Слоистый материал, защищающий от кислорода, способ защиты продукта и упаковочное изделие с его использованием, материал, поглощающий кислород

Слоистый материал, защищающий от кислорода, способ защиты продукта и упаковочное изделие с его использованием, материал, поглощающий кислород

Реферат

 

Изобретение относится к материалам, изделиям и способам упаковки веществ, чувствительных к кислороду, особенно пищевых продуктов. Материалы включают сополиамиды, содержащие более 50 вес.% сегментов полиамида и сегменты олигомерного полиолефина в количестве, обеспечивающем способность поглощать кислород. Сегменты полиамида получены из обычных полиамидов, применяющихся для изготовления бутылок и упаковочных изделий, таких как полигексаметиленадипамид и полифталамиды. Сополимеры получают предпочтительно переэтерификацией в процессе реактивной экструзии и они обычно содержат около 0,5-12 вес.% сегментов олигомерного полиолефина. По сравнению с аналогичными полиэфирными материалами и аналогичными полиамидными материалами сополиамиды, используемые в слоистых материалах, обладают улучшенными активными и пассивными защитными свойствами по отношению к кислороду. В ряде предпочтительных примеров изготавливали многослойные бутылки из полиамидов, поглощающих кислород, которые состояли из примерно 99,8 вес.% полиамида и пригодны для вторичной переработки вместе с другими полиамидными бутылками, 4 с. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Изобретение, в общем, относится к композициям, изделиям и способам упаковки веществ, чувствительных к кислороду, особенно пищевых продуктов. Изобретение направлено на создание материалов, защищающих от кислорода, обладающих улучшенными пассивными защитными свойствами, а также имеющих активные свойства поглощать кислород. Активные поглотители кислорода по изобретению являются конденсационными сополимерами, которые могут быть использованы для изготовления бутылок и упаковки, и обладают способностью поглощать, истощать или уменьшать количество кислорода внутри и из окружающей среды в твердом состоянии при комнатных температурах. Описываются составы, которые могут быть переработаны в пластиковые бутылки и другие упаковочные изделия и пленки.

Предпосылки создания изобретения.

Полимерные материалы продолжают находить все большее применение в упаковочной промышленности благодаря исходной гибкости этих материалов и их способности перерабатываться в изделия различных размеров и форм, обычно используемые в упаковочной промышленности. Переработка полимерных материалов в упаковочные изделия, такие как пленки, подносы, бутылки, стаканы, чашки, покрытия и облицовки, уже широко используется в упаковочной промышленности. Хотя полимерные материалы для упаковочной промышленности предлагают много ценных свойств при наличии неограниченной исходной гибкости, применение полимерных материалов остается невозможным в тех случаях, когда для обеспечения необходимого срока хранения продукта необходимы защитные свойства в отношении атмосферных газов (в основном, кислорода). По сравнению с традиционными упаковочными материалами, такими как стекло, сталь, полимеры обладают недостаточными защитными свойствами, что ограничивает их использование для упаковки изделий, которые чувствительны к атмосферным газам, особенно когда воздействие атмосферных газов длится достаточно длительное время. Упаковочная промышленность по-прежнему нуждается в упаковочных материалах, которые обладают исходной гибкостью полимерных материалов и в то же время имеют защитные свойства стекла и стали.

В упаковочной промышленности создана технология для улучшения защитных свойств пластиковых контейнеров путем создания контейнеров, которые обладают улучшенными защитными свойствами, приближающимися, но не сравнимыми со свойствами стекла, стали и алюминия. Полиэтилентерефталат (ПЭТ) и подобные полиэфиры для упаковки нашли в очень широких пределах широкое распространение, особенно для изготовления бутылок, благодаря прозрачности и жесткости, характерных для бутылок из ПЭТ. ПЭТ нашел значительное распространение при изготовлении бутылок и упаковочных изделий за счет отказа от стеклянных контейнеров, но, в первую очередь, в тех областях, где необходимость в защитных свойствах невелика. Ярким примером является применение ПЭТ для изготовления бутылок для безалкогольных напитков. Однако защитные свойства ПЭТ ограничили его применение для упаковки продуктов, чувствительных к кислороду.

