Гетероморфные полимерные композиции

Гетероморфные полимерные композиции

Реферат

 

Изобретение относится к гетероморфным полимерным композициям и способу их получения, содержащим (а) основную цепь гомогенного линейного или по существу линейного этилена/-олефинового сополимера и б) боковую цепь, прикрепленную к основной цепи, причем боковая цепь содержит этиленовый гомополимер или этилен/-олефиновый сополимер, имеющий плотность, которая по меньшей мере на 0,004 г/см³ превышает плотность полимера основной цепи, и имеющий более высокую степень кристалличности по сравнению со степенью кристалличности полимера основной цепи. По меньшей мере один из полимера основной цепи или полимера боковой цепи возможно может быть функционализирован для содействия адгезии к полярным поверхностям. Гетероморфные полимерные композиции изобретения обнаруживают улучшенный верхний предел температуры использования. 5 с. и 11 з.п.ф-лы, 7 табл., 8 ил.

Изобретение касается гетероморфных олефиновых полимеров. В частности, описываемое ниже изобретение касается олефиновых полимеров, содержащих в качестве основной цепи гомогенно разветвленный линейный или по существу линейный этилен /-олефиновый сополимер и боковую длинную цепь в виде этиленового гомополимера высокой плотности или этиленового -олефинового сополимера, которая ответвляется от сополимерной основной цепи.

Гомогенные этиленовые /-олефиновые сополимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением и узким распределением боковых коротких цепей. Кроме этого, однородные этиленовые сополимеры, содержащие длинные боковые цепи, известные под названием "по существу линейных" этиленовых полимеров, описываются и заявляются в U.S. 5,272,236 и в U.S. 5,278,272.

Отсутствие воскообразных компонентов с низким молекулярным весом и возможность равномерно распределять сомономер позволили получить высококачественные эластомеры, такие, как этилен/пропиленовые, этилен/бутеновые и этилен/октеновые эластомеры и тому подобное. Однако вследствие того, что линейные и по существу линейные этиленовые полимеры не имеют высоколинейной фракции, характеристичной для неоднородно разветвленного полиэтилена (и таким образом высокого пика плавления кристаллической фазы), имеет место тенденция к существованию у однородных линейных и по существу линейных этиленовых полимеров худшей стойкости к действию высоких температур, в особенности, если плотность полимера меньше, чем 0,920 г/см³, по сравнению с неоднородно разветвленными полимерами с той же плотностью. Например, однородные линейные и по существу линейные эластомеры могут терять свою прочность при 60^oС или при меньшей температуре. Это было приписано тому факту, что такие полимеры низкой плотности обладают молекулярной структурой, которая характеризуется наличием бахромчатых мицелл, и обычно в ней отсутствуют ламеллярные структуры с более высокой температурой плавления. Несмотря на то, что разница выражена будет в меньшей степени, однородные линейные и по существу линейные этиленовые полимеры даже с более высокой плотностью, которые имеют ламеллярные структуры, в общем случае плавятся при меньших температурах, чем их неоднородно разветвленные партнеры. Вне зависимости от катализатора полимеризации перед полиэтиленами стоит ограничение в практическом использовании выше температуры плавления их кристаллической фазы, которая не превышает приблизительно 140^oС.

При посредстве смешивания марок полиэтилена с высокой степенью кристалличности с эластомерными марками с низкой степенью кристалличности можно увеличить температуру использования эластомерных марок. Однако желательны более значимые улучшения стойкости к действию высоких температур. Однако, кроме этого, вообще говоря по мере того, как увеличивается содержание фракции с более высокой плотностью, увеличивается и стойкость к действию высоких температур, несмотря на то, что увеличивается и модуль (и таким образом эластомерные свойства в случае смесей с однородными линейными или по существу линейными этиленовыми полимерами, имеющими плотность меньшую, чем 0,900 г/см³, нежелательным образом уменьшаются). В случае смесей с однородными линейными и по существу линейными этиленовыми полимерами, имеющими плотность, превышающую 0,900 г/см³, вследствие того, что содержание фракции с более высокой плотностью увеличивается, увеличивается и стойкость к действию высоких температур, тогда как сопротивление разрыву и ударная вязкость нежелательным образом уменьшаются.

В U. S. Patent No. 5,530,072 описываются полимеры, характеризующиеся длинными боковыми цепями (длинноцепными ответвлениями), образованными в результате прививки на себя линейного полиэтилена при использовании свободно- радикального инициатора. Несмотря на то, что такая прививка на себя способствует увеличению молекулярной массы полиэтилена и улучшению прочности расплава, она не влияет на степень кристалличности полиэтилена и таким образом она не влияет на стойкость полиэтилена к действию высоких температур.

В U. S. Patent No. 5,346,963 описываются модифицированные прививкой по существу линейные этиленовые полимеры, которые возможно смешиваются с термопластичными полимерами, такими как полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен низкой плотности.

В промышленности обнаружили бы преимущества эластомера, который обладал бы улучшенными эксплуатационными характеристиками при высоких температурах не в ущерб модулю и/или сопротивлению разрыву и ударной вязкости. Такие улучшенные эксплуатационные характеристики при высоких температурах могут обеспечить преимущество, например, для подошв у обуви, которые лучше будут выдерживать нагревание в сушилке для одежды. В другом варианте реализации такие улучшенные эксплуатационные характеристики при высоких температурах могут обеспечить преимущество, например, для клеевых составов, чувствительных к давлению, которые обнаруживают пониженное сопротивление ползучести.

Как это используется в настоящем документе, термин "полимер" обозначает соединение, получаемое в результате полимеризации мономеров, либо одного и того же, либо различного типа. Родовой термин "полимер" таким образом охватывает термин "гомополимер", обычно используемый для обозначения полимеров, получаемых только из одного типа мономера, и термин "сополимер", который определяется ниже. Термин "сополимер" обозначает полимеры, получаемые в результате полимеризации по меньшей мере двух различных типов мономеров. Родовой термин "сополимер" таким образом включает термин "сополимер", который обычно используется для обозначения полимеров, получаемых из двух различающихся мономеров, а также полимеров, получаемых из более чем двух различных типов мономеров.

Описываемое ниже изобретение касается уникальной полимерной композиции, содержащей: (А) в качестве основной цепи однородный линейный или по существу линейный этилен/-олефиновый сополимер; и (В) этиленовый гомополимер или этилен/-олефиновый сополимер, который прикрепляется к сополимерной основной цепи и который имеет плотность, которая по меньшей мере на 0,004 г/см³ превышает плотность основной цепи первого сополимера. Такие полимерные композиции будут сопротивляться деформации при высоких температурах лучше, чем сопоставимая физическая смесь или смесь первого и второго сополимеров, получаемая в реакторе. Такие улучшенные эксплуатационные характеристики при высоких температурах проявляются в повышенных значениях температуры работы под нагрузкой (ULST), то есть тенденции гетероморфных полимерных композиций терять свои свойства вследствие размягчения/плавления, измеряемой при помощи реометрического анализатора твердого тела с использованием процедуры, предложенной ниже.

Не желая связывать себя какой-либо теорией, заявитель полагает, что принцип материаловедения, использованный для улучшения эксплуатационных характеристик при высоких температурах однородных линейных или по существу линейных эластомеров, проиллюстрирован на фиг. 1. Как показано на фиг.1, эластомер действует как мягкий сегмент для обеспечения наличия гибкости при комнатной температуре у гетероморфной полимерной композиции. Прививка жесткого сегмента, такого как полиэтилен высокой плотности, который имеет более высокую температуру плавления кристаллической фазы, улучшает ULST в силу того, что жесткие сегменты сокристаллизуются в своих собственных небольших разбросанных по материалу доменах и служат для связывания эластомерных цепей в трехмерную сетку.

В зависимости от композиции полимера ответвления и способа введения ответвления ответвление может иметь много типов, из которых некоторые примерные типы иллюстрируются на фиг.2. Фиг.2-1 демонстрирует основную цепь по существу линейного сополимера с тремя различными типами соединения полимерного ответвления. Фиг.2-1 (а) иллюстрирует ответвление, получаемое в результате наличия "Н-образного соединения" с полимером основной цепи. Оно, например, может быть введено в результате случайного сшивания полимера основной цепи и полимера - предшественника гетероморфного длинноцепного ответвления. Фиг. 2-1(B) иллюстрирует длинноцепное ответвление, присоединяющееся к полимеру основной цепи в двух (или более) положениях. При том условии, что длинноцепное ответвление может все еще сокристаллизовываться или образовывать "жесткую" фазу таким образом, что стойкость к действию температуры и/или физические свойства полимера будут улучшены, данный способ введения длинноцепного ответвления приемлем и находится в рамках нашего определения длинноцепного ответвления. Фиг.2-1(C) иллюстрирует образование "Т - образного соединения" с полимером основной цепи. Оно, например, может быть образовано в результате прививки реакционноспособной концевой группы полимера - предшественника гетероморфного длинноцепного ответвления к полимеру основной цепи или может быть получено в результате сополимеризации реакционноспособной концевой группы, такой как винильная, с мономерами в ходе полимеризации полимера основной цепи (в данном случае, разумеется, "полимер основной цепи" представляет собой просто концепцию и он по существу не имеется в чистом виде).

Фиг. 2-2 иллюстрируют пример варианта, при котором полимер основной цепи линейного сополимера (2-2) имеет гетеромофные длинноцепные ответвления "Т" - типа, такие, как получающиеся в результате сополимеризации или прививки концевых групп.

Этилен/-олефиновый сополимер (А), который составляет основную цепь гетероморфного олефинового полимера настоящего изобретения, будет либо однородным линейным, либо по существу линейным этилен /-олефиновым сополимером, каждый из которых описывается более подробно далее.

Плотность полимера основной цепи зависит от типа и количества использованного сомономера. Плотность можно регулировать в соответствии со способами, известными специалистам в соответствующей области, для того, чтобы регулировать мягкость полимера в диапазоне от высоко аморфных эластомерных марок до высококристаллических неэластомерных марок. Выбор плотности полимера основной цепи будет зависеть от требований каждого приложения в соответствии с требованиями к эксплуатационным характеристикам, известным специалистам в соответствующей области. Однако обычно плотность полимера основной цепи будет меньше, чем 0,920 г/см³, предпочтительно меньше, чем 0,900 г/см³, более предпочтительно меньше, чем 0,880 г/см³. В приложениях, в которых требуются наилучшие эластомерные свойства, плотность полимера основной цепи будет меньше, чем 0,870 г/см³, предпочтительно меньше, чем 0,865 г/см³, с возможностью достижения плотностей вплоть до 0,850 г/см³.

Молекулярные массы полимера основной цепи подобным же образом могут варьироваться соответственно каждой системе. Если полимер ответвления будет прикреплен к полимеру основной цепи в результате сшивания или прививки, то может оказаться предпочтительным уменьшение молекулярной массы сополимера основной цепи для уменьшения гелеобразования, в особенности, если полимер ответвления характеризуется высокой молекулярной массой или многофункциональностью в реакционноспособных участках. Аспектом настоящего изобретения является то, что превосходные физические свойства могут быть получены даже для полимеров основной цепи с относительно низкими молекулярными массами благодаря оптимизированной связности, которую обеспечивает гетероморфный характер композиций настоящего изобретения. Таким образом, можно получить хорошие физические свойства и хорошую перерабатываемость одновременно.

Однако обычно полимер основной цепи будет иметь индекс расплава (I₂) в диапазоне от 0,01 до 10000 г/10 мин, и предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 1000 г/10 мин. В особенности предпочтительные индексы расплава превышают 10 г/10 мин, более предпочтительно превышают 20 г/10 мин. Обратите внимание на то, что для полимеров с низкой молекулярной массой, то есть полимеров, имеющих индекс расплава, превышающий 1000 г/10 мин, молекулярная масса может быть установлена скорее в результате измерения вязкости расплава полимера при 350^oF (177^oС). Вязкости расплава при 350^oF (177^oС) у полимеров, имеющих индексы расплава, равные 1000 г/10 мин и 10000 г/10 мин при измерении при посредстве методики, предложенной ниже в разделе "Процедуры тестирования", приблизительно равны 8200 и 600 сП (8200 и 600 мПа с соответственно).

Полимер ответвления (В), который прикрепляется к основной цепи полимера (А), может быть любым полимером, который может быть сополимеризован с мономерами в ходе получения полимера основной цепи или который может быть привит к полимеру основной цепи или сшит с ним, и который имеет плотность, которая по меньшей мере на 0,004 г/см³, предпочтительно по меньшей мере на 0,006 г/см³, более предпочтительно по меньшей мере на 0,01 г/см³ превышает плотность полимера основной цепи. Предпочтительно, чтобы полимер ответвления (В) в своем чистом состоянии имел бы температуру стеклования (Т_g) или температуру плавления кристаллической фазы (Т_m), которая по меньшей мере на 10^oС, предпочтительно на 20^oС, а наиболее предпочтительно по меньшей мере на 50^oС превышала бы Т_g или Т_m (в зависимости от того, которая из них выше) полимера основной цепи в его чистом состоянии. Обратите внимание на то, что для целей настоящего изобретения термин "прививка" обозначает связывание одной концевой группы полимера ответвления с полимером основной цепи, в то время как термин "сшивание" обозначает в ограниченном толковании связывание при посредстве одной или более связей где-либо в другом месте вдоль предшественника длинноцепного ответвления (то есть не на концевой группе) с образованием композиции с гетероморфным длинноцепным ответвлением, а не сшитой сетки.

Не ограничивающие объем притязаний настоящего изобретения примеры материалов гетероморфных длинноцепных ответвлений включают неоднородно и однородно разветвленные линейные этиленовые гомополимеры и этилен/-олефиновые сополимеры, а также по существу линейные этиленовые гомополимеры и этилен/-олефиновые сополимеры, каждый из которых описывается более подробно далее. Такие полимеры ответвления кроме того могут быть дополнительно функционализированы.

Подходящий полимер ответвления для одного полимера основной цепи может не оказаться подходящим для другого полимера основной цепи. Например, подходящий полимер ответвления для однородного линейного или по существу линейного этилен /октенового сополимера, имеющего плотность, равную 0,865 г/см³, представляет собой этилен/ октеновый сополимер, имеющий плотность, равную 0,900 г/см³. Однако тот же самый полимер ответвления не будет подходящим для использования в сочетании с основной цепью полимера, который представляет собой однородный линейный или по существу линейный этилен/октеновый сополимер, имеющий плотность, равную 0,920 г/см³, вследствие того, что Т_m для первого не превышает по меньшей мере на 10^oС T_m для последнего (а собственно говоря она значительно ниже).

Гетероморфное длинноцепное ответвление кроме этого будет иметь достаточную молекулярную массу для того, чтобы иметь возможность сокристаллизоваться или образовывать фазу с другими молекулами полимера ответвления или с дополнительно добавленным полимером. Предпочтительно, чтобы гетероморфное длинноцепное ответвление имело бы средневесовую молекулярную массу (М_w), по меньшей мере равную 1000, предпочтительно по меньшей мере равную 3000 при измерении в соответствии с процедурой, предложенной ниже в разделе "Способы тестирования".

Количество полимера основной цепи должно быть достаточным для создания из него непрерывной фазы или непрерывной фазы совместно с другой непрерывной фазой в смеси полимера основной цепи и полимера гетероморфного длинноцепного ответвления. В частности, весовое отношение полимера основной цепи к полимеру ответвления в общем случае будет превышать 1:3, предпочтительно будет превышать по меньшей мере 1:2, а наиболее предпочтительно будет превышать 1: 1. Специалисты в соответствующей области должны признать, что оптимальное соотношение будет варьироваться в зависимости от приложения и выдвигаемых в результате предпочтений в отношении эластомерных свойств, высокотемпературных свойств, модуля/жесткости и тому подобного.

Среднее количество гетероморфных длинноцепных ответвлений на одну молекулу полимерной основной цепи должно быть достаточным для создания конечной полимерной композиции с улучшенной стойкостью к действию высокой температуры при измерении при посредстве RSA и/или улучшенным пределом прочности при растяжении, который бы превышал предел прочности при растяжении, который бы получался в результате простого физического смешивания сопоставимых полимеров без сополимеризации, прививки или сшивания. Предпочтительно, чтобы композиции настоящего изобретения обнаруживали бы стойкость к действию температуры при измерении при посредстве RSA, по меньшей мере на 10^oС, предпочтительно по меньшей мере на 15^oС превышающую соответствующую характеристику для физической смеси сопоставимых полимеров. Предпочтительно, чтобы композиции настоящего изобретения обнаруживали бы предел прочности при растяжении, который бы составлял по меньшей мере 70 % от соответствующей характеристики для физической смеси сопоставимых полимеров, более предпочтительно по меньшей мере 85 %, наиболее предпочтительной, что уравновешивало бы соответствующую характеристику физической смеси сопоставимых полимеров или превышало бы ее, была бы легкость получения предела прочности при растяжении, который был бы равен 120 % от соответствующей характеристики для физической смеси сопоставимых полимеров.

Среднее количество гетероморфных длинноцепных ответвлений на одну молекулу полимерной основной цепи, однако, не должно быть настолько большим, чтобы уменьшить эластомерные свойства полимерной основной цепи до неприемлемого уровня. Например, если полимер основной цепи имеет плотность меньшую, чем 0,900 г/см³, композиция настоящего изобретения будет предпочтительно обнаруживать относительное удлинение, выраженное в процентах, которое будет равно по меньшей мере 40 %, более предпочтительно, которое будет равно по меньшей мере 50 %, еще более предпочтительно, которое будет равно по меньшей мере 60 % от соответствующей характеристики для смеси сопоставимых полимеров при том, чтобы легко можно было бы получить композиции, обнаруживающие относительные удлинения, выраженные в процентах, которые были бы равны или превышали соответствующую характеристику для сопоставимой смеси.

Этиленовые полимеры, полезные в качестве основной цепи полимера (А) и гетероморфного длинноцепного ответвления (В), могут быть независимо друг от друга сополимерами этилена и по меньшей мере одного -олефина. Подходящие -олефины представляются следующей формулой: CH₂=chr, где R представляет собой углеводородный радикал. Сомономеры, которые образуют часть полимера основной цепи (А), могут быть теми же самыми или другими, что и сомономеры, которые образуют гетероморфное длинноцепное ответвление (В).

R в общем случае имеет от одного до двадцати углеродных атомов. Подходящие --олефины для использования в качестве сомономеров в растворном, газофазном или суспензионном полимеризационном процессе или в их комбинации включают С₃-С₂₀ -олефины, стирол, тетрафторэтилен, винилбензоциклобутан, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен и циклоалкены, например, циклопентен, циклогексен, циклооктен, норборнен (NB) и этилиденнорборнен (ENB). Предпочтительные C₃-C₂₀ -олефины включают 1-пропилен, 1-бутен, 1-изобутилен, 1-пентен, 1-гексен, 4- метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен, а также другие такие типы мономеров. Предпочтительно, чтобы -олефин являлся бы 1-бутеном, 1-пентеном, 4-метил-1-пентеном, 1-гексеном, 1-гептеном, 1-октеном, NB или ENB, или их смесями. Более предпочтительно, чтобы -олефин являлся бы 1-гексеном, 1-гептеном, 1-октеном или их смесями. Наиболее предпочтительно, чтобы -олефин был бы 1-октеном.

Этилен /-олефин/ диеновые терполимеры также могут быть использованы в качестве эластомерных полимеров в настоящем изобретении. Подходящие -олефины включают -олефины, описанные выше в качестве подходящих для получения этилен /-олефиновых сополимеров. Диены, подходящие в качестве мономеров для получения таких терполимеров, обычно являются несопряженными диенами, имеющими от 6 до 15 углеродных атомов. Представительные примеры подходящих несопряженных диенов, которые могут быть использованы для получения терполимера, включают: а) ациклические диены с прямой цепью, такие как 1,4-гексадиен, 1,5-гептадиен и 1,6-октадиен; б) ациклические диены с разветвленной цепью, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен и 3,7-диметил-1,7-октадиен и 1,9-декадиен; в) алициклические диены с одним циклом, такие как 4-винилциклогексен, 1-аллил-4-изопропилиденциклогексан, 3-аллилциклопентен, 4-аллилциклогексен и 1-изопропенил-4-бутенилциклогексан; г) алициклические диены с несколькими конденсированными или соединенными мостиками циклами, такие как дициклопентадиен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен, 5-метилен-6 -метил-2-норборнен, 5-метилен-6, 6-диметил-2-норборнен, 5-пропенил-2-норборнен, 5-(3-циклопентенил)-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен и тому подобное.

Предпочтительные диены выбираются из группы, состоящей из 1,4-гексадиена, дициклопентадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, 7-метил-1,6-октадиена, 4-винилциклогексена и тому подобного. Подходящим сопряженным диеном является пиперилен.

Предпочтительные терполимеры для практики настоящего изобретения представляют собой терполимеры этилена, пропилена и несопряженного диена (EPDM). Такие терполимеры коммерчески доступны.

Однородные (гомогенные) полиэтилены, которые могут быть использованы в качестве компонентов (А) и (В) настоящего изобретения, распределяются между двумя широкими категориальными группами, линейные однородные полиэтилены и по существу линейные однородные полиэтилены. Обе из них известны.

"Однородные" полимеры представляют собой этиленовые сополимеры, в которых любой сомономер распределен случайным образом в пределах молекулы данного сополимера, и по существу все молекулы сополимера имеют то же самое соотношение этилен/сомономер в пределах данного сополимера. Однородные полимеры в общем случае характеризуются тем, что они имеют одиночный пик плавления в промежутке между - 30 и 150^oС при определении при посредстве дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Одиночный пик плавления определяется с использованием дифференциального сканирующего калориметра, стандартизованного при помощи индия и деионизованной воды. Способ использует количества образца в 3-7 мг, "первый прогрев" до приблизительно 180^oС, выдерживание этой температуры в течение 4 мин, охлаждение при 10^oС/мин до - 30^oС, выдерживание этой температуры в течение 3 мин и нагревание при 10^oС/мин до 140^oС во "втором прогреве". Одиночный пик плавления получается из зависимости теплового потока от температуры для "второго прогрева". Полная теплота плавления полимера вычисляется из площади под кривой.

Для полимеров, имеющих плотность в диапазоне от 0,875 до 0,910 г/см³, одиночный пик плавления может обнаруживать в зависимости от чувствительности оборудования "плечо" или "горб" на стороне пика, отвечающей плавлению при меньших температурах, что составляет менее чем 12 %, обычно менее чем 9 %, и еще более часто менее чем 6 % от полной теплоты плавления полимера. Такой артефакт также может наблюдаться для однородных линейных полимеров, таких как полимеры "Exac^TM" (которые могут быть приобретены у компании "Eххоn Chemical Company"), и его можно обнаружить, исходя из монотонного изменения угла наклона одиночного пика плавления в области плавления артефакта. Такой артефакт имеет место в диапазоне 34^oС, обычно в диапазоне 27^oС, а еще более часто в диапазоне 20^oС температуры плавления одиночного пика плавления. Теплота плавления, относимая к артефакту, может быть отдельно определена путем интегрирования относящейся только к нему площади под кривой на зависимости теплового потока от температуры.

В дополнение к этому или в качестве альтернативы этому однородность полимеров обычно описывается при посредстве CDBI (индекс распределения разветвлений в композиции), и он определяется в качестве весового процента полимерных молекул, имеющих содержание сомономера в пределах 50 % от среднего совокупного молярного содержания сомономера. CDBI полимера легко вычисляется из данных, полученных при помощи методик, известных в соответствующей области, таких как, например, фракционирование при элюировании при повышении температуры (в данном документе сокращенно "TREF"), описываемое, например, в работах Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982), U. S. Patent 4,798,081 (Hazlitt et al.) или U.S. Patent 5,089,321 (Chum et al. ). CDBI для однородных линейных и для по существу линейных этилен /-олефиновых полимеров, используемых в настоящем изобретении, предпочтительно превышает 50 %, более предпочтительно превышает 70 %.

Однородные полимеры обычно также имеют молекулярно-массовое распределение, M_w/М_n, меньшее или равное 3 (если плотность сополимера будет меньше приблизительно 0,960 г/см³), предпочтительно меньшее или равное 2,5. Определение молекулярной массы производится при использовании полистирольных стандартов с узким молекулярно-массовым распределением (от компании "Polymer Laboratories") в сочетании с их объемами элюирования. По существу линейные этиленовые полимеры анализируются при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании высокотемпературной хроматографической системы "Waters 150 С", оборудованной дифференциальным рефрактометром и тремя колонками со смешанной пористостью. Колонки поставляются от компании "Polymer Laboratories" и они обычно набиваются материалом с размерами пор, равными 10³, 10⁴, 10⁵ и 10⁶. Растворителем является 1, 2, 4-трихлорбензол, из которого для введения в колонку готовятся растворы образцов с концентрацией 0,3 вес. %. Скорость течения равна 1,0 мл/мин, рабочая температура системы равна 140^oС, и размер вводимого образца равен 100 мкл.

Эквивалентные молекулярные массы полиэтилена определяются с использованием подходящих коэффициентов Mark Houwink для полиэтилена и полистирола (как это описывается у Williams и Ward в работе Journal of Polymer Science, Polymer Letters, vol. 6, p. 621, 1968) для получения уравнения Mpolyethylene= a (Mpolystyrene)^b. В данном уравнении а = 0,4316, а в = 1,0. Средневесовая молекулярная масса М_w вычисляется обычным способом в соответствии с формулой M_w = (w_iM_i), где Wi и Mi представляют собой весовые фракции и молекулярную массу соответственно для i - й фракции, элюируемой из колонки ГПХ.

Однородные линейные этиленовые полимеры уже давно коммерчески доступны. Как указывается в качестве примера в U.S. Patent No. 3,645,992 автора Elston, однородные линейные этиленовые полимеры могут быть получены в обычно используемых полимеризационных процессах с использованием катализаторов циглеровского типа, таких как, например, системы циркониевых и ванадиевых катализаторов. U.S. Patent No. 4,937,299 авторов Ewen ef al. и U.S. Patent No. 5,218,071 авторов Tsutsui et al. описывают использование металлоценовых катализаторов, таких как системы катализаторов, основанные на цирконии и гафнии, для получения однородных линейных этиленовых полимеров. Однородные линейные этиленовые полимеры обычно характеризуются тем, что они имеют молекулярно-массовое распределение М_w/М_n, приблизительно равное 2. Коммерчески доступные примеры однородных линейных этиленовых полимеров включают такие полимеры, которые продаются компанией "Mitsui Petrochemical Industries" в качестве полимеров марки "Tafmer^ТМ" и компанией "Еххоn Chemical Company" в качестве полимеров марки "Exact^ТМ".

По существу линейные этиленовые полимеры (SLEP) представляют собой однородные полимеры, имеющие длинноцепные ответвления. Они описываются в U.S. Patent Nos. 5,272,236 и 5,278,272. SLEP получаются в результате процесса и технологии катализатора "Insite^ТМ", и они могут быть приобретены у компании "The Dow Chemical Company" в качестве полиолефиновых пластомеров (POP) марки "Affinity^ТМ" и у компании "DuPont Dow Elastomers, LLC" в качестве полиолефиновых эластомеров (РОЭ) марки "Engage^ТМ". SLEP могут быть получены при посредстве растворной, суспензионной или газофазной, предпочтительно в фазе раствора, полимеризации этилена и одного или более возможных -олефиновых сомономеров в присутствии катализатора с ограничением по геометрии, такого как описанного в European Patent Application 416,815-А.

Термин "по существу линейный" обозначает то, что в дополнение к короткоцепным ответвлениям, приписываемым однородному введению сомономера, этиленовый полимер кроме этого характеризуется наличием длинноцепных ответвлений, таких, что полимерная основная цепь имеет в качестве заместителей в среднем от 0,01 до 3 длинноцепных ответвлений/1000 углеродных атомов. Предпочтительные по существу линейные полимеры для использования в настоящем изобретении имеют в качестве заместителей от 0,01 длинноцепных ответвлений/1000 углеродных атомов до 1 длинноцепного ответвления/1000 углеродных атомов, а более предпочтительно от 0,05 длинноцепных ответвлений/1000 углеродных атомов до 1 длинноцепного ответвления/1000 углеродных атомов.

"Длинноцепное ответвление" (LCB) обозначает длину цепи, по меньшей мере соответствующую 6 атомам углерода, длина, превышающая данное количество атомов, не может быть определена при посредстве спектроскопии ¹³С ядерного магнитного резонанса. Каждое длинноцепное ответвление имеет то же самое распределение сомономера, что и полимерная основная цепь, и оно может иметь длину такую же, что и полимерная основная цепь, к которой оно присоединено.

Наличие длинноцепного ответвления может быть определено для этиленовых полимеров при посредстве спектроскопии ¹³С ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и его можно выразить в количественных характеристиках при использовании способа, описанного у Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., с. 29, v. 2 & 3, р. 285 - 297).

Практически имеющаяся в настоящее время спектроскопия ¹³С ядерного магнитного резонанса не может определять длину длинноцепного ответвления, превышающую шесть углеродных атомов. Однако существуют другие известные методики, пригодные для определения наличия длинноцепных ответвлений в этиленовых полимерах, в том числе в этилен/1-октеновых сополимерах. Двумя такими способами являются гельпроникающая хроматография в комбинации с детектором малоуглового рассеяния света лазера (GPC - LALLS) и гельпроникающая хроматография в комбинации с дифференциальным вискозиметрическим детектором (GPC - DV). Использование данных методик для детектирования длинноцепных ответвлений и обосновывающие данные методики теории были хорошо задокументированы в литературе. Смотрите, например, Zimm, G. H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) и Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), pp. 103 - 112, обе данные работы приводятся в качестве ссылок.

A. Willem deGroot и Р. Steve Chum, оба из компании "The Dow Chemical Company", на конференции Федерации общества аналитической химии и спектроскопии ("Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society") (FACSS) 4 октября 1994 года в Сент - Луисе, штат Миссури, представили данные, демонстрирующие то, что GPC - DV является полезной методикой для получения количественных характеристик в отношении наличия длинноцепных ответвлений у SLEP. В частности, deGroot и Chum обнаружили, что уровень содержания длинноцепных ответвлений в образцах однородных SLEP при измерении с использованием уравнения Zimm - Stockmayer хорошо коррелировал с уровнем содержания длинноцепных ответвлений при измерении с использованием ¹³С ЯМР.

Кроме этого, deGroot и Chum обнаружили, что присутствие октена не изменяет гидродинамического объема полиэтиленовых образцов в растворе и может быть объяснено увеличение молекулярной массы, приписываемое короткоцепным октеновым ответвлениям как таковое при наличии информации о величине мольных процентов октена в образце. Путем разложения на составные части вклада в увеличение молекулярной массы, приписываемого короткоцепным 1-октеновым ответвлениям, deGroot и Chum показали, что GPC - DV может быть использована для получения количественных характеристик относительно уровня содержания длинноцепных ответвлений в по существу линейных этилен/октеновых сополимерах.

DeGroot и Chum также показали, что диаграмма Log (I₂, индекс расплава) в зависимости от Log (средневесовая молекулярная масса по ГПХ) при определении посредством GPC - DV иллюстрирует то, что внешний вид длинноцепных ответвлений (но не величина длинных ответвлений) для SLEP сопоставим с соответствующей характеристикой для высокоразветвленного полиэтилена высокого давления и низкой плотности (LDPE), и они четко отличаются от этиленовых полимеров, полученных с использованием катализаторов циглеровского типа, таких как комплексы титана, и обычных катализаторов для получения однородных полимеров, таких как гафниевые и ванадиевые комплексы.

Для этилен /-олефиновых сополимеров длинноцепное ответвление длиннее, чем короткоцепное ответвление, что получается в результате введения -олефина (-олефинов) в полимерную основную цепь. Эмпирическое влияние присутствия длинноцепного ответвления в по существу линейных этилен /--олефиновых сополимерах, используемых в настоящем изобретении, проявляет себя в улучшенных реологических свойствах, которые охарактеризовываются количественно и выражаются в настоящем документе в терминах результатов газовой экструзионной реометрии (GER) и/или увеличениях степени течения расплава I₁₀ / I₂.

В противоположность термину "по существу линейный" термин "линейный" обозначает то, что у полимера отсутствуют измеряемые или демонстрируемые длинноцепные ответвлен