Димер, тример или полимер, содержащий сопряженную соль n- фторпиридиния

Димер, тример или полимер, содержащий сопряженную соль n- фторпиридиния

Реферат

 

Изобретение относится к материалу для аккумуляторных батарей, который представляет собой сопряженный димер, тример или полимер, содержащий соль N-фторпиридиния и имеющий среднечисленную ММ не более 500000. Димер, тример или полимер получают взаимодействием пиридинсодержащего димера, тримера или полимера с фтором в смеси растворителей в присутствии кислоты Бренстеда или ее соли. Из этого полимера получают положительный активный материал, электролит, материал положительного электрода, аккумуляторной батареи. Указанные материалы обладают высокой электродвижущей силой, плотностью энергии и экологической приемлемостью, имеют пониженное внутреннее сопротивление при зарядке и разрядке и высокую способность к восстановлению электродвижущей силы. Полимер используется также в качестве фторирующего агента. 11 с. и 6 з.п.ф-лы, 5 табл., 9 ил.

Изобретение относится к материалу для аккумуляторных батарей, обладающих высокой электродвижущей силой, высокой плотностью энергии и высокой экологической приемлемостью, которые имеют низкое внутреннее сопротивление при электрической зарядке и разрядке и характеризуются отличной способностью к восстановлению электродвижущей силы. В частности, настоящее изобретение относится к новым димерам, тримерам или полимерам, содержащим сопряженную соль N-фторпиридиния, как материалу аккумуляторных батарей, активному материалу для положительного электрода, электролиту или материалу аккумуляторных батарей, используемому как в качестве активного материала для положительного электрода, так и в качестве электролита, который получен из полимера, содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния; аккумуляторной батарее, предусматривающей использование такого активного материала для положительного электрода, электролита или материала аккумуляторной батареи, используемого как активный материал как для положительного электрода, так и электролита; и фторирующему агенту.

Аккумуляторные батареи являются необходимым условием при создании источников электрической энергии, легко используемых в качестве национальных средств к существованию или в качестве важных источников энергии для сложных устройств. Были исследованы и разработаны различные типы аккумуляторных батарей в зависимости от требуемых характеристик. В последнее время нашли широкое распространение беспроводные электронные устройства и соответственно потребовались аккумуляторные батареи, имеющие высокую плотность энергии, и в то же время аккумуляторные батареи, обладающие хорошей экологической приемлемостью, необходимость в которых обусловлена общим требованием сохранения окружающей среды.

Из аккумуляторных батарей, обладающих высокой плотностью энергии, хорошо известны те, в которых используются литий или ионы лития на отрицательных электродах. В качестве практических активных материалов для положительного электрода таких батарей известны такие неорганические соединения, как оксиды тяжелых металлов, такие как диоксид марганца, диоксид кобальта, пентоксид ванадия, оксид литий марганца и оксид литий кобальта, йод, тионилхлорид и фторированный графит, а также органические полимеры, такие как полианилин, полипиррол и политиофен. Однако такие неорганические соединения связаны с рядом проблем с точки зрения производства аккумуляторных батарей, поскольку они являются токсичными соединениями, а тяжелые металлы нежелательны с точки зрения общей защиты окружающей среды, а также потому, что фторированный графит не обладает ни ионной проводимостью, ни электронной проводимостью.

Недостатком фторированного графита является то, что он не используется для производства аккумуляторных батарей. Далее, вышеупомянутые органические полимеры не могут быть использованы как таковые в качестве материалов для положительного электрода, которые имеют высокую энергию (высокую электродвижущую силу), и необходимо осуществление дополнительного процесса легирования и процесса зарядки.

Для синтеза полимера, используемого в качестве материала для положительного электрода, обычно используют полимеризацию электролизом, но при таком методе полимеризации полимер образуется только на электроде, что вызывает большие затруднения в производстве материалов для положительного электрода аккумуляторных батарей.