В упаковочной промышленности общепринято, что полиамиды имеют превосходные пассивные защитные свойства от кислорода, что сравнимо со свойствами подобных упаковочных изделий из полиэфиров. Подходящим пассивным защитным полимером является полимер, проявляющий способность замедлять проницаемость кислорода через него при сравнении с проницаемостью кислорода через другие смолы.

Далее, сообщалось, что полиамид, известный MXD-6, обладает некоторой активной способностью поглощать кислород. MXD-6 представляет собой поли(м-ксилиленадипамид), который является полиамидом, полученным из равных мольных количеств двух мономеров: (1) мета-ксилолдиамина и (2) адипиновой кислоты. Активный защитный от кислорода полимер представляет собой вещество, способное прерывать поступление и поглощать кислород (путем химической реакции с кислородом), если ему удастся проникнуть через упаковку. Этот путь также дает возможность устранить нежелательный кислород из полости упаковки, куда он мог попасть во время упаковки или заполнения. Этот метод создания защитных свойств от кислорода известен как создание "активного защитного материала" и его концепция отличается от концепции пассивных защитных материалов, которые герметично изолируют продукт от кислорода путем пассивного метода.

Когда MXD-6 (около 4 вес.%) смешивают с ПЭТ (около 96 вес%), полученная смесь имеет проницаемость для кислорода, составляющую примерно 70% от проницаемости подобного изделия из немодифицированного ПЭТ. Предположительно, это 30%-ное улучшение по сравнению с немодифицированным ПЭТ можно приписать улучшению пассивных защитных свойств вышеуказанной смеси. Когда катализатор окисления добавляют к смеси (например, около 50-200 ч/млн кобальта в расчете на вес смеси), смесь приобретает улучшенные активные свойства поглощать кислород. Проницаемость смеси для кислорода в этих условиях уменьшается до тех пор, пока активная поглощающая способность не истощится. Защитные свойства, характерные для смеси, подходят только для упаковочных изделий с невысокими требованиями и только при большом расходе смеси. Однако MXD-6 является сравнительно дорогим полиамидом, и использование его для упаковки в больших количествах уменьшает экономичность такой упаковки. Более распространенные полиамиды, имеющие меньшую стоимость, такие как хорошо известный поли(гексаметиленадипамид) характеризуются улучшенными пассивными свойствами полиамидов, но лишены активных защитных свойств. Необходимой является полиамидная смола, обладающая активно-пассивными защитными свойствами, которая может быть получена при разумных расходах и которая обладает достаточной способностью поглощать кислород и защитными свойствами, чтобы сделать возможным срок хранения от 6 месяцев до двух лет для продуктов, чувствительных к кислороду. Настоящее изобретение удовлетворяет эту потребность.

Сущность изобретения и обзор уровня техники.

В заявке США 08/717370, поданной 23 сентября 1996 года, указано, что некоторые углеводороды, например полиолефины (особенно полидиены), содержащиеся в небольших количествах в виде блоков олигомерного полиолефина в блок-сополиэфире, придают способность активно поглощать кислород упаковочным полиэфирам, которые не обнаруживали никакой способности активно поглощать кислород в отсутствие блоков олигомерного полиолефина. Описанные в указанной заявке сополиэфиры, поглощающие кислород, состояли в основном из сегментов упаковочного полиэфира и сегментов олигомерного полиолефина только в таком количестве, которое обеспечивает способность поглощать кислород, что требуется для упаковки. Сополиэфиры, описанные в заявке 08/717370, обычно содержали примерно 0,5-12 вес.% сегментов олигомерного полиолефина, остальное - сегменты сложного полиэфира. Особенно предпочтительным вариантом был сополиэфир, содержащий примерно 4 вес.% сегментов олигомерного полиолефина, остальное - сегменты сложного полиэфира. Такие блок-сополиэфиры, содержащие небольшое количество сегментов олигомерного полиолефина, обладали свойствами (например, температурой плавления, вязкостью и прозрачностью), очень похожими на свойства немодифицированного полиэфира, из которого получены сегменты полиэфира. В частности, слои в слоистых упаковках и бутылках, содержащие один или несколько слоев немодифицированного сложного полиэфира и один или несколько слоев блок-сополиэфира, поглощающего кислород, описанного выше, сами сцеплялись друг с другом, а упаковочные изделия казались скорее монолитными, чем слоистыми.

Для целей данного изобретения заявители расширили концепцию введения сегментов олигомерных полиолефинов с высокой способностью поглощать кислород на полиамиды, образующие блок-сополиамиды, содержащие в основном сегменты полиамида и сегменты олигомерного полиолефина в количестве, обеспечивающем способность поглощать кислород, как и сополиэфиры, описанные в заявке 08/717370, сополиамиды согласно изобретению имеют свойства, очень похожие на свойства полиамида, из которого получены сегменты. Типичное применение таких полиамидов - слоистая структура, например пленка для упаковки или стенка бутылки, имеющая внешний и внутренние слои из полиамида и средний слой из сополиамида (в котором сегменты сополиамида получены из полиамида, из которого выполнены внутренний и/или внешний слои, а сегменты, поглощающие кислород, представляют собой сегменты олигомерного полиолефина). Эта структура обеспечивает сополиамидному слою свойства, очень похожие на свойства слоев немодифицированного полиамида, что очень важно для слоистых структур согласно данному изобретению. Основная концепция данного изобретения, однако, заключается во введении в сополиамиды очень эффективно поглощающих кислород сегментов олигомерного полиолефина при сохранении свойств немодифицированного полиамида у сополиамида. Высокая способность активно поглощать кислород у описанных сополиамидов обусловлена способностью активно поглощать кислород сегментов олигомерного полиолефина. Как указано выше, обычно считают, что сами по себе полиамиды обладают превосходными пассивными свойствами защищать от кислорода по сравнению со сложными полиэфирами. Таким образом, другая важная концепция данного изобретения состоит в комбинации превосходных пассивных защитных свойств и способностью активно поглощать кислород в отличие от немодифицированного сложного полиэфира или немодифицированного полиамида.

Полимер, обладающий активными защитными свойствами от кислорода, представляет собой вещество, способное прерывать поток кислорода и поглощать кислород (за счет химической реакции с кислородом), по мере того как проникает сквозь упаковку. Активное поглощение кислорода также дает возможность устранять нежелательный кислород (часто называемый кислородом в свободном пространстве над продуктом) из полости упаковки, куда указанный кислород может попасть во время упаковки или заполнения. Этот метод придания защитных свойств от кислорода, когда вещество поглощает кислород или реагирует с кислородом, известен как создание "активного защитного слоя", он основан на другой концепции, нежели создание пассивных защитных свойств, основанное на физической изоляции продукта от кислорода при проявлении пассивных свойств. Только активные поглотители кислорода могут удалить нежелательный кислород (неизбежно попадающий в процессе упаковки) из полости упаковки. Активное поглощение кислорода подразумевает, следовательно, поглощение материала, введенного в стенку упаковки. Материал поглощает со временем, и способность активно поглощать кислород постепенно исчезает или по меньшей мере уменьшается. Однако это возможное исчерпание способности поглощать кислород можно регулировать таким образом, чтобы оно возникало только после того, как закончится желательный срок хранения упакованного продукта в отсутствие кислорода, который составляет обычно один год или менее.

В патенте США 5021515 (СМВ) описана система СМВ ОхВаr, поглощающая кислород. Указанный патент предусматривает применение полиамида (смешанного с полиэфиром) в качестве активного поглотителя кислорода. В этом патенте предложено применение полиамида, смешанного с полиэфиром, используемым для изготовления бутылок, таким как ПЭТ, предусмотрено наличие катализатора, например переходного металла. Эти смеси используются для выполнения по меньшей мере одного слоя в однослойной или многослойной упаковке или в стенке бутылки. Согласно патенту СМВ в смеси ответственным за активное поглощение кислорода является полиамид. Согласно предпочтительному варианту 96 вес.% ПЭТ смешивают с 4 вес.% полиамида, часто обозначаемого MXD-6. MXD-6 представляет собой полиамид, полученный из эквивалентных количеств двух мономеров: (1) метаксилилендиамина и (2) адипиновой кислоты. Смесь ПЭТ/ MXD-6 обычно используется в присутствии примерно 200 ч/млн кобальта, который катализирует активное поглощение кислорода. В ЕР-А-0507207 описана композиция для поглощения кислорода, включающая этиленненасыщенный углеводородный полимер и переходный металл, являющийся катализатором.

Настоящее изобретение предусматривает применение сополиамидов, способных поглощать кислород в твердом состоянии и содержащих в основном сегменты полиамида и сегменты олигомерного полиолефина в количестве, обеспечивающем поглощение кислорода. Сополиамиды по изобретению обычно применяются в присутствии катализатора, например переходного металла, и используются в виде по меньшей мере одного слоя в однослойной или многослойной стенке бутылки или упаковки. Значительная разница между данным изобретением и патентом СМВ заключается в: (1) данное изобретение предусматривает сополиамид, содержащий в основном сегменты полиамида, а в патенте СМВ описана смесь полиэфир/полиамид, в основном содержащая полиэфир (в патенте СМВ не описано применение полиолефина), (2) сегменты олигомерного полиолефина в сополиамидах по изобретению представляют собой фрагменты, которые реагируют с кислородом и поглощают кислород, (3) способность поглощать кислород сополиамидов по изобретению значительно больше, чем у смеси ПЭТ/ MXD-6 и (4) сополиамиды по изобретению обычно используются в упаковках на основе полиамидов и бутылках, в то время как смесь ПЭТ/MXD-6 предназначена для упаковок и бутылок на основе полиэфиров (ПЭТ).

Краткое описание чертежей На фиг.1 показано поперечное сечение предпочтительной конструкции стенки бутылки и структура пленки.

На фиг. 2 приведен график, показывающий способность поглощать кислород ряда полимеров по изобретению в сравнении с различными контрольными полимерами.

Подробное описание предпочтительных вариантов.

Как указано выше, полиамиды в общем имеют превосходные пассивные защитные свойства по сравнению со сложными полиэфирами, используемыми в упаковочных изделиях. Это верно для менее дорогих и хорошо известных полиамидов, таких как поли(гексаметиленадипамид), а также для более редких и сравнительно дорогих полиамидов, например MXD-6. Полиамиды, используемые для изготовления пластиковых бутылок или других упаковочных изделий, могут быть теми же самыми полиамидами, из которых получены сегменты полиамида в поглощающих кислород сополиамидах по изобретению. В области полиамидов хорошо известно получение полиамидов совместной полимеризацией (обычно взятых в равных мольных количествах и в присутствии подходящего катализатора) двух химических веществ, описываемых формулами I и II, с получением полиамида с повторяющимся звеном формулы III.

R₁ в дикарбоновой кислоте формулы I может быть любым замещенным или незамещенным органическим двухвалентным радикалом, ароматическим, алифатическим, алициклическим или их смесью. R₂ в диамине формулы II обозначает любой замещенный или незамещенный органический двухвалентный радикал, который может быть ароматическим, алифатическим, алициклическим или их смесью. В некоторых случаях R₁ и R₂ (оба, в отдельности и/или независимо друг от друга) могут содержать олефиновую ненасыщенность. Такие ненасыщенные соединения, если они используются, входят в объем данного изобретения. Кроме того, специалистам очевидно, что можно применять другие виды соединений, представленных формулами I и II, которые приведут к получению тех же полиамидов, описываемых формулой III. Например, моно- и дигалоидангидриды или моно- и диэфиры кислоты формулы I приведут к получению (после полимеризации) того же полиамида формулы III. Точно так же замещение некоторых или всех четырех атомов водорода в диамине формулы II также приведет (после полимеризации) к получению того же полиамида формулы III.

Предпочтительные полиамиды, пригодные для использования согласно данному изобретению, включают линейные полиамиды, например те, в которых дикарбоновая кислота формулы I выбрана из перечня, включающего алифатические дикарбоновые кислоты, например адипиновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, различные нафталиндикарбоновые кислоты и их смеси. Предпочтительно диамины формулы II включают полиалкилендиамины, например гексаметилендиамин, ароматические диамины, например ксилилендиамины и их смесь.

Полиамиды, полученные из вышеуказанных компонентов, хорошо известны в данной области техники и могут быть получены путем полимеризации дикарбоновой кислоты (или ее подходящих производных) формулы I и диамина (или его подходящих производных) формулы II. Во многих случаях полиамиды, пригодные для использования согласно данному изобретению, имеются в продаже и производятся целым рядом производителей, например серия полиамидов Amodel, изготавливаемых Аmсо Chemical Company, и серия полиамидов Zytel, изготавливаемых Du Pont. Согласно некоторым аспектам изобретения можно использовать также вторичные полиамиды как часть или всю загружаемую смесь.

Другие подходящие полиамиды согласно данному изобретению включают разветвленные полиамиды. Эти разветвленные полимеры могут быть получены с использованием в основном дифункциональных карбоновых кислот вместе с некоторыми карбоновыми кислотами, имеющими функциональность более двух, путем полимеризации этих кислот с полиаминами. Кроме того, разветвленные полимеры могут быть получены с применением в основном диаминов вместе с некоторыми полиаминами, содержащими более двух аминогрупп, путем полимеризации этих полиаминов с многофункциональными кислотами. Примеры кислот, имеющих функциональность более двух, включают тримеллитовую кислоту и пиромеллитовую кислоту (или их ангидриды).

Когда мономеры формулы I и формулы II, реагируют с образованием повторяющейся структуры формулы III, этот тип полимеризации известен как поликонденсация или конденсационная полимеризация. В книге "GLOSSARY OF CHEMICAL TERMS" С.А. Hampel и G.G. Hawley, Von Nostrand, 1976 на стр.67 дано определение термина "конденсационная полимеризация". Согласно этому источнику конденсационный полимер представляет собой линейные или трехмерные макромолекулы, получаемые взаимодействием двух органических молекул обычно с образованием воды или спирта в качестве побочных продуктов. Реакция повторяется или является многостадийной по мере образования макромолекулы. Эти повторяющиеся стадии известны как поликонденсация. Среди примеров конденсационных полимеров приведены сложные полиэфиры и полиамиды. В 1929 году Карозерс (W.H. Carothers, J. -Am. Chem.Soc. 51, 2548 (1929)) предложил разделить полимеры на два широких класса. Один класс составляли конденсационные полимеры, у которых в молекулярной формуле структурного (повторяющегося) звена или звеньев отсутствуют некоторые атомы, содержащиеся в мономере или мономерах, из которых они образовались или на которые они могут разложиться химическими средствами. Другой класс по Карозерсу составляют аддитивные полимеры, в которых молекулярная формула структурного (повторяющегося) звена или звеньев идентична структурному звену мономера, из которого получен полимер.

Полимеры и сополимеры, имеющие значение согласно данному изобретению, Карозерс отнес бы к конденсационным полимерам по условиям полимеризации и формулам повторяющихся звеньев в полимерах в сравнении с мономерами для их получения. Согласно одному аспекту данного изобретения предложены новые конденсационные сополимеры, содержащие в основном сегменты полиамида и углеводородные сегменты, поглощающие кислород, в количестве, обеспечивающем требуемую способность поглощать кислород. Как будет детально описано ниже, эти углеводородные сегменты конденсационного сополимера являются в действительности сегментами олигомеров аддитивного типа. Безусловно, заявителям необходимо обратить внимание на характеристики и выбор соответствующих углеводородных сегментов, которые могут быть введены в сополиамид и обеспечить необходимую способность поглощать кислород, не оказывая вредного влияния на ценные характеристики и свойства упаковочных полиамидов и сегментов, полученных на их основе, в сополимере.

Заявители установили, что углеводороды, например полиолефины (особенно полидиены), обеспечивали хорошие поглощающие свойства, будучи введены в виде блоков в сополиэфир. Как будет подтверждено ниже в примерах, анализ и экспериментальные данные подтверждают, что сегменты полиолефинов в сополиамидах будут придавать способность активно поглощать кислород полиамидам точно так же, как это наблюдалось для сополиэфиров, содержащих блоки олигомерного полиолефина. Обычно способность поглощать кислород у полиамидов была больше всего, когда использовали олигомеры полиолефинов с низким молекулярным весом, обычно в интервале 100-10000. Особенно предпочтительны олигомеры полиолефина, имеющие молекулярные веса в интервале 1000-3000. Предпочтительными олигомерными полиолефинами, пригодными для введения углеводородных сегментов в поглощающие кислород сополиамиды, являются полипропилен, поли(4-метил)-1-пентен и полибутадиен. Хотя олигомер полиоксипропиленгликоля не является углеводородом, он также является потенциально полезным веществом, поглощающим кислород. Из вышеуