Аддукты дихлорида магния и спирта, способ их получения, компоненты катализатора и катализатор, полученные из них, и способ полимеризации олефинов

Аддукты дихлорида магния и спирта, способ их получения, компоненты катализатора и катализатор, полученные из них, и способ полимеризации олефинов

Реферат

 

Описываются аддукты MgCl₂mROHnH₂O, где R обозначает С₁-С₁₀-алкил, 2m4,2, 0n0,7, характеризующиеся рентгеновским спектром дифракции, в котором в диапазоне углов дифракции 2 между 5 и 15^o присутствуют три главные линии дифракции при углах дифракции 2 8,80,2^o, 9,40,2^o и 9,80,2^o, самой интенсивной линией дифракции является линия при 2=8,80,2^o, интенсивность двух других линий дифракции равна по меньшей мере 0,2 интенсивности самой интенсивной линии дифракции, способ их получения, компоненты катализатора и катализатор, полученный из них, и способ полимеризации олефинов. Техническим результатом является получение из аддуктов данного изобретения катализатора для полимеризации олефинов, отличающиеся улучшенной активностью и стереоспецифичностью по отношению к катализаторам, полученным из известных ранее аддуктов. 10 с. и 37 з.п.ф-лы, 1 табл.

Данное изобретение относится к аддуктам дихлорид магния/спирт, которые характеризуются конкретными химическими и физическими свойствами. Аддукты данного изобретения особенно полезны в качестве предшественников компонентов катализатора для полимеризации олефинов.

Аддукты MgCl₂спирт и их применение при получении компонентов катализатора для полимеризации олефинов хорошо известны в технике.

J. C. J. Bart and W. Roover [Journal of Material Science, 30 (1995), 2809-2820] описывают получение некоторых аддуктов MgCl₂nEtOH с n в диапазоне от 1,4 до 6 и данные порошкового рентгенографического анализа.

Группа, к которой отнесены новые аддукты с n=6, 4,5, 4, 3,33, 2,5, 1,67, 1,50 и 1,25, характеризуется в терминах рентгенограммы. Согласно авторам аддукты MgCl₂спирт могут быть превращены в носители активного катализатора полимеризации путем элиминирования молекул спирта из аддуктов путем термической десольватации. В таблице III указанной публикации характерные линии дифракции указанных выше новых аддуктов представлены по отношению к межплоскостным расстояниям. Для удобства те же самые линии дифракции представлены ниже со ссылкой на углы дифракции 2 ограниченно для диапазона углов дифракции 2 между 5 и 15^o (относительная интенсивность I/I₀ по отношению к наиболее интенсивной линии дифракции представлена в скобках). Для n=1,25: 2= 7,6^o (100), 12,28^o (25), 14,9^o (8); для n=1,5: 2=8,44 (100), 11,95 (48), 14,2 (46); для n= l,67: 2=6,1^o (9), 6,68^o (100), 8,95^o (50), 9,88^o (33), 11,8^o (8), 12,28^o (33), 14,5^o (13), 14,75^o (4); для n=2,5: 2=6,3 (27), 9,4^o (100), 9,93^o (70), 11,7^o (11), 12,35^o (6), 14,9^o (6); для n=3,33: 2=9,14^o (15), 9,44^o (100), 11,88^o (15), 12,9^o (27); для n=4: 2=8,7^o (49), 10,1^o (73), 10,49^o (100), 11,8^o (58); для n=4,5: 2=9,65^o (100), 11,4^o (10), 12,5^o (24), 12,94^o (32), 14,25^o (20), 14,95^o (6); для n=6: 2=8,94^o (100), 13,13^o (3). Представлен также аддукт MgCl₂2EtOH0,5H₂0, линии дифракции которого в релевантном диапазоне следующие: 2= 7,9^o (35); 8,5^o (>100); 9,7^o (26); 11,32^o (100); 12,59^o (11); 13,46^o (12).