В JP-A-178517/1989 описан линейный поли(пиридин-2,5-диил), который может быть использован в качестве активного материала для аккумуляторных батарей. Однако, как и в случае вышеупомянутых традиционных органических полимерных материалов, линейный поли(пиридин-2,5-диил) не может быть использован как таковой в качестве активного материала для положительного электрода, который обладает высокой электродвижущей силой, и необходимы отдельные стадии легирования и зарядки.

Как упоминалось выше, любой из традиционных активных материалов для положительного электрода, который обладает высокой электродвижущей силой и высокой энергией, имеет ряд недостатков, и поэтому существует необходимость в разработке активных материалов для положительного электрода, которые можно было бы легко получать и обрабатывать, и которые имели бы высокую электродвижущую силу, высокую энергию плотности и высокую экологическую приемлемость.

В ближайшем аналоге ЕР-А-494770 описано, что соль N-фторпиридиния, представленная следующей формулой: и полимер, содержащий в качестве подвески соль N-фторпиридиния и описываемый следующей формулой: являются отличными материалами, используемыми в качестве активного материала для положительного электрода (в формулах Х^- представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда). Однако в результате детального изучения было установлено, что эти материалы имеют такие недостатки, как высокое внутреннее сопротивление и недостаточная способность к восстановлению электродвижущей силы после приложения нагрузки (см. сравнительные примеры 1 и 2 и пример 25). Кроме того, когда эти материалы использовали для аккумуляторных батарей, способных к зарядке и разрядке, оказалось, что зарядный ток невелик вследствие высокого внутреннего сопротивления при зарядке (сравни аккумуляторные батареи примера 26 и сравнительного примера 1). Если величина зарядного тока недостаточно большая, зарядка требует длительного времени. Поэтому существует острая необходимость в разработке активного материала для положительного электрода, который бы обеспечил дальнейшее улучшение эксплуатационных свойств батарей первичных элементов или аккумуляторных батарей за счет использования соли N-фторпиридиния или полимера, содержащего в качестве подвески соль N-фторпиридиния.

Соединение, так называемый фторирующий агент, который фторирует химическое соединение, является важным материалом для получения применяемого фторсодержащего соединения. Однако вышеупомянутая соль N-фторпиридиния или полимер, содержащий в качестве подвески соль N-фторпиридиния, которая известна как фторирующий агент, неудовлетворительна с точки зрения фторирующей способности и фторирующей эффективности.

Для того чтобы решить эти проблемы, авторы настоящего изобретения провели обширные исследования, основанные на новой концепции соединения двух или нескольких структурных звеньев соли N-фторпиридиния, и в результате им удалось синтезировать димеры, тримеры и полимеры, содержащие сопряженные соли N-фторпиридиния, в которых -электроны могут быть сопряжены. В результате установили, что такие димеры, тримеры или полимеры позволяют решить вышеупомянутые проблемы и таким образом завершили разработку настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к димеру, тримеру или полимеру, содержащему сопряженную соль N-фторпиридиния, который является отличным материалом для положительного электрода аккумуляторных батарей, обладающих высокой электродвижущей силой, высокой плотностью энергии, высокой экологической приемлемостью, низким внутренним сопротивлением при зарядке и разрядке и высокой способностью к восстановлению электродвижущей силы; батареям первичных элементов или аккумуляторным батареям, предусматривающим использование такого димера, тримера или полимера, и фторирующему агенту.

На фиг. 1 представлен схематический вид в частичном разрезе батареи настоящего изобретения, полученной в примерах 20-23.

На фиг. 2 представлен схематический вид в частичном разрезе батареи настоящего изобретения, полученной в примере 24.

На фиг. 3 представлен график, показывающий способность к восстановлению электродвижущей силы батареи примера 20, которая была измерена в примере 25.

На фиг. 4 представлен график, показывающий способность к восстановлению электродвижущей силы батареи примера 21, которая была измерена в примере 25.

На фиг. 5 представлен график, показывающий способность к восстановлению электродвижущей силы батареи примера 22, которая была измерена в примере 25.

На фиг. 6 представлен график, показывающий способность к восстановлению электродвижущей силы батареи примера 23, которая была измерена в примере 25.

На фиг. 7 представлен график, показывающий способность к восстановлению электродвижущей силы батареи сравнительного примера 1, которая была измерена в примере 25.

На фиг. 8 представлен график, показывающий способность к восстановлению электродвижущей силы батареи сравнительного примера 2, которая измерена в примере 25.

На фиг. 9 представлен график, показывающий изменение напряжения батареи и зарядного тока в одном цикле зарядки и разрядки, которые были измерены в примере 26.

Димеры, тримеры или полимеры, содержащие сопряженную соль N-фторпиридиния, настоящего изобретения содержат повторяющееся звено, представленное формулой (I): где соседние радикалы R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁶=CR⁷-CR⁸=CR⁹-, а также соседние радикалы R^1'и R^2' R^2' и R^3', R^3' и R^4' или R^4' и R^5'могут быть соединены друг с другом с образованием -CR^6'=CR^7'-CR^8'=CR^9'-, причем один из радикалов R¹ - R⁹ соединен простой связью с одним из радикалов R^1' - R^9', а остальные из радикалов R¹ - R⁹, R^1' - R^9' являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой простую связь, атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоидалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкокси-карбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу, X^- и X^-' являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда, m = 1 или числу, которое обеспечивает вышеуказанную среднечисловую молекулярную массу, 1=0 или 1 при условии, что когда m = 1, тогда 1 0.

В частности, в качестве атома галогена могут быть атомы фтора, хлора, брома и йода. Из них атомы фтора, хлора и брома являются предпочтительными. Также в качестве алкильной группы может быть алкильная группа, содержащая от 1 до 15 атомов углерода, или вышеназванная алкильная группа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен гидроксильной группой, алкоксильная группа, имеющая от 1 до 5 атомов углерода, арилоксигруппа, содержащая от 6 до 10 атомов углерода, ацильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, ацилоксигруппа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или арильная группа, содержащая от 6 до 10 атомов углерода; в качестве галоалкильной группы может быть алкильная группа, содержащая от 1 до 15 атомов углерода, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом водорода; в качестве арильной группы может быть арильная группа, содержащая от 6 до 15 атомов углерода, или вышеназванная арильная группа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена, или алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода; в качестве алкоксильной группы может быть алкоксильная группа, содержащая от 1 до 15 атомов углерода, или вышеназванная алкоксильная группа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена, или арильная группа, содержащая от 6 до 10 атомов углерода; в качестве арилоксигруппы может быть арилоксигруппа, содержащая от 6 до 15 атомов углерода, или вышеназванная арилоксигруппа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена, или алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода; в качестве алкоксикарбонильной группы может быть алкоксикарбонильная группа, содержащая от 2 до 15 атомов углерода, или вышеназванная алкоксикарбонильная группа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена или арильная группа, содержащая от 6 до 10 атомов углерода; в качестве арилоксикарбонильной группы может бытьарилоксикарбонильная группа, содержащая от 7 до 15 атомов углерода, или вышеназванная арилоксикарбонильная группа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена, или алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода; и в качестве ацильной группы может быть ацильная группа, содержащая от 1 до 15 атомов углерода, или вышеназванная ацильная группа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена, которые являются предпочтительными.

Кроме того, в качестве кислот Бренстеда для обеспечения сопряженного основания могут быть использованы, например, соединения, обладающие сильной кислотностью, например, серная кислота и ее сложные моноэфиры, такие как монометилсульфат и моноэтилсульфат; сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, нитробензолсульфоновая кислота, динитробензолсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, трихлорметансульфоновая кислота, перфторбутансульфоновая кислота и трифторэтансульфоновая кислота, карбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота и трихлоруксусная кислота; или соединения кислот Льюиса и галогенводородов, такие как HBF₄, HPF₆, HSbF₄, HSbF₆, HAsF₆, HBC1₄, HBCl₃F, НSbС1₆ и HSbCl₅F.

Повторяющиеся звенья, представленные формулой (I), могут быть одинаковыми или различными.

Димер, тример или полимер, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, настоящего изобретения представляют собой димер, тример или полимер, содержащие в качестве повторяющегося звена соли N-фторпиридиния, представленные вышеуказанной формулой (I). С точки зрения высокой электрической емкости (высокой плотности энергии) и низкого внутреннего сопротивления (высокой электродвижущей силы) желательно, чтобы содержание повторяющихся звеньев было не меньше примерно 50 мол.%, предпочтительно от 60 до 100 мол.%, особенно примерно от 70 до 100 мол.%.

Примерами других повторяющихся звеньев является, например, звено ароматического соединения, которое представлено формулой (II): где соседние радикалы R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁶=CR⁷-CR⁸=CR⁹-, одновременно два из радикалов R¹ - R⁹ соответственно представляют собой простую связь, а остальные радикалы являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоидалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу, Х^- представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда, n = 2 или целому числу, при котором среднечисловая молекулярная масса будет составлять не более 500000.

Димер, тример или полимер, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, настоящего изобретения, имеющий среднечисловую молекулярную массу не более 500000 и имеющий повторяющееся звено, представленное формулой (II), может быть получен взаимодействием фтора в смеси растворителей, включающей алифатический нитрил, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, и алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, в присутствии кислоты Бренстеда и/или ее соли, с пиридинсодержащим димером, тримером или полимером, включающим повторяющееся звено, формулы (III): где одновременно два из радикалов R¹ - R⁵ соответственно представляют собой простую связь, а остальные радикалы являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоидалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу с получением димера, тримера или полимера, содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния, имеющего повторяющееся звено формулы (II): где R¹ - R⁵ имеют те же значения, что приведены выше, Х^- представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда, n = 2 или целому числу, при котором молекулярная масса будет составлять не более 500000.

Пиридинийсодержащий полимер, который содержит повторяющееся звено, представленное вышеуказанной формулой (III), используется в качестве исходного материала в вышеуказанной реакции и представляет собой соединение, легко доступное в промышленном масштабе, или соединение, легко синтезируемое известным способом.

Димер, тример или полимер, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, представленный формулой (I), имеющий среднечисловую молекулярную массу не более 500000, может быть получен взаимодействием фтора в смеси растворителей, включающей алифатический нитрил, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, и алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, в присутствии кислоты Бренстеда и/или ее соли с бипиридильным соединением формулы (IV): где один из радикалов R¹ - R⁵ соединен простой связью с одним из радикалов R^1' - R^5', а остальные из радикалов R¹ - R⁵, R^1' - R^5' являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой простую связь, атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоидалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу, с образованием димера, тримера или полимера, содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния формулы (I): где R¹ - R⁹, R^1' - R^5' имеют указанные выше значения, X^- и Х^-' - являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда, m = 1 или числу, которое обеспечивает вышеуказанную среднечисловую молекулярную массу 1=0 или 1, при условии, что когда m = 1, тогда 1 0.

Димер, тример или полимер настоящего изобретения, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, имеющий среднечисловую молекулярную массу не более 500000 и имеющий повторяющееся звено, представленное формулой (II), может быть получен взаимодействием фтора в смеси растворителей, включающей алифатический нитрил, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, и алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, в присутствии кислоты Бренстеда и/или ее соли с пиридинсодержащим димером, тримером или полимером, включающим повторяющееся звено, формулы (III): где соседние радикалы R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁶=CR⁷-CR⁸=CR⁹-, одновременно два из радикалов R¹ - R⁹ соответственно представляют собой простую связь, а остальные радикалы являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоидалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу с образованием димера, тримера или полимера, содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния формулы (II): где R¹ - R⁵ имеют указанные выше значения, X^- представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда, n = 2 или целому числу, при котором среднечисловая молекулярная масса будет составлять не более 500000.

Димер, тример или полимер настоящего изобретения, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, представленный формулой (I), имеющий среднечисловую молекулярную массу не более 500000, может быть получен взаимодействием фтора в смеси растворителей, включающей алифатический нитрил, содержащий от 2 до 5 атомов углерода и алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, в присутствии кислоты Бренстеда и/или ее соли с бипиридильным соединением формулы (IV): где радикалы R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁶=CR⁷-CR⁸=CR⁹-, a также радикалы R^1' и R^2', R^2' и R^3', R^3' и R^4' или R^4' и R^5' соединены друг с другом с образованием -CR^6'= CR^7'-CR^8'= CR^9'-, причем один из радикалов R¹ - R⁹ соединен простой связью с одним из радикалов R^1' - R^9', а остальные из радикалов R¹ - R⁹, R^1' - R^9' являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоидалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу с образованием димера, тримера или полимера, содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния формулы (I): где R¹- R⁹, R^1' - R⁹' имеют указанные выше значения, Х^- и Х^-' являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда, m = 1 или числу, которое обеспечивает вышеуказанную среднечисловую молекулярную массу, 1=0 или 1, при условии, что когда m = 1, тогда 1 0.

Пиридинийсодержащий полимер может быть получен путем полимеризации одного или нескольких типов соединений дигалопиридина или сополимеризацией соединения дигалопиридина с сополимеризуемым с ним мономером.

Примерами соединения дигалопиридина являются, например, 2,6-дихлорпиридин, 2,5-дихлорпиридин, 2,4-дихлорпиридин, 3,5-дихлорпиридин, 2,6-дибромпиридин, 3,5-дибромпиридин, 2,5-дибромпиридин, 2,6-дииодпиридин, 2-хлор-5-бромпиридин, 2-хлор-6-иодпиридин, трихлорпиридин, тетрахлорпиридин, пентахлорпиридин, хлортетрафторпиридин, дихлортрифторпиридин, дихлор(метил)пиридин, дибром(метил)пиридин, дибром(диметил)пиридин, дибром(гексил)пиридин, дихлор(трифторметил)пиридин, дибром(метокси)пиридин, дибром(фенил)пиридин, дибром(фенокси)пиридин, дибром(метоксикарбонил)пиридин, 5,8-дибромхинолин, 5,8-дихлорхинолин, 4,7-дибромхинолин, 1,4-дибромизохинолин, 1,4-дихлоризохинолин и т.п.

Примерами сополимеризуемых мономеров являются галогензамещенные ароматические соединения, которые дают повторяющееся звено ароматического соединения, представленное вышеприведенной формулой (II) и которое представляет собой бензол, нафталин, пиррол, тиофен или фуран, который имеет по крайней мере два атома галогена и может быть замещен по крайней мере одной алкильной группой. Примерами галогензамещенных ароматических соединений являются, например, дибромбензол, дихлорбензол, дииодбензол, дибромтолуол, дихлортолуол, дибромксилол, дихлорнафталин, дибромнафталин, дибромпиррол, дибромтиофен, дибромфуран и т.п.

Вышеназванную полимеризацию или сополимеризацию можно осуществить известным способом (сравни, например, Macromolecules, 27, 756(1994), J. Am. Chem. Soc. , 116, 4832(1994), Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 51, 795(1993), Synth. Met., 53, 1214(1993), J. Chem. Soc., Perkin Transactions, 2, 679(1992), Chem. Lett., 1951(1992), Macromolecules, 24, 5883(1991), Chem. Lett. , 153(1988), J. Polymer Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 2907(1983), Senlkobunshlzalryo Kenkyusho Kenkyuu Hokoku, 137, 23(1983), Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 2091(1978)).

Из числа пиридинийсодержащих полимеров, содержащих повторяющееся звено, представленное вышеуказанной формулой (III), бипиридилсодержащий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (V) где R¹ и R², R² и R³ или R³ и R⁴ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁵= CR⁶-CR⁷= CR⁸-, R^1' и R^2', R^2' и R^3' или R^3' и R^4' могут быть соединены друг с другом с образованием -CR^5'=CR^6'-CR^7'=CR^8'-, один из радикалов R¹ - R⁸ и один из радикалов R^1' - R^8' одновременно представляют собой простую связь соответственно, а остальные радикалы имеют одинаковые или различные значения и каждый представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу, может быть получен путем полимеризации, например, одного или нескольких типов галогензамещенных соединений бипиридила, представленного формулой (Va) где радикалы R¹¹ и R¹², R¹² и R¹³ или R¹³ и R¹⁴ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR¹⁵=CR¹⁶-CR¹⁷=CR¹⁸-, a радикалы R^11' и R^12', R^12' и R^13' или R^13' и R^14' могут быть соединены друг с другом с образованием -CR^15'= CR^16'-CR^17'= CR^18'-, и по крайней мере один из радикалов R¹¹ - R¹⁸ представляет собой атом галогена, и по крайней мере один из радикалов R^11' - R^18' представляет собой атом галогена, а остальные радикалы являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу. В другом варианте бипиридилсодержащий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (V), может быть получен путем сополимеризации по крайней мере одного типа вышеупомянутых галогензамещенных соединений бипиридила по крайней мере с одним другим типом вышеназванного мономера сополимеризации.

Примерами галогензамещенных соединений бипиридила, представленных вышеназванной формулой (Va), являются, например, такие соединения, как 5,5'-дихлор-2,2'-бипирил, 5,5'-дибром-2,2'-бипиридил, 2,2'-дихлор-6,6'-бипиридил, 2,2'-дибром-6,6'-бипиридил, дибром(метил)бипиридил, дибромдиметилбипиридил, дибром(гексил)бипиридил, дибромдигексилбипиридил, дибромбис(трифторметил)бипиридил, дибромдифенилбипиридил, 4,4'-дибром-2,2'-бихинолил, 6,6'-дибром-2,2'-бихинолил, 4,4'-дибром-1,1'-биизохинолил и т.п.

Кроме того, из числа пиридинсодержащих полимеров, содержащих повторяющееся звено, представленное формулой (III), пиридинсодержащий полимер, который имеет структуру -CR⁶=CR⁷-CR⁸=CR⁹-, образованную в результате соединения радикалов R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵, может быть также получен путем полимеризации одного или нескольких типов производных анилина, представленных формулой (VI) где радикалы R²¹ и R²² являются одинаковыми или различными и представляют собой атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу или арильную группу, радикалы R²³, R²⁴ и R²⁵ являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу или арилоксигруппу. Сам процесс полимеризации можно осуществлять известным способом (сравни Macromolecules, 14, 870(1981)).

Концевая часть полимерной цепи, которая содержит повторяющееся звено, представленное формулой (I), в настоящем изобретении во многих случаях зависит от условий получения пиридинсодержащего полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (III), и бипиридилсодержащего полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (V). Например, концевая часть полимера, содержащая повторяющееся звено формулы (I) и синтезированная при использовании материалов, полученных полимеризацией дигалопиридинового соединения, обычно представляет собой атом водорода или атом галогена. Кроме того, концевая часть полимера, содержащего повторяющееся звено формулы (I) и синтезированного при использовании материалов, полученных сополимеризацией дигалопиридинового соединения с дигалоароматическим соединением, способным к сополимеризации с первым, обычно содержит ароматическую группу или галоароматическую группу, помимо атома водорода или атома галогена.

Кроме того, концевая часть полимера, содержащего повторяющееся звено формулы (I) и синтезированного при использовании материалов, полученных поликонденсацией производного анилина, представленного формулой (VI), содержит ацильную группу, аминогруппу или производную от них группу. В том случае, когда для таких реакций полимеризации используют катализатор или т.п., существует также случай, когда концевой группой становится молекула катализатора или т.п.

Далее, полимер настоящего изобретения, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (I), получают в результате взаимодействия пиридинсодержащего полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (III), или бипиридилсодержащий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (V), с фтором (F₂) в присутствии кислоты Бренстеда, и/или соли кислоты Бренстеда, и/или кислоты Льюиса. Поскольку фтор по своей природе является очень реакционноспособным, то существует большая вероятность протекания побочной реакции, такой как фторирование, вследствие высокой реакционной способности фтора. По этой причине атом фтора вследствие протекания реакции фторирования может заместить или может быть присоединен не только к концевой группе, но также и к структуре пиридина, образуя основную цепь полимера, заместительную группу структуры пиридина или вышеназванное звено ароматического соединения, содержащееся в качестве повторяющегося звена.

Далее, содержащий соль N-фторпиридиния полимер настоящего изобретения может быть таким, что он будет являться минимальным полимером, представленным формулой (VII) где радикалы R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁶ =CR⁷ -CR⁸ =CR⁹ -, a также R^1' и R^2', R^2' и R^3', R^3' и R^4' или R^4' и R^5' могут быть соединены друг с другом с образованием -CR^6'= CR^7'-CR^8'= CR^9', один из радикалов R¹ - R⁹ соединен простой связью с одним из радикалов R^1' - R^9', а остальные радикалы R¹ - R⁹, R^1' - R^9' являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу, Х^- и Х^'- являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда. Соединение бипиридила, которое является исходным материалом для получения такого полимера и представленное формулой (VIIa) где радикалы R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁶=CR⁷-CR⁸=CR⁹-, a также R^1' и R^2', R^2' и R^3', R^3' и R^4' или R^4' и R^5' могут быть соединены друг с другом с образованием -CR^6'=CR^7'-CR^8'=CR^9'-, один из радикалов R¹ - R⁹ присоединен простой связью к одному из радикалов R^1' - R^9', а остальные из радикалов R¹ - R⁹, R^1' - R^9' являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу, может быть получено димеризацией одного или нескольких типов соединений пиридина, представленных формулой (VIIb): где радикалы R^1'' и R^2'', R^2'' и R^3'', R^3'' и R^4'' или R^4'' и R^5'' могут быть соединены друг с другом с образованием -CR^6''=CR^7''-CR^8''=CR^9''-, no крайней мере один из радикалов R¹ - R⁹ представляет собой атом водорода или атом галогена, а остальные являются одинаковыми или различными и каждый представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу.

Сам процесс димеризации можно осуществить известным способом (например, Synthesis, 736 (1984), Comprehensive Heterocyclic Chemistry, 1, 189, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, 2, 514).

Кроме того, полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (III) или (V), и соединение бипиридила, представленное формулой (VIIa), можно превратить в другой полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (III) или (V), и другое соединение бипиридила, представленное формулой (VIIa), соответственно используя один из известных способов органической химии, например галогенирование, алкилирование, окисление, нитрование, ацилирование, алкоксилирование, арилоксилирование, алкоксикарбонилирование или арилоксикарбонилирование. И наоборот, заместительная группа повторяющегося звена, представленного формулой (III) или (V), или заместительная группа формулы (VIIa) может быть превращена в другую заместительную группу в результате проведения превращения посредством обычной химической реакции (сравни, например, Synthetic Comm., 9, 497(1979), J. Am. Сhеm. Sос. , 80, 2745(1958), J. Pharm. Soc. Jpn., 75, 731(1955), J. Pharm. Soc Jpn., 75, 733(1955).

Содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния полимер, представленный вышеприведенной формулой (VII), может быть получен в результате взаимодействия соединения бипиридила формулы (VIIa) с фтором в присутствии кислоты и/или соли, например, кислоты Бренстеда и/или соли кислоты Бренстеда и/или кислоты Льюиса.

Фтор, используемый в процессе получения содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (I), или содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния полимер формулы (VII) может быть использован без разбавления. Обычно, в целях регулирования интенсивности реакции предпочтительно использовать газообразный фтор, разбавленный каким-либо инертным газом, так чтобы объем инертного газа составлял 99,9-50%. Примерами таких инертных газов являются азот, гелий, аргон, тетрафторметан, гексафторид серы и т.п.

Примерами кислоты Бренстеда, используемой для получения содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (I), или содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния полимера формулы (VII), являются соединения, имеющие высокую кислотность, например, серная кислота и ее сложный моноэфир, такой как монометилсульфат и моноэтилсульфат; сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, нитробензолсульфоновая кислота, динитробензолсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, трихлорметансуль