Способ получения гомополимеров и сополимеров

Способ получения гомополимеров и сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Бсйоо ю3 З.тт

Зависимый от ¹

Кл. 39с, 25 Ot

>, Заявлено 06,VI I.1966 (№ 1090099/23-5) с присоединением заявки №

МПК С 08f

УДК 678.743.22(088.8) Приоритет

Опубликовано ЗО.V.1968. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 22 VIII.1968

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Джанкарло Борсини, Карла Никора и Лоренцо Ратти (И галия) Иностранная фирма

«Сосьета Эдисон» (Италия) 3аявитеЛЬ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛХЛОРИДА

Данное изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида.

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения германия, олова или свинца и соединения четырехвалентного церия.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в реакционную смесь при рН среды ниже 4 и заданной степени конверсии мономера вводят 0,001 — 5% от веса мономеров аскорбиновой или диоксималеиновой кислоты, Введение прерывателей — аскорбиновой или диоксималеиновой кислоты — дает возможность оборвать процесс полимеризации в нужный момент, избежать дополимеризации, приводящей к ухудшению свойств полимера.

Использование указанных соединений позволяет также получать полимеры белого цвета.

При осуществлении предлагаемого способа необходимо поддерживать рН среды не выше

4, для чего в реакционную смесь вводят небольшое количество веществ, обеспечивающих рН нужной величины.

В соответствии с предпочтительной формой осуществления предлагаемого способа в аппарат с винилхлоридом загружают по отдельности два компонента каталптической системы

Pb(C>H;)< и (NH4) Cå(F03)6, причем последний в виде раствора в растворителе, способном сохранять в растворе активные компоненты каталитической системы.

Реакционную смесь некоторое время перемешивают, по достижении заданной степени конверсии вносят при перемешивании необходимое количество прерывателя (около 0,10/с

1о от количества мономерного винилхлорида), разбавленного, в случае надобности, соответствующим растворителем, смешивающимся с реакционной массой. Масса становится белой.

Полученный таким образом полимер отфильт15 ровывают, промывают и высушивают под вакуумом при температуре около 50 С.

Полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности, синдиотактическим

20 индексом в зависимости от температуры полимернзации от 2 до 2,8, Молекулярный вес полимеров колеблется в зависимости от условий полимеризации от 20000 до 200000. Благодаря таким свойствам полимеры могут быть ис25 пользованы для производства волокон и пленок, резервуаров, трубопроводов и изделий, стойких к действию кипящей воды и хзорсодержащих растворителей, вызывающих набухание поливинилхлорида, получаемого обычÇp ным методом.

219472

Таблица 2

Степень конверсии, %

Габлнца

Образец

Степень Снндиотак-! кон снческий

Образец версии, 04 индекс

6,1

5,9 с прерывателем

45 кпвт)Олы)ый

6,4

7,3

2,4

2,4

5,1

5,3 с прерывателем контрольный

В: с прерывателегн

K0)fTP0ËÛ! ÛÈ

Г: с прерывателем контрольный

Б:

2,4

2,3

5,3

6,5

6,3

7,4 с прерывателем контрольный

В:

5,3

6,5

6,2

7,6 с прерывателем контрольный с прерывателем контрольный

Г:

5,0

6,8 с прерывателем контрольный

5,2

8,0 с прерывателем контрольный

Пример 1. 500 г винилхлорида, 0,9 г (МН ). CC (XO;I) в, растворенных в 120 ил метанола, If отдельно 3,2 нл Pb(C.Íв)), загружают, после полного вытеснения воздуха азотом, в колбу, снабженную мешалкой, термометром и трубкой для подачи азота. Полимсризацию проводят прн температуре — 40 С.

Через 2 час 30 лик после начала полимеризации вносят 0,7 г лево-аскорбиновой кислоты, растворенной в 70 .нл метанола. Смесь перемешивают 5 иин и отмечают обесцвечивание реакционной массы, принимающей белую ок1»;ICI

В атмосфере азота отбирают 5 проб Л, Б, В, Г и Д и обрабатывают нх следующим образом.

Образец А тотчас отфильтровывают, принимая меры к устранению причин, могущих привести к дополимернзации при температуре выше — 40 С.

Образец Б помещают в термастат, поддерживая температуру — 40 С, и выдерживают в нем 10 имя при перемешивании, давая испариться винилхлориду.

Образец В обрабатывают так же, как образец Б, выдерживая в термостате при — 40 С г, течение 1 час при перемешивании.

Образец Г помещают в термастат при — 15 С if выдерживают в. нем в течение 1 час при перемешивании.

Образец Д держат в термостате прн — 40 С в течение 2 час при перемешивании.

По истечении указанного времени выдержки все 5 образцов отфильтровывают, промывают, сушат и взвешивают. Для сравнения повторяют пример, не добавляя прерывателя.

В табл. 1 приведена степень конверсии этих образцов с прерывателем и без него (контРà IbHI IH) .

При сравнении степени конверсии различных образцов можно заметить, что в образцах с добавкой лева-аскорбиновой кислоты практически нст дополнмсрнзапии, между тем как в образцах без добавки лево-аскорбиновой кислоты (контрольных) наблюдается заметная дополимсризация.

5 Пример 2. 212 г винилхлорида, 1,35 лл

РЬ(С На),, 0,37 г (fUH.)) Се(NO,,), (последний растворсн в 55 лл метанола) н 0,29 г лево-аскорбиновой кислоты загружают в атмосфере инертного газа в небольшой автоклав

10 из нерхкавеющей стали емкостью 500 ил.

Смесь перемешивают в течение 1 час при — 30 С, при этом отмечают, что полимеризации не происходит. Для сравнения проводят контрольный опыт без добавки лево-аскорби15 новой кислоты. После часовой полимеризации при — 30 С получают 15,3 г полимера со степенью конверсии 7,2%, П р и м ер 3. 500 г винилхлорида, 3,2 ил

Pb (СеН„.-) < и 0,9 г (ХН,) аСе(ХОа) в, (послед2О ний растворен в 120 мл метанола) загружают в атмосфере инертного газа, после полного вытеснения воздуха азотом, в колбу емкостью

1 л, снабженную мешалкой, термометром и трубкой для подачи азота. Через 3 час после

25 начала полимеризации прн 40 С загружают

О,б г 1иокснм ).)синовой Klfc IOTI I, раствореннс и в бО нл метанола. Реакционную массу выер>кива)от прн эт fx условиях в течение 5.иий и отмечают полное н быстрое ее обесцвечива30 ннс, она станов ITc)f белой.

В инертной атмосфере отбирают пробы Л, Б, В и Г и обрабатывают ftx так, как описано в примере 1. Для сравнения проводят опыт осз добавления прсрывателя — диоксималеи36 новой кислоты (контрольный), В табл. 2 приведена степень конверсии образцов.

Из табл. 2 видно, что в образцах с добавкой диоксималсиновой кислоты практически нет дополимеризации, между тем как в образ60 цах без добавки ес отмечается дополимеризация.

Прим ер 4. Повторяют пример 2, используя вместо лево-аскорбиновой кислоты 0,25 г диоксималеиновой кислоты. Реакционную

65 смесь выдерживают 5 час при перемешиваниИ

219472

Таблица 3

Степень конверсии, 9ь

Образец

Предмет изобретения

5,0

5,1 с прерывателем контрольный

Б:

5,2

6,4 с прерывателем контрольный

В:

5,1

6,6 с прерывателем

KOklTPO. ×ÜkkÛé

5,1

6,7 с прерывателем контрольный

Составитель С. В. Ерофеева

Редактор Л. К. Ушакова Текред Л. К. Малова Корректоры: Л. В. Юшина и Н. В. Босняцкая

Заказ 2353/2 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 и температуре 30 С, полимеризации не наблюдается.

При работе в тех же условиях, в течение такого же периода времени, но без диоксималеиновой кислоты конверсия равна 27,3%.

Пример 5. Повторяют операцию, описанную в примере 1, загружая 3,2 мл РЬ(СвН,) 4 и 0,8 г (NH<) Ce(SO<), (последний в виде раствора в 200 мл метанола) в колбу емкостью

1 л. Полимеризацию проводят при — 30 С.

Через 3 час после начала полимеризации загружают 0,6 г изоаскорбиновой кислоты, растворенной в 60 ил метанола. Смесь перемешивают 5 лия, отмечают побеленпе реакционной массы, приобретающей белую окраску.

В атмосфере сухого азота отбирают 4 образца Л, Б, В и Г, которые обрабатывают по примеру 1.

Для сравнения проводят опыт без добавления прерывателя (контрольный).

В табл. 3 приведена степень конверсии этик

10 образцов, обработанных прерывателем, и контрольных (без прерывателя).

Из табл. 3 видно, что в образцах, обработанных изоаскорбиновой кислотой, нет дополимеризации, мехкду тем как в образцах, не

15 обработанных изоаскорбиновой кислотой, отмечается дополимеризация.

2р Способ получения гомополпмеров и сополимеров винилхлорпда путем нпзкотемпературной полимеризацпи соответствующих мономеров в присутствии каталптической системы, состоящей из металлоорганического соединения

25 германия, олова пли свинца и соединения четырехвалентного церия, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств полимера, в реакционную смесь при заданной степени конверсии мономера и рН среды ниже 4 вводят

30 аскорбиновую кислоту или диокспмалеиновую кислоту в количестве 0,001 — 5>, от веса мономеров.