Металлоцен, лиганд, каталитическая система, способ полимеризации

Металлоцен, лиганд, каталитическая система, способ полимеризации

Реферат

 

Изобретение относится к классу гетероциклических металлоценов и содержащих их каталитических систем, а также способу полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров с использованием указанной каталитической системы, причем указанные гетероциклические металлоцены соответствуют формуле (I) Y_jR''_iZ_jjMeQ_kP₁, где Y представляет координирующую группу, содержащую центральный радикал с шестью -электронами, непосредственно координирующий Ме, с которым конденсировано одно или несколько колец, содержащих по крайней мере один атом, не являющийся атомом углерода и выбранный из S; R'' представляет двухвалентную мостиковую связь между группами Y и Z; Z представляет координирующую группу, имеющую те же самые значения, что и Y; Me представляет переходный металл группы 3, 4, 5, 6; Q - представляет галоген или линейный или разветвленный С₁-С₆-алкил; Р представляет противоион; i=0 или 1; j=1-3; jj=0-2; k=1-3 и 1= 0-2. Способ позволяет получать полимеры с контролируемой статистикой дефектов. 4 с. и 13 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к новым гетероциклическим металлоценам и к каталитическим системам для получения гомополимеров и сополимеров, обладающих широким рядом свойств, включая линейные полимеры низкой плотности, полимеры высокой плотности, атактические, изотактические и синдиотактические полимеры.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому классу металлоценов, содержащих, по крайней мере, один гетероатом в кольцевой системе, связанной с центральным радикалом, имеющим шесть -электронов и непосредственно координирующим переходный металл, где указанный металлоцен способен полимеризовать присоединяющиеся полимеризуемые мономеры.

Со времени появления работы Циглера и Натта полимеризацию виниловых мономеров, как моноолефинов, так и диенов с сопряженными двойными связями, осуществляют с использованием катализаторов на основе переходных металлов. Эти катализаторы основаны на центральном ионе или атоме переходного металла, окруженном рядом координирующихся лигандов, и модифицированы различными сокатализаторами. Путем регулирования природы лигандной системы, центрального иона или атома переходного металла и сокатализатора могут быть получены в высокой степени активные каталитические агенты. Кроме того, могут быть изготовлены катализаторы, которые позволят получать полимеры с высокой степенью регулярности присоединения, а в случае мономеров неэтиленового типа могут быть получены стереорегулярные или тактиоселективные и/или тактиоспецифические полимеры.

В патенте США 3051690 описан способ полимеризации олефинов с получением высокомолекулярных полимеров с регулируемой молекулярной массой путем регулируемого присоединения водорода к полимеризационной системе, которая включает углеводородный нерастворимый реакционный продукт соединения Группы IVB, VB, VIB и VIII и щелочного металла, щелочноземельного металла, цинка, земельного или редкоземельного металлоорганического соединения. Кроме того, известно, что некоторые металлоцены, такие как диалкилы бис(циклопентадиенил)титана или циркония в комбинации с алкилалюминиевыми/водными сокатализаторами, образуют гомогенную систему катализаторов для полимеризации этилена.

В заявке на патент Германии 2608863 описано использование системы катализаторов для полимеризации этилена, состоящих из бис(циклопентадиенил)титандиалкила, триалкилалюминия и воды. Кроме того, в заявке на патент Германии 2608933 описана система катализаторов для полимеризации этилена, включая катализатор общей формулы (Cp)_nZrY_4-n, где n равно 1-4, a Y представляет углеводородную группу или металлоалкил в комбинации с триалкилалюминиевым сокатализатором и водой (Ср означает циклопентадиенил).

В Европейской патентной заявке 0035242 описан способ получения этиленовых и атактических пропиленовых полимеров в присутствии не содержащей галогена системы катализаторов Циглера общей формулы (Ср)_nMeY_4-n, где n представляет целое число от 1 до 4, Me означает переходный металл, главным образом цирконий, a Y представляет водород, С₁-С₅алкильную группу, металлоалкильную группу или другой радикал, в комбинации с алюмоксаном.

В патенте США 5324800 описана система катализаторов для полимеризации олефинов, включающая металлоценовый катализатор общей формулы (C₅R'_m)_pR''₅ (С₅R'_m)МеQ_3-р или R''₅(C₅R'_m)₂-MeQ', где (C₅R'_m) представляет замещенную группу Ср, и алюмоксан.

Полиолефины могут быть получены в различных конфигурациях в соответствии со способом, в котором каждое новое мономерное звено присоединяют к растущей полиолефиновой цепи. Для неэтиленовых полиолефинов обычно различают 4 основные конфигурации, т. е. атактическую, гемиизотактическую, изотактическую и синдиотактическую.

Данный полимер может включать области каждого типа конфигурации, не обладая при этом чистой или почти чистой конфигурацией.

В противоположность этому, полимеры из мономеров, симметрично эквивалентных этилену (т.е. 1,1-заместители являются идентичными и 2,2-заместители являются идентичными, которые иногда называют "этиленподобными мономерами"), могут быть не тактическими.

Атактические полимеры не обнаруживают регулярности ориентации повторяющихся звеньев в полимерной цепи, т.е. заместители не регулярно расположены относительно гипотетической плоскости, содержащей полимерный остов (эта плоскость ориентирована так, что эти заместители на псевдоасимметрических атомах углерода находятся либо выше, либо ниже этой плоскости). Вместо этого атактические полимеры обнаруживают статистическое распределение ориентации заместителей.

Помимо этого, другим типом катализаторов, принадлежащих к семейству металлоценовых катализаторов, являются так называемые "геометрически затрудненные катализаторы", где одна из циклопентадиенильных групп заменена лигандом-гетероатомом, таким как амино- или фосфиноанион. Такие катализаторы описаны в патентах США 5453410, 5399635 и 5350723.

Помимо металлоценового катализатора, который продуцирует полиэтилен и атактические полиолефины, известны также некоторые металлоцены, которые продуцируют полимеры с варьирующимися уровнями стереорегулярности или тактиоспецифичности, такие как изотактические, синдиотактические и гемиизотактические полимеры, которые имеют уникальную и регулярно повторяющуюся стереохимическую структуру или ориентацию заместителей по отношению к плоскости, содержащей главную цепь полимера.

Изотактические полимеры имеют заместители, связанные с асимметрическими атомами углерода, ориентированными на одной и той же стороне по отношению к полимерному остову, т.е. все эти заместители расположены выше или ниже плоскости, содержащей полимерный остов. Изотактичность может быть определена при помощи ЯМР. В стандартной ЯМР-номенклатуре изотактическая пентада обозначается "mmmm", где "m" представляет "мезо"-диаду или последовательные мономерные звенья, имеющие заместители, ориентированные на той же самой стороне по отношению к полимерному остову. Как хорошо известно специалистам, любая инверсия псевдоасимметрического углерода в цепи снижает степень изотактичности и кристалличности полимера.

В противоположность этому, синдиотактическая структура обычно описывается как структура, имеющая заместители, связанные с асимметрическими атомами углерода, расположенными псевдоэнантиоморфически, то есть эти заместители ориентированы поочередно и регулярно выше или ниже плоскости, содержащей полимерную цепь. Синдиотактичность может быть также определена при помощи ЯМР. В ЯМР-номенклатуре синдиотактическая пентада представлена "rrrr", где каждый "r" означает "рацемическую" диаду, т.е. последовательные заместители на противоположных сторонах этой плоскости. Процентное содержание "r"-диад в цепи определяет степень синдиотактичности полимера.

Существуют также и другие изменения в полимерных структурах. Например, гемиизотактические полимеры представляют собой полимеры, в которых либо каждый второй псевдоасимметрический атом углерода имеет своего заместителя, ориентированного на той же самой стороне по отношению к плоскости, содержащей полимерный остов. Хотя другие псевдоасимметрические атомы углерода могут иметь свои заместители, ориентированные неупорядоченно либо выше, либо ниже этой плоскости. Поскольку только каждый второй псевдоасимметрический атом углерода имеет изотактическую конфигурацию, то используется термин "геми".

Изотактические и синдиотактические полимеры являются кристаллическими полимерами и не растворяются в холодном ксилоле. Кристалличность является характерным признаком как синдиотактических, так и изотактических полимеров, отличающим их от гемиизотактических и атактических полимеров, которые являются растворимыми в холодном ксилоле и некристаллическими. Хотя катализатор позволяет получать все типы полимеров (атактические, гемиизотактические, изотактические и синдиотактические), однако предпочтительно, чтобы катализатор продуцировал преимущественно, или в основном, изотактические или синдиотактические полимеры, имеющие очень небольшое содержание атактических звеньев и несколько стереохимических дефектов.

Некоторые катализаторы, которые продуцируют изотактические полиолефины, описаны в патентах США 4794096 и 4975403, а также в заявке на Европейский патент 0537130. Некоторые катализаторы, которые продуцируют синдиотактические полиолефины, описаны в патентах США 3258455, 3305538, 3364190, 4852851, 5155080, 5225500 и 5459117.

Помимо нейтральных металлоценов известны катионные металлоцены, которые продуцируют полимеры с различной степенью тактиоспецифичности. Катионные металлоценовые катализаторы описаны в заявках на Европейский патент 277003 и 277004. Катализаторы, которые продуцируют гемиизотактические полиолефины, описаны в патенте США 5036034.

Помимо гомополимеров моноолефинов, катализаторы полимеризации для получения сополимеров моноолефинов или полимеров бифункциональных олефинов, или сополимеров бифункциональных олефинов и моноолефинов могут быть получены с использованием координированных металлических катализаторов, включая металлоценовые катализаторы.

Хотя в настоящее время имеется много металлоценовых катализаторов, однако необходимость в получении новых лигандных систем и новых металлоценовых катализаторов или предшественников катализаторов для полимеризации олефинов до сих пор остается актуальной и такое получение должно привести к значительным успехам в этой области. Указанные новые лигандные системы и катализаторы на их основе позволят разработать новые методы получения в высокой степени стереорегулярных или тактиоспецифических полимеров, в основном не имеющих дефектов, полимеров с контролируемой статистикой дефектов и сополимеров с регулируемыми свойствами, либо новые методы регулирования молекулярной массы и регулирования других свойств полимеров.

Настоящее изобретение относится к новому классу гетероциклических металлоценов для полимеризации олефинов, которые могут быть использованы для получения полимерных продуктов с нужными свойствами, такими как определенная молекулярная масса, распределение молекулярной массы, плотность, тактичность и/или концевая ненасыщенность.

Металлоцены настоящего изобретения содержат, по крайней мере, один гетероатом в кольцевой системе, связанной с центральным радикалом, имеющим шесть -электронов и непосредственно координирующим переходный металл, принадлежащий к Группе 3, 4, 5, 6 или к ряду лантанидов или актинидов Периодической таблицы элементов (версия ИЮПАК).

Указанные металлоцены могут быть использованы для полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров, таких как -олефины, с образованием гомополимеров и/или сополимеров.

Металлоцены настоящего изобретения включают металлорганические координационные соединения моно-, ди- или трифункциональных лигандных систем, координированных с комплексами переходных металлов, предпочтительно с комплексами элемента Группы 3, 4 или 5 или с элементами ряда лантанидов Периодической таблицы элементов, где система лигандов включает по крайней мере один центральный радикал с шестью -электронами, с которым ассоциирован один или несколько радикалов, содержащих по крайней мере один гетероатом.

Металлоцены настоящего изобретения соответствуют формуле (I) Y_jR''_iZ_jjMeQ_kP₁ , где (1) Y представляет координирующую группу, содержащую центральный радикал с шестью -электронами, непосредственно координирующий Me, с которым конденсированы одно или несколько колец, содержащих по крайней мере один атом, не являющийся атомом углерода и выбранный из В, N, О, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb и Те; (2) R'' представляет двухвалентную мостиковую связь между группами Y и Z; (3) Z представляет координирующую группу, имеющую те же самые значения, что и Y, либо Z представляет открытую пентадиенилсодержащую группу, циклопентадиенилсодержащую группу, гетероциклическую циклопентадиенилсодержащую группу, азотсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кислородсодержащую группу или серосодержащую группу; (4) Me представляет элемент, принадлежащий к Группе 3, 4, 5, 6 или к ряду лантанидов или актинидов Периодической таблицы элементов; (5) Q представляет линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, арильный радикал, алкиларильный радикал, арилалкильный радикал или атом галогена; (6) Р представляет стабильный некоординирующийся или псевдонекоординирующийся противоион; (7) i представляет целое число, имеющее значение 0 или 1; (8) j представляет целое число, имеющее значение от 1 до 3; (9) jj представляет целое число, имеющее значение от 0 до 2; (10) k представляет целое число, имеющее значение от 1 до 3; и (11) 1 представляет целое число, имеющее значение от 0 до 2.

Кроме того, формула (I) также описывает катионные металлоцены, где 1=1 или 2. Указанные катионные металлоцены могут быть получены при помощи реакций ионной пары или соединения сильной кислоты Льюиса с нейтральным металлоценом (то есть 1=0) с образованием катионного металлоцена, проводимой либо до, либо одновременно с контактированием нейтрального металлоцена с мономером. Катионные металлоцены используют аналогично нейтральным металлоценам для полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров.

Другим объектом настоящего изобретения является класс лигандов формулы (II) Y_jR''_iZ_jj , где Y, R'', Z, j, i, и jj являются такими, как они были определены выше; указанные лиганды могут быть использованы в качестве промежуточных соединений при получении гетероциклических металлоценов настоящего изобретения.

Другим объектом настоящего изобретения является каталитическая система для полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров, содержащая продукт реакции между: - гетероциклическим металлоценом формулы (I) и - подходящим сокатализатором.

Настоящее изобретение также относится к способу полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров, предусматривающему контактирование по крайней мере одной из вышеуказанных каталитических систем по крайней мере с одним присоединяющимся полимеризуемым мономером. Предпочтительно, чтобы металлоцен и мономер контактировали друг с другом в одной реакционной зоне. Альтернативно, металлоцены формулы (I) могут быть объединены с сокатализатором, таким как алкилалюминий или алюмоксан, либо до, либо после контакта металлоцена формулы (I) с мономером.

Кроме того, металлоцены формулы (I) могут быть использованы для предварительной полимеризации перед полимеризацией объемного мономера и/или перед стабилизацией реакционных условий. Настоящее изобретение может быть также использовано для получения однородных смесей полимеров различного типа посредством контактирования металлоцена формулы (I), полученного для каждого полимера определенного типа с одним или несколькими мономерами.

Предпочтительным применением настоящего изобретения на практике является получение полиэтилена, сополимеров полиэтилена, изотактического, синдиотактического, гемиизотактического или атактического полипропилена, или их смесей, сополимеров полипропилена, а также полимеров и сополимеров других присоединяющихся полимеризуемых мономеров.

В описании настоящего изобретения используются следующие определения: "Центральный радикал" означает радикал с шестью -электронами, непосредственно координирующий переходный металл, такой как пятичленное кольцо в циклопентадиене, индоле или флуорене; "НСу" означает лиганд, включающий центральный радикал с шестью -электронами, имеющий ассоциированный радикал, содержащий по крайней мере один гетероатом; "Ср" означает циклопентадиенильное кольцо; "НСр" означает кольцо Ср, содержащее один или более гетероатомов; "Ор" означает открытый пентадиениловый лиганд, имеющий пять атомов во всех цис-конфигурациях и имеющий шесть -электронов, делокализованных по пяти атомам; "р" означает анион или противоион, причем эти два термина являются синонимами, а поэтому являются взаимозаменяемыми.

Префикс "h" используется для обозначения гетероциклических аналогов ароматических кольцевых систем, содержащих центральное пятичленное кольцо и гетероциклическое конденсированное кольцо, например h-Ind для инденовой или индановой кольцевой системы, содержащей по крайней мере один гетероатом в шестичленном кольце конденсированной кольцевой системы, h-Flu для флуореновой или флуорановой кольцевой системы, содержащей по крайней мере один гетероатом в одном или обоих шестичленных кольцах конденсированной кольцевой системы, или h-Pta для пенталеновой или пенталановой кольцевой системы, содержащей по крайней мере один гетероатом только в одном из конденсированных пятичленных колец пенталеновой кольцевой системы; и Префикс "о-" используется для обозначения открытого пентадиенилового аналога вышеописанных конденсированных кольцевых систем.

Заявителем был обнаружен новый класс гетероциклических металлоценов с широким спектром применения для получения полимеров из присоединяющихся полимеризуемых мономеров; при этом указанные металлоцены представляют от двух до трех координирующихся лигандов, где по крайней мере один из этих координирующихся лигандов имеет центральный радикал с шестью -электронами, непосредственно координированный с подходящим переходным металлом, с которым ассоциирована группа, содержащая по крайней мере один гетероатом (иногда сокращенно обозначаемая группой "НСу"). Электроны в группе НСу могут быть делокализованы по всем группам.

Настоящее изобретение относится к металлоценам и к их содержащим каталитическим системам, которые могут быть использованы для полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров. В частности, настоящее изобретение относится к металлоценам и к каталитическим системам для полимеризации полимеризуемых виниловых мономеров, включая -олефины (такие как этилен, пропилен и бутилен) в целях получения полимеров, таких как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полипропилен (изотактический, синдиотактический, гемиизотактический, атактический полипропилен и его смеси). Полученные полимеры предназначены для изготовления изделий путем экструзии, литья под давлением, термоформования, центробежного формования или с использованием другой техники, известной специалистам.

Полимерами, которые могут быть получены с использованием металлоценов настоящего изобретения, являются гомополимеры и сополимеры виниловых мономеров, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, а предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода; причем указанными виниловыми мономерами являются предпочтительно этилен, пропилен, бутилен и стирол. Кроме того, указанные виниловые мономеры, такие как акрилонитрил и винилпиридин, могут также включать различные гетероатомы.

Гетероциклические металлоцены настоящего изобретения содержат один или несколько моно-, би- и/или три-функциональных лиганда, координированных, образующих комплекс или как-нибудь иначе ассоциированных с подходящим переходным металлом, где по крайней мере одним из указанных лигандов является лиганд НСу, координирующий переходный металл.

Особенно предпочтительными гетероциклическими металлоценами настоящего изобретения являются металлоцены формулы (I) Y_jR''_iZ_jjMeQ_kP₁ , где (1) Y представляет координирующий лиганд, содержащий центральный радикал с шестью -электронами, непосредственно координирующий Me, с которым связана группа, содержащая по крайней мере один атом, не являющийся атомом углерода и выбранный из В, N, О, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb и Те; (2) R'' обозначает двухвалентную мостиковую связь между Y и Х и может представлять линейный или разветвленный C₁-C₂₀-алкенильный радикал; бициклический С₃-С₁₂-радикал, арильный радикал или диарилаллильный радикал, где указанные радикалы необязательно содержат атомы кремния, германия, фосфора, азота, бора или алюминия; (3) Z представляет координирующую группу, имеющую те же самые значения, что и Y; либо Z представляет открытую пентадиенилсодержащую группу, циклопентадиенилсодержащую группу, гетероциклическую циклопентадиенилсодержащую группу, азотсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кислородсодержащую группу или серосодержащую группу; (4) Me представляет элемент, принадлежащий к Группе 3, 4, 5, 6 или к ряду лантанидов, предпочтительно Lu, La, Nd, Sm или Gd; (5) Q представляет линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, арильный радикал, алкиларильный радикал, арилалкильный радикал или атом галогена; (6) Р представляет стабильный некоординирующийся или псевдонекоординирующийся противоион; (7) i представляет целое число, имеющее значение 0 или 1; (8) j представляет целое число, имеющее значение от 1 до 3; (9) jj представляет целое число, имеющее значение от 0 до 2; (10) k представляет целое число, имеющее значение от 1 до 3; (11) l представляет целое число, имеющее значение от 0 до 2.

Особенно важный подкласс металлоценов настоящего изобретения представлен формулой (III) YR''ZMeQ_kP₁ , где Y представляет группу НСу, a Z представляет группу, не являющуюся НСу, и где R'', Me, Q, P, k и 1 определены выше (i=1, j=l и jj=1 в формуле (I)), a YR"Z представляет лиганд настоящего изобретения.

Не ограничивающими примерами указанных металлоценов являются: изопропилиден(циклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)-циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; изопропилиден(3-н-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-н-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; изопропилиден(3-триметилсилилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-триметилсилилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид; изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид; изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид; изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид; изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид; изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид; изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид; изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид; изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид; изопропилиден(2-метилтианафталин)(2-метилинден)циркония дихлорид; диметилсиландиил(2-метилтиапентален)(2-метилинден)циркония дихлорид; изопропилиден(2-этилтиапентален)(2-этилинден)циркония дихлорид; диметилсиландиил(2-этилтиапентален)(2-этилинден)циркония дихлорид; изопропипиден(2-изопропилтиапентален)(2-изопропилинден)циркония дихлорид; диметилсиландиил(2-изопропилтиапентален)(2-изопропилинден)циркония дихлорид; изопропилиден(2-трет-бутилтиапентален)(2-трет-бутилинден)циркония дихлорид; диметилсиландиил(2-трет-бутилтиапентален)(2-трет-бутилинден)циркония дихлорид; изопропилинден(2-триметилсилилтиапентален)(2-триметилсилилинден)циркония дихлорид; диметилсиландиил(2-триметилсилилтиапентален)(2-триметилсилилинден)циркония дихлорид; изопропилиден (циклопентадиенил)(тиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(тиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(инденил)тиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(инденил)тиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(флуоренил)(тиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(флуоренил)(тиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-метилтиапентален) циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; фенилметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-этилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-этилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-н-бутилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-н-бутилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-изопропилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-изопропилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-фенилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-фенилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-нафтилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-нафтилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-триметилсилилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-триметилсилилтиапентален)циркония дихлорид; 1,2-этандиилбис(циклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(3-н-бутилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-н-бутилилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-трет-бутилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2]тиофен[1,4] циклопентадиен)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-трет-бутилилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2]тиофен[1,4]циклопентадиен)циркония дихлорид; диметилстанил(3-трет-бутилилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2] тиофен[1,4]циклопентадиен)циркония дихлорид; изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2]тиофен[1,4] циклопентадиен)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-трет-бутилилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2] тиофен[1,4]циклопентадиен)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(азапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(азапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-метилазапенталенил)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; фенилметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-этилазапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-этилазапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-н-бутилазапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-н-бутилазапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-изопропилазапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-изопропилазапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-фенилазапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-фенилазапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-нафтилазапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-нафтилазапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(2-триметилсилилаэапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-триметилсилилазапентален)циркония дихлорид; 1,2-этандиилбис(циклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(3-н-бутилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-н-бутилилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-трет-бутилилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2]пиррол[1,4] циклопентадиен)циркония дихлорид; диметилсиландиил(3-трет-бутилилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2]пиррол[1,4]циклопентадиен)циркония дихлорид; диметилстанил(3-трет-бутилилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2] пиррол[1,4]циклопентадиен)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(оксапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(оксапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(борапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиил(циклопентадиенил)(борапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(циклопентадиенил)(фосфапентален)циркония дихлорид и диметилсиландиил(циклопентадиенил)(фосфапентален)циркония дихлорид.

Другой важный подкласс металлоценов настоящего изобретения представлен формулой (IV) YR''YMeQ_kP₁, где группы Y являются одинаковыми или различными и представляют НСу и где R'', Me, Q, P, k и 1 являются такими, как они описаны выше (i=1, j=2 и jj=0 в формуле (I)), a YR''Y представляет лиганд настоящего изобретения.

Неограничивающими примерами таких металлоценов являются: изопропилиден(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(2-метилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(2-этилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(2-этилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(2-изопропилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(2-изопропилтиапентален)циркония дихлорид: изопропилиден(2-трет-бутилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(2-трет-бутилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(2-триметилсилилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(2-триметилсилилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиден(2-изофенилтиапентален)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(2-изофенилтиапентален)циркония дихлорид; изопропилиденбис(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(1-фенил-2,5-диэтил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диэтил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(1-фенил-2,5-ди-триметилсилил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-триметилсилил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; дифенилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; метилфенилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-метил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; этилфенилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; 1,2-этандиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(1-фенил-2,5-диэтил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диэтил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(1-фенил-2,5-ди-триметилсилил-1-фосфапентален-4-ил) циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-триметилсилил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; дифенилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; метилфенилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-метил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; этилфенилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; 1,2-этандиилбис(1-фенил-2,5-ди-метил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(4-фенил-2,6-диметил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(4-фенил-2,6-диметил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(4-фенил-2,6-диэтил-1-тиопентален-3-ил)-циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(4-фенил-2,6-диэтил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(4-фенил-2,6-ди-н-бутил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид; диметилсиландиилбис(4-фенил-2,6-ди-н-бутил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид; изопропилиденбис(4-фенил-2,6-ди-изопропил-1-тиопентален-3