Компоненты катализатора для полимеризации олефинов, полученные путем взаимодействия аддуктов MgCl₂nEtOH с галогенированными соединениями переходных металлов, описаны в патенте США 4399054. Аддукты получают путем эмульгирования расплавленного аддукта в несмешивающейся дисперсионной среде и резким охлаждением эмульсии в охлаждающей жидкости, чтобы собрать аддукт в форме сферических частиц. Рентгеновские характеристики аддуктов не представлены.

Патент США 4421674 описывает способ получения компонента катализатора для полимеризации олефинов, который включает в себя получение аддуктов MgCl₂EtOH посредством следующих стадий: (а) приготовление раствора MgCl₂ в этаноле; (б) сушка при распылении указанного раствора для сбора частиц аддукта в сферической форме, причем указанный аддукт имеет от 1,5 до 20 мас.% остаточного содержания спиртового гидроксила и характеризуется рентгеновским спектром, в котором максимальный пик при 2,56 (т.е. 2=35^o), характерный для кристаллического безводного MgCl₂, практически отсутствует и присутствует новый максимальный пик при около 10,8 (т.е. 2=8,15^o); представлены также меньшие пики при около 9,16 (т.е. 2=9,65^o) и 6,73 (т.е. 2=13,15^o).

ЕР-А-700936 описывает способ получения твердого компонента катализатора для полимеризации олефинов, который содержит получение аддуктов MgCl₂EtOH посредством следующих стадий: (А) приготовление смеси, имеющей формулу MgCl₂mROH, где R обозначает алкильную группу с 1-10 атомами углерода и m = от 3,0 до 6,0; (Б) распылительная сушка указанной смеси для получения твердого аддукта, имеющего тот же состав, что и исходная смесь; (В) частичное удаление спирта из полученного выше твердого аддукта для получения аддукта, содержащего от 0,4 до 2,8 моль спирта на 1 моль MgCl₂. Аддукт, полученный на стадии (В), характеризуется рентгеновским спектром дифракции, в котором не появляется новый пик при углах дифракции 2 = от 7 до 8^o по сравнению со спектром дифракции аддукта, полученного на стадии (Б), или, даже если он появляется, интенсивность нового пика составляет 0,2 или еще меньше интенсивности наивысшего пика, присутствующего при углах дифракции 2 = от 8,5 до 9^o спектра дифракции аддукта, полученного на стадии (В). Фиг.2 указанной Европейской патентной заявки показывает типичный рентгеновский спектр дифракции аддуктов, полученных на стадии (Б). Наивысший пик появляется при 2= 8,8^o; два менее интенсивных пика появляются при 2 = от 9,5 до 10^o и 2= 13^o соответственно. Фиг.3 показывает типичный рентгеновский спектр дифракции аддуктов, полученных на стадии (В). Наивысший пик появляется при 2=8,8^o; другие пики появляются при 2= от 6,0 до 6,5^o, 2= от 9,5 до 10^o и 2= от 11 до 11,5^o. Фиг.4 показывает типичный рентгеновский спектр дифракции сравнительных аддуктов, полученных на стадии (В). Наивысший пик появляется при 2= 7,6^o; другие пики появляются при 2=8,8^o, 2= от 9,5 до 10^o, 2= от 11 до 11,5^o и 2= от 12 до 12,5^o.

Согласно изобретению получен новый аддукт MgCl₂спирт, который характеризуется конкретным рентгеновским спектром дифракции, отличным от известного ранее, и/или конкретной кристалличностью, как показано профилем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) аддукта. В дополнение конкретные аддукты МgС1₂спирт данного изобретения могут быть охарактеризованы величинами их вязкости в расплавленном состоянии, которые для данного содержания спирта являются более высокими, чем величины вязкости соответствующих аддуктов, известных ранее. В дополнение к спирту очень малые количества воды могут также присутствовать в аддуктах согласно изобретению.

Аддукты данного изобретения могут быть использованы для получения компонентов катализатора для полимеризации олефинов путем реакции с соединениями переходных металлов. Компоненты катализатора, полученные из аддуктов данного изобретения, способны давать катализаторы для полимеризации олефинов, характеризующиеся усовершенствованной активностью и стереоспецифичностью по сравнению с катализаторами, полученными из известных ранее аддуктов. Также морфологические свойства полученных полимеров улучшаются, особенно, когда используют аддукты в сферических формах.

Таким образом, данное изобретение относится к аддуктам MgCl₂mROHnH₂O, где R обозначает C₁-С₁₀-алкил, 2m4,2, 0n0,7, характеризующимся рентгеновским спектром дифракции, в котором в диапазоне углов дифракции 2 между 5 и 15^o присутствуют три главные линии дифракции при углах дифракции 2 8,80,2^o, 9,40,2^o и 9,80,2^o, самой интенсивной линией дифракции является линия при 2= 8,80,2^o, интенсивность двух других линий дифракции равна по меньшей мере 0,2 интенсивности самой интенсивной линии дифракции.

Описанная выше дифракционная картина является уникальной и никогда ранее не была известна из уровня техники. Фактически ни один спектр, представленный в публикации Bart et al., не соответствует спектру, который характеризует аддукты данного изобретения; то же самое относится и к аддуктам, раскрытым в ЕР-А-700936. Способ получения аддуктов по изобретению повторяет способ патента США 4399054. Рентгеновский спектр дифракции полученного аддукта показывает в диапазоне углов дифракции 2 между 5 и 15^o следующие главные пики (относительная интенсивность I/I₀ по отношению к наиболее интенсивной линии дифракции представлена в скобках): 2=8,84^o (79); 2=9,2^o (100); 2=9,43^o (68); 2=9,82^o (19).

В отличие от аддуктов данного изобретения, которые характеризуются, среди прочего, наиболее интенсивной линией дифракции, появляющейся при 2= 8,80,2^o, аддукты по патенту США 4399054 характеризуются наиболее интенсивной линией дифракции при 2=9,2^o.

Предпочтительно R является C₁-C₄-алкилом, более предпочтительно этилом, m равно величине между 2,2 и 3,8, более предпочтительно между 2,5 и 3,5, n равно величине между 0,01 и 0,06, более предпочтительно между 0,001 и 0,4. Рентгеновские спектры дифракции определяют относительно главных линий дифракции кремния, используемого в качестве внутреннего эталона, при помощи аппаратуры и методики, описанных здесь далее.

Предпочтительные аддукты данного изобретения характеризуются рентгеновским спектром дифракции, в котором интенсивность линий дифракции при 2= 9,40,2^o и 9,80,2^o равна по меньшей мере 0,4, предпочтительно по меньшей мере 0,5 интенсивности самой интенсивной линии дифракции при 2=8,80,2^o.

В качестве альтернативы или в дополнение к рентгеновскому спектру аддукты данного изобретения характеризуются профилем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в котором нет пиков при температурах ниже 90^oС, или, даже если пики присутствуют ниже указанной температуры, энтальпия плавления, соответствующая указанным пикам, составляет менее чем 30% от суммарной энтальпии плавления.

Анализ ДСК проводят с помощью аппаратуры и методики, описанных здесь далее.

Когда R обозначает этил, m находится между 2,5 и 3,5 и n находится между 0 и 0,4, энтальпия плавления, связанная с пиками, необязательно присутствующими при температурах ниже 90^oС, составляет менее чем 10% от суммарной энтальпии плавления. В указанном случае аддукты, кроме того, характеризуются тем фактом, что максимальный пик появляется при температурах между 95 и 115^oС.

Особенно предпочтительными являются аддукты формулы (I) MgCl₂mROHnH₂O (I) где m находится между 2,2 и 3,8 и n находится между 0,01 и 0,6, имеющие как описанный выше рентгеновский спектр, так и описанные выше признаки ДСК. Аддукты этого типа, кроме того, могут быть охарактеризованы по их вязкости в расплавленном состоянии. Фактически неожиданно было обнаружено, что аддукты с описанными выше признаками характеризуются также величинами вязкости, которые для данного содержания спирта являются более высокими, чем величины вязкости соответствующих аддуктов, известных ранее. В частности, на графике вязкости против молярного содержания EtOH величины вязкости при 115^oС (выраженные в пуазах) аддуктов (I) находятся выше прямой линии, проходящей через точки, имеющие соответственно вязкость/молярное содержание EtOH 2,43/2,38 и 1,26/3,31; при 120^oС величины вязкости аддуктов (I) находятся выше прямой линии, ограниченной точками, имеющими величины вязкость/молярное содержание EtOH 1,71/2,38 и 0,9/3,31; при 125^oС величины вязкости аддуктов (I) находятся выше прямой линии, проходящей через точки, определяемые величинами вязкость/молярное содержание EtOH 1,2/2,38 и 0,63/3,31.

Аддукты данного изобретения могут быть получены новыми способами, неизвестными из уровня техники, которые характеризуются конкретными особенностями реакции между MgCl₂, спиртом и необязательно водой.

Согласно одному из этих способов аддукты MgCl₂pROHqH₂О, где R обозначает C₁-С₁₀-алкил, 1р6, 0ql, получают путем диспергирования частиц дихлорида магния в инертной жидкости, не смешивающейся с расплавленным аддуктом и химически инертной по отношению к нему, нагревания системы при температуре, равной или более высокой, чем температура плавления аддукта MgCl₂спирт, и затем добавления желаемого количества спирта в паровой фазе. Температуру поддерживают при таких величинах, чтобы аддукт был полностью расплавленным.

Расплавленный аддукт затем эмульгируют в жидкой среде, которая не смешивается с ним и химически инертна по отношению к нему, и затем резко охлаждают в контакте с инертной охлаждающей жидкостью, достигая тем самым отверждения аддукта.

Жидкостью, в которой диспергируют MgCl₂, может быть любая жидкость, которая не смешивается с расплавленным аддуктом и химически инертна по отношению к нему. Например, могут быть использованы алифатические, ароматические или циклоалифатические углеводороды, а также силиконовые масла. Особенно предпочтительны алифатические углеводороды, такие как вазелиновое масло. После того, как частицы MgCl₂ диспергируют в инертной жидкости, смесь нагревают при температурах предпочтительно выше чем 125^oС и более предпочтительно при температурах выше чем 150^oС. Соответственно, пары спирта добавляют при температуре, равной или ниже, чем температура смеси. Особенно предпочтительными продуктами, получаемыми указанным выше способом, являются аддукты формулы MgCl₂mROHnH₂O, где R обозначает C₁-С₁₀-алкил, 2m4,2, 0n0,7, и характеризующиеся конкретным рентгеновским спектром дифракции.

Согласно другому способу аддукты изобретения получают путем контактирования MgCl₂ и спирта в отсутствие инертного жидкого диспергатора, путем нагревания системы при температуре плавления аддукта MgCl₂спирт или выше и обеспечения указанных условий для получения полностью расплавленного аддукта.

Указанный расплавленный аддукт затем эмульгируют в жидкой среде, которая не смешивается с ним и химически инертна по отношению к нему и, наконец, резко охлаждают путем контактирования аддукта с инертной охлаждающей жидкостью, достигая тем самым отверждения аддукта. В частности, аддукт предпочтительно выдерживают при температуре, равной или более высокой, чем его температура плавления, в условиях перемешивания в течение периода времени, равного или более продолжительного, чем 10 часов, предпочтительно от 10 до 150 часов, более предпочтительно от 20 до 100 часов. Альтернативно, для достижения отверждения аддукта может быть осуществлен процесс охлаждения при распылении расплавленного аддукта.

Компоненты катализатора, полученные из аддуктов, полученных описанными выше способами, обнаруживают еще более усовершенствованные свойства по сравнению с компонентами катализатора, полученными из аддуктов, которые готовили тем же способом получения, но не выдерживали в течение необходимого периода времени в указанных условиях.

Следующий способ получения аддуктов MgCl₂pROHqH₂O, где R обозначает C₁-С₁₀-алкил, 2р6, 0ql, предусматривает взаимодействие твердых частиц MgCl₂ и паров спирта в реакторе с циркуляцией, содержащем уплотненную зону, в которой частицы текут в уплотненной форме под действием силы тяжести, и зону быстрой флюидизации, где частицы текут в условиях быстрой флюидизации. Как известно, состояние быстрой флюидизации достигается, когда скорость флюидизирующего газа выше, чем скорость переноса, и оно характеризуется тем, что градиент давления вдоль направления переноса является монотонной функцией количества инжектируемого твердого вещества для равной скорости потока и плотности флюидизирующего газа. Термины "скорость переноса" и "состояние быстрой флюидизации" хорошо известны в литературе; для определения их см., например, "D. Geldart, Gas Fluidization Technology, стр. 155 и далее, J. Wiley & Sons Ltd., 1986". Во второй зоне полимеризации, где частицы текут в уплотненной форме под действием силы тяжести, достигаются высокие величины плотности твердого вещества (плотность твердого вещества = кг частиц твердого вещества на 1 м³ занятого реактора), которые приближаются к объемной плотности аддукта; таким образом может быть достигнут положительный прирост давления вдоль направления потока, так что становится возможным вернуть твердые частицы в зону быстрой флюидизации без помощи специальных механических приспособлений. Таким образом, устанавливается "петлевая" циркуляция, которая определяется балансом давлений между двумя зонами реактора.

В частности, указанный способ пригоден для получения аддуктов MgCl₂mROHnH₂O, где R обозначает C₁-С₁₀-алкил, 2m4,2, 0n0,7, характеризующихся конкретным рентгеновским спектром дифракции, путем проведения реакции между частицами MgCl₂ и парами спирта в реакторе с циркуляцией при таких условиях, что давление пара образующегося аддукта поддерживают при величинах ниже чем 30 мм рт. ст. при работе при атмосферном давлении. Предпочтительно давление пара аддукта поддерживают при величинах ниже чем 25 мм рт. ст. и более предпочтительно в диапазоне 10-20 мм рт. ст. Предпочтительно реакцию между дихлоридом магния и спиртом проводят в реакторе с циркуляцией, в котором создают зону быстрой флюидизации за счет потока инертного газа, такого как азот. Частицы образовавшегося аддукта предпочтительно выгружают из уплотненной зоны. Как упоминалось выше, реакция между дихлоридом магния и спиртом должна проводиться в условиях, которые позволяют существенно контролировать реакцию, чтобы избежать таких проблем, как расплавление аддукта или его значительное обеднение спиртом. Поэтому температура внутри реактора и особенно в зоне, куда вводят пары спирта, должна тщательно контролироваться с тем, чтобы обеспечить давление пара аддукта в указанных выше пределах. В частности, контроль температуры очень важен с точки зрения того факта, что реакция является сильно экзотермической. Поэтому может быть предпочтительна работа при таких условиях, когда теплообмен доводят до максимума. По той же причине должна контролироваться подача спирта, чтобы обеспечить эффективную дисперсию спирта в реакторе, исключая таким образом образование так называемых участков перегрева. Подача спирта может быть осуществлена, например, форсунками, предпочтительно размещенными в зоне быстрой флюидизации реактора с циркуляцией. Согласно альтернативному способу спирт может быть подан в реактор с циркуляцией в зону после зоны уплотнения и до зоны быстрой флюидизации, где устанавливают центрифужный смеситель (типа Loedige), чтобы направлять твердые частицы к стенкам реактора и создавать зону кавитации, куда предпочтительно вводят спирт. Предпочтительно температура реактора в соответствии с зоной подачи спирта должна поддерживаться в диапазоне 40-50^oС при работе при атмосферном давлении.

Частицы аддукта, выгруженные из реактора с циркуляцией, могут быть затем подвергнуты обработке, способной придать им сферическую морфологию. В частности, обработка содержит воздействие на аддукты температурой, равной или более высокой, чем температура плавления аддукта, до полного расплавления аддукта, указанную обработку проводят в присутствии инертного жидкого диспергатора или без него, затем эмульгирование расплавленного аддукта в жидкой среде, которая не смешивается с ним и химически инертна по отношению к нему, и, наконец, резкое охлаждение расплавленного аддукта инертной охлаждающей жидкостью, за счет чего достигается отверждение аддукта в сферической форме. Альтернативно, чтобы достигнуть отверждения аддукта в сферической форме, расплавленный аддукт может быть подвергнут процессу распылительного охлаждения согласно известным технологиям.

Обработка, которая предусматривает расплавление аддукта в присутствии инертного диспергатора, такого как вазелиновое масло, затем эмульгирование и, наконец, резкое охлаждение указанного расплавленного аддукта, является особенно предпочтительной.

Жидкостью, в которой эмульгируют расплавленный аддукт, предпочтительно является углеводородная жидкость, такая как вазелиновое масло. Жидкость, используемая для резкого охлаждения, может быть той же самой или отличающейся от жидкости, в которой расплавленный аддукт эмульгируют. Предпочтительно это алифатический углеводород и более предпочтительно легкий алифатический углеводород, такой как пентан, гексан, гептан и тому подобное.

Твердые аддукты, имеющие сферическую морфологию, очень подходят для получения сферических компонентов катализатора для полимеризации олефинов и, в особенности, для процесса полимеризации в газовой фазе.

Компоненты катализатора для использования при полимеризации олефинов содержат соединение переходного металла одной из групп IV-VI Периодической системы элементов, нанесенное на аддукты изобретения.

Способ, подходящий для получения указанных компонентов катализатора, предусматривает взаимодействие между аддуктами изобретения и соединением переходного металла. Среди соединений переходных металлов особенно предпочтительными являются соединения титана формулы Ti(OR)_nX_y-n, где n находится между 0 и у; у обозначает валентность титана; Х обозначает галоген и R обозначает алкильный радикал, имеющий 1-8 атомов углерода, или COR-группу. Из них особенно предпочтительны соединения титана, имеющие по меньшей мере одну связь Ti-галоген, такие как тетрагалогениды или галогеналкоголяты титана. Предпочтительными конкретными соединениями титана являются ТiС1₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Тi(ОВu)С1₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Тi(ОВu)₃С1. Предпочтительно реакцию проводят путем суспендирования аддукта в холодном TiCl₄ (обычно 0^oС), затем полученную таким образом смесь нагревают вплоть до 80-130^oС и выдерживают при этой температуре 0,5-2 часа. После этого удаляют избыток TiCl₄ и извлекают твердый компонент. Обработка TiCl₄ может быть проведена один или несколько раз.

Реакция между соединением переходного металла и аддуктом может быть проведена в присутствии электронодонорного соединения (внутренний донор), особенно, когда нужно получить препарат стереоспецифичного катализатора для полимеризации олефинов. Указанное электронодонорное соединение может быть выбрано из сложных эфиров, простых эфиров, аминов, силанов и кетонов. В частности, предпочтительны алкиловые и ариловые сложные эфиры моно- или поликарбоновых кислот, такие как, например, сложные эфиры бензойной, фталевой и малоновой кислот. Конкретными примерами таких сложных эфиров являются н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-октилфталат, этилбензоат и п-этоксиэтилбензоат. Кроме того, могут быть удачно использованы также простые 1,3-диэфиры формулы где R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V и R^VI, одинаковые или различные, обозначают водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, и R^VII и R^VIII, одинаковые или различные, имеют то же значение, что и R^I-R^VI, за исключением того, что они не могут быть атомами водорода; одна или несколько групп R^I-R^VIII могут связаны с образованием цикла. Простые 1,3-диэфиры, где R^VII и R^VIII выбраны из C₁-C₄-алкиловых радикалов, являются особенно предпочтительными.

Электронодонорное соединение обычно присутствует в молярном отношении к магнию, которое находится между 1:4 и 1:20.

Предпочтительно частицы твердых компонентов катализаторов имеют по существу сферическую морфологию и средний диаметр между 5 и 150 мкм. Термин "по существу сферическая морфология" обозначает такие частицы, имеющие отношение между большей и меньшей осями, равное или ниже чем 1,5, и предпочтительно ниже чем 1,3.

Перед реакцией с соединением переходного металла аддукты данного изобретения могут быть подвергнуты деалкоголизации с целью снижения содержания спирта и повышения пористости самого аддукта. Отщепление спирта может быть осуществлено согласно известным методикам, таким как те, что описаны в ЕР-А-395083. В зависимости от степени деалкоголизации могут быть получены частично деалкоголизованные аддукты, имеющие содержание спирта, в основном, в диапазоне от 0,1 до 2,6 моль спирта на 1 моль MgCl₂. После деалкоголизации аддукты подвергают реакции с соединением переходного металла согласно технологиям, описанным выше, чтобы получить твердые компоненты катализатора.

Твердые компоненты катализатора согласно данному изобретению имеют удельную поверхность (по методу БЭТ), в основном, между 10 и 500 м²/г, предпочтительно между 20 и 350 м²/г, и общую пористость (по методу БЭТ) выше чем 0,15 cм³/г, предпочтительно между 0,2 и 0,6 см³/г.

Неожиданно было обнаружено, что компоненты катализатора, содержащие продукт реакции соединения переходного металла с аддуктом MgCl₂спирт, который, в свою очередь, получают путем частичной деалкоголизации аддуктов изобретения, проявляют улучшенные свойства, особенно с точки зрения активности, по отношению к компонентам катализатора, полученным из известных ранее деалкоголизованных аддуктов.

Компоненты катализатора изобретения образуют катализаторы для полимеризации альфа-олефинов CH₂=chr, где R обозначает водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода, путем реакции с соединениями алкил-Al. Соединение алкил-Аl предпочтительно выбирают из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Возможно также использовать галогениды алкилалюминия, гидриды алкилалюминия или сесквихлориды алкилалюминия, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₂Cl₃, необязательно в смеси с указанными соединениями триалкилалюминия.

Отношение Al/Ti выше чем 1 и обычно находится между 20 и 800.

В случае стереорегулярной полимеризации -олефинов, таких как, например, пропилен и 1-бутен, для получения катализаторов, раскрытых выше, может быть использовано электронодонорное соединение (внешний донор), которое может быть тем же самым или отличающимся от соединения, используемого в качестве внутреннего донора. В случае, когда внутренним донором является сложный эфир поликарбоновой кислоты, в особенности фталат, внешний донор предпочтительно выбирают из производных силана, содержащих по меньшей мере связь Si-OR, имеющих формулу R_a ¹R_b ²Si(OR³)_с, где а и b обозначают целые числа от 0 до 2, с обозначает целое число от 1 до 3 и сумма (а+b+с) равна 4, R¹, R² и R³ обозначают радикалы алкил, циклоалкил или арил с 1-18 атомами углерода. Особенно предпочтительны соединения кремния, в которых а равно 1, b равно 1, с равно 2, по меньшей мере один из R¹ и R² выбирают из группы, включающей разветвленный алкил, циклоалкил или арил с 3-10 атомами углерода и R³ обозначает C₁-С₁₀-алкильную группу, в особенности метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан. Кроме того, предпочтительными являются также соединения кремния, в которых а равно 0, с равно 3, R² обозначает разветвленный алкил или циклоалкил, и R³ обозначает метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и гексилтриметоксисилан.

В качестве внешнего донора могут быть также использованы простые 1,3-диэфиры, имеющие описанную выше формулу. Однако в случае, когда простые 1,3-диэфиры используют в качестве внутренних доноров, применение внешнего донора можно исключить, так как стереоспецифичность катализатора уже достаточно высока.

Как указано выше, компоненты изобретения и полученные из них катализаторы находят применение в процессах (со)полимеризации олефинов формулы CH₂= chr, где R обозначает водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода.

Катализаторы изобретения могут быть использованы в любых известных ранее процессах полимеризации олефинов. Они могут быть использованы, например, в суспензионной полимеризации с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя или для полимеризации в массе с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, они могут быть использованы также в процессе полимеризации, проводимом в газовой фазе, который осуществляют в реакторах с одним или несколькими псевдоожиженными или механически перемешиваемыми слоями.

Полимеризацию обычно проводят при температуре от 20 до 120^oС, предпочтительно от 40 до 80^oС. Когда полимеризацию проводят в газовой фазе, рабочее давление поддерживают обычно между 0,1 и 10 МПа, предпочтительно между 1 и 5 МПа. При полимеризации в массе рабочее давление поддерживают обычно между 1 и 6 МПа, предпочтительно между 1,5 и 4 МПа.

Катализаторы изобретения являются очень полезными для получения широкого диапазона полиолефиновых продуктов. Конкретными примерами олефиновых полимеров, которые могут быть получены, являются полимеры этилена высокой плотности (HDPE, имеющие плотность выше чем 0,940 г/см³), содержащие гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, имеющими 3-12 атомов углерода; линейные полиэтилены низкой плотности (LLDPE, имеющие плотность ниже, чем 0,940 г/см³), и очень низкой плотности и сверхнизкой плотности (VLDPE и ULDPE, имеющие плотность ниже чем от 0,920 до 0,880 г/см³), состоящие из сополимеров этилена с одним или несколькими альфа-олефинами, имеющими от 3 до 12 атомов углерода, имеющие молярное содержание звеньев, полученных из этилена, выше чем 80%; изотактические полипропилены и кристаллические сополимеры пропилена и этилена и/или других альфа-олефинов, имеющие содержание звеньев, полученных из пропилена, выше чем 85% по массе; сополимеры пропилена и 1-бутена, имеющие содержание звеньев, полученных из 1-бутена между 1 и 40% по массе; гетерофазные сополимеры, включающие кристаллическую полипропиленовую матрицу и аморфную фазу, содержащую сополимеры пропилена с этиленом или другими альфа-олефинами.

Следующие примеры приведены, чтобы иллюстрировать и не ограничивать само изобретение.

ХАРАКТЕРИСТИКА Сообщаемые ниже свойства определены согласно следующим методам.

Рентгеновский спектр дифракции получают с помощью прибора Philips PW 1710 с использованием СuК_а (=1,5418) с генератором напряжения 40 кВ, генератором тока 20 мА и принимающей щели 0,2 мм. Рентгенограммы записывают в диапазоне между 2=5^o и 2=15^o со скоростью сканирования 0,05^o2/10 с. Прибор калибруют с использованием эталона ASTM 27-1402 для кремния. Образцы для анализа помещают в полиэтиленовый пакет толщиной 50 мкм, работая в сушильной камере.

Измерение ДСК проводят прибором METTLER DSC 30 при скорости сканирования 5^oС/мин в диапазоне 5-125^oС. Чтобы избежать гидратации образцов используют алюминиевые капсулы, имеющие объем 40 мкл, заполненные образцами в сушильной камере.

Измерение вязкости проводят согласно ASTM D445-65 при помощи вискозиметра типа Cannon-Fenske. Во время измерения образцы помещают в среду сухого азота, чтобы избежать гидратации.

ПРИМЕРЫ Общая процедура получения компонента катализатора В стальной реактор на 1 л, снабженный мешалкой, вводят 800 см³ ТiС1₃ при 0^oС; при комнатной температуре и при перемешивании вводят 16 г аддукта вместе с таким количеством диизобутилфталата в качестве внутреннего донора, чтобы обеспечить молярное отношение донор/Мg, равное 10. Все это нагревают до 100^oС в течение 90 минут и эти условия поддерживают свыше 120 минут. Перемешивание прекращают и спустя 30 минут отделяют жидкую фазу от осажденного твердого вещества, поддерживая температуру 100^oС. Дальнейшую обработку твердого вещества проводят, добавляя 750 см³ ТiС1₃, и нагревая смесь при 120^oС в течение 10 мин и поддерживая указанные условия в течение 60 мин в условиях перемешивания (500 об/мин). Перемешивание затем прерывают и спустя 30 минут отделяют жидкую фазу от осажденного твердого вещества, поддерживая температуру 120^oС. После этого проводят 3 промывания по 500 см³ безводным гексаном при 60^oС и 3 промывания по 500 см³ безводным гексаном при комнатной те