевина, тетраметилмочевина, гидроксид натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, гидроксид калия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид бария, карбонат кальция и тринатрийфосфат.

Неограничивающие примеры подходящих необязательных растворителей включают пентан, гексаны, гептаны, додеканы, смеси уайт-спиритов без запаха, толуол, ксилолы, кумен, метиленхлорид, этилацетат, 2-этилгексилацетат, изобутил-изобутират, диметиладипат, диметилсукцинат, диметилглутарат (или его смеси), диметилфталат, дибутилфталат, бензилбутилфталат, диэтиловый эфир, метил трет-бутиловый эфир (МТВЕ, МТВЭ), 2-метоксиэтилацетат, тетрагидрофуран (THF, ТГФ) и другие.

Подходящие гидропероксиды структуры В, которые могут быть подвергнуты взаимодействию с поли(галогенформиатами) структуры C, включают трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, 2-метил-2-пентилгидропероксид, 3-метил-3-пентилгидропероксид, 3-метил-1-бутин-3-илгидропероксид, 3-метил-1-пентин-3-илгидропероксид, 2-метил-2-гексилгидропероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, 1,1,4-триметил-4(трет-бутилперокси)пентилгидропероксид, 1,1,4-триметил-4(трет-амилперокси)пентилгидропероксид, 1-метил-1-циклогексилгидропероксид, параментангидропероксид, -кумилгидропероксид, 4-метил--кумилгидропероксид, 3-метил--кумилгидропероксид и диизопропилбензолмоногидропероксид.

Неограничивающие примеры подходящих поли (галогенформиатов) структуры C, которые могут быть подвергнуты взаимодействию с гидропероксидами структуры В, включают 1,1,1-трис(хлоркарбонилоксиметил)этан, 1,1,1-трис (хлор-карбонилоксиметил)-пропан, 1,1,1-трис(хлоркарбонилоксиметил)бутан, 1,2,3-трис(хлоркарбонилокси)пропан, 1,2,3-трис(хлоркарбонилокси)гексан, 1,2,3-трис(хлоркарбонилокси)гептан, 1,2,4-трис(хлоркарбонилокси)бутан, 1,2,6-трис(хлоркарбонилокси)гексан, 1,3,5-трис(хлоркарбонилокси) циклогексан, тетракис(хлоркарбонилоксиметил)метан, 1,2,3,4-тетракис(хлоркарбонилокси)бутан, 1,1,1,5,5,5-гекса(хлоркарбонилоксиметил)-3-оксапентан и 1,1,1,5,5,9,9,9-окта (хлоркарбонилоксиметил)-3,7-диоксанонан.

Подходящие поли(галогенформиаты) структуры C включают также трис- и тетракис(хлорформиаты) структур D и Е: которые являются производными от поликапролактонтриолов и -тетраолов (структуры F и G соответственно): таких, как те, что производит ф. Union Carbide Corporation и продает под торговым знаком TONE, например TONE 0301, TONE 1303, TONE 0305, TONE 0310 и TONE 4411, и трис- и тетракис(хлорформиаты) структур H и I: которые являются производными от полиэфиртриолов и -тетраолов (структуры J и K соответственно): некоторые из которых производит BASF Corporation под торговым знаком PLURACOL; где R⁴ представляет метил и R⁵ представляет водород, например PLURACOL GP-730, PLURACOL ТР-740, PLURACOL PeP 450, PLURACOLPeP 550 и PLURACOL PeP 650, и другие, которые производит Dow Chemical Company под торговым знаком VORANOL, такие, как структура J, где R⁴ и R⁵ представляют водород, например VORANOL 234-630, и еще некоторые другие, которые производит Arco Chemical Company под торговым знаком ARCOL, такие, как структура J, где R⁴ представляет метил и R³ представляет водород, например ARCOL LG-650 и ARCOL LHT-240. Молекулярные массы полиолов TONE, PLURACOL, VORANOL и ARCOL указаны производителями и даны в табл.I.

Когда R¹ структуры А представляет 1,1,4-триметил-4(трет-бутилперокси)пентильный радикал или 1,1,4-триметил-4(трет-амилперокси)пентильный радикал и n = 2, для получения полипероксидов структуры А можно использовать бис(галогенформиаты), являющиеся производными диолов. Неограничивающие примеры диоловых предшественников бис(галогенформиатов) включают этиленгликоль, 1,2 и 1,3-пропиленгликоли, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, диолы TONE и другие.

Определения R³, R⁶, q, r, s, t, v, х, у и z даны в разделе Краткое изложение сущности изобретения.

Вышеуказанные поли(галогенформиаты) могут быть получены путем осуществления взаимодействия 0-100% избыточных карбонилдигалогенидов (таких, как дибромид или дихлорид, т.е. фосген) с соответствующим полиолом, т.е. (HO)_nR, в присутствии или в отсутствии тетраалкилмочевины (например, тетраметилмочевины) и в присутствии или в отсутствии растворителя до полного завершения реакции. Избыточный карбонилдибромид или фосген удаляют путем отпаривания или путем перегонки. Неограничивающие примеры подходящих полиолов, взаимодействующих с карбонилдигалогенидами с образованием три- и поли(галогенформиатов) структуры С включают 1,1,1-трис(гидроксиметил)этан, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропан, 1,1,1-трис(гидроксиметил)бутан, глицерин, 1,2,3-тригидроксигексан, 1,2,3-тригидроксигептан, 1,2,4-тригидроксибутан, 1,2,6-тригидроксигексан, 1,3,5-тригидроксициклогексан, пентаэритриол, 1,2,3,4-тетрагидроксибутан, 1,1,1,5,5,5-гекса(гидроксиметил)-3-оксапентан, 1,1,1,5,5,9,9,9-окта(гидроксиметил)-3,7-диоксанонан и поликапролактонтриолы и -тетраолы структур F и G соответственно, и полиэфиртриолы и -тетраолы структур J и К соответственно.

В соответствии с другим вариантом новые поли(монопероксикарбонаты) структуры А могут быть получены путем осуществления взаимодействия трет-алкил-пероксигалогенформиатов структуры L (где X = Br или Cl) с полиолом, т.е. (HO)_nR, в присутствии неорганического или органического основания и необязательно в присутствии одного или нескольких растворителей. Трет-алкилпероксигалогенформиаты структуры L могут быть получены путем осуществления взаимодействия трет-алкилгидропероксида структуры В с избыточным карбонилдигалогенидом (карбонилдибромидом или фосгеном) и удаления избыточного карбонилдигалогенида путем отпарки или перегонки.

Неограничивающие примеры неорганических или органических оснований, необязательных растворителей, полиолов и трет-алкилгидропероксидов перечислены выше. Неограничивающие примеры подходящих трет-алкилпероксигалогенформиатов структуры, L включают трет-бутилпероксихлорформиат, трет-амилпероксихлорформиат, 2-метил-2-пентилпероксихлорформиат, 3-метил-3-пентил-пероксихлорформиат и 3-метил-1-бутин-3-илпероксихлорформкат.

Новые пероксидзамещенные бис(монопероксикарбонаты) структуры А, где R¹ выбран из 1,1,4-триметил-4(трет-бутилперокси)-пентильного радикала и 1,1,4-триметил-4(трет-амилперокси)пентильного радикала и n = 2, могут быть получены путем осуществления взаимодействия гидропероксида, выбранного из 1,1,4-триметил-4(трет-бутилперокси)пентилгидропероксида и 1,1,4-триметил-4(трет-амилперокси)пентилгидропероксида, с бис (галогенформиатом) структуры С (где n = 2) при температуре от -30 до 50^oС необязательно в присутствии неорганического или органического основания и необязательно в присутствии одного или нескольких растворителей.

Неограничивающие примеры подходящих бис(галоген-формиатов) структуры C (где n = 2), которые могут быть подвергнуты взаимодействию с 1,1,4-триметил-4(трет-бутилперокси)пентилгидропероксидом или 1,1,4-три-метил-4(трет-амилперокси)пентилгидропероксидом, включают 1,2-бис(хлоркарбонилокси)этан, 1,2 и 1,3-бис(хлоркарбонилокси) пропаны, 2,2-диметил-1,3-бис(хлоркарбонилокси)пропан, 1,6-бис(хлоркарбонилокси)гексан, 1,5-бис-(хлоркарбонилокси)-3-оксапентан, 1,4-бис(хлоркарбонилокси)-2-бутен и бис (монопероксикарбонаты) структур НН и II Вышеуказанные бис(галогенформиаты) могут быть получены путем осуществления взаимодействия 0-100% избыточных карбонилдигалогенидов (таких, как дибромид или дихлорид, т.е. фосген) с соответствующим диолом в присутствии или в отсутствии тетраалкилмочевины (например, тетраметилмочевины) и в присутствии или в отсутствие растворителя до полного завершения реакции. Избыточный карбонилдибромид или фосген удаляют путем отпаривания или путем перегонки.

Неограничивающие примеры подходящих диолов, взаимодействующих с карбонилдигалогенидами с образованием бис(галогенформиатов) структуры С (где n = 2), включают 1,2-этандиол, 1,2 и 1, 3-пропандиолы, 1,2-, 1,3 и 1,4-бутандиолы, 2-бутен-1,4-диол, 2 -этил-1,3 гександиол, 2, 2, 4-триметил-1,3-пентандиол, 1,6-гександиол, диэтилен-гликоль, дипропиленгликоль и поликапролактондиолы структуры JJ (диолы TONE: такие, как TONE 200 и TONE^H 210, производства Union Carbide Corporation) и полиалкиленгликоля структуры КК: Новые поли(монопероксикарбонаты) структуры А - Иллюстративные примеры Неограничивающие примеры новых поли(монопероксикарбонатов) структуры А, кроме соединений в рабочих примерах, включают следующие: 1,1,1-трис(трет-амилпероксикарбонилоксиметил)этан, 1,1,1-трис(трет-амилпероксикарбонилоксиметил)пропан, 1,1,1-трис(трет-амилпероксикарбонилоксиметил)бутан, 1,1-бис[2-(трет-амилпероксикарбонилокси)этоксиметил] -1-[2-(трет-бутилпероксикарбонилокси)этоксиметил]пропан, 1-[2-(трет-амилпероксикарбонилокси)этоксиметил] -1,1-бис[2-(трет-бутилпероксикарбонилокси)этоксиметил]пропан 1,2,3-трис(трет-амилпероксикарбонилокси)пропан, 1,2,3-трис(трет-бутилпероксикарбонилокси)гексан, 1,2,3-трис(трет-бутилпероксикарбонилокси)гептан, 1,2,4-трис(трет-бутилпероксикарбонилокси)бутан, 1,2,6-трис (С трет- бутилпероксикарбонилокси)гексан, 1,3,5-трис(трет-бутилпероксикарбонилокси)циклогексан, тетракис(трет-амилпероксикарбонилоксиметил)метан, 1,2,3,4-тетракис(трет-амилпероксикарбонилокси)бутан, 1,1,1,5,5,5-гекса(трет-бутилпероксикарбонилоксиметил)-3-оксапентан, 1,5-бис[1,1,4-триметил-4-(трет-амилперокси) пентилпероксикарбонилокси 3-3-оксапентан, 1,1,1-трис[1,1,4-триметил-4(трет-бутилперокси)пентилпероксикарбонилоксиметил] пропан, 1,1,1,5,5,9,9,9-окта(трет-бутилпероксикарбонилокси-метил)-3,7-диоксанонан и трис- и тетракис(трет-алкилмонопероксикарбонаты) поликапролактонтриолов и -тетраолов и полиэфиртриолов и -тетраолов, т.е. соединений структур М, N, О и Р соответственно: где t-C₅H₁₁ представляет трет-амил, t-C₆H₁₃ представляет 2-метил-2-пентил или 3-метил-3-пентил и t-C₈H₁₇ представляет 2-метил-2-гептил или 1,1,3,3-тетраметилбутил.

Новые поли(монопроксикарбонаты) структуры А - Полезность А. Полимеризация этиленоненасыщенных мономеров Как было установлено, в процессах свободно-радикальной полимеризации этиленоненасыщенных мономеров при подходящих температурах и давлениях новые пероксидные соединения структуры А по настоящему изобретению являются эффективными инициаторами в отношении рентабельности (пониженные потребности в инициаторе и т. д.). Этиленоненасыщенные мономеры включают олефины, такие, как этилен, пропилен, стирол, альфа-метилстирол, n-метилстирол, хлорстиролы, бромстиролы, винилбензилхлорид, винилпиридин и дивинилбензол; диолефины, такие, как 1,3-бутадиен, изопрен и хлоропрен; сложные виниловые эфиры, такие, как винилацетат, винилпропионат, виниллаурат, винилбензоат и дивинилкарбонат; ненасыщенные нитрилы, такие, как акрилнитрил и метакрилонитрил; акриловую и метакриловую кислоты и их ангидриды, сложные эфиры и амиды, такие, как ангидрид акриловой кислоты, аллил-, метил-, этил-, н-бутил-, 2-гидроксиэтил, глицидил-, лаурил- и 2-этилгексилакрилаты и метакрилаты и акриламиды и метакриламиды; малеиновый и итаконовый ангидриды; малеиновую, итаконовую и фумаровую кислоты и их эфиры; винилгалогеновые и винилидендигалогеновые соединения, такие, как винилхлорид, винилбромид, винилфторид, винилиденхлорид и винилиденфторид; пергалогенолефины, такие, как тетрафторэтилен, гексафторпропилен и хлортрифторэтилен; простые виниловые эфиры, такие, как метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир и н-бутилвиниловый эфир; сложные аллиловые эфиры, такие, как аллилацетат, аллилбензоат, аллилэтилкарбонат, триаллилфосфат, диаллилфталат, диаллил-фумарат, диаллилглутарат, диаллиладипат, диаллилкарбонат, бис(аллилкарбонат) диэтиленгликоля (т.е. ADC); акролеин; метилвинилкетон или их смеси.

При свободно-радикальной полимеризации с прививкой на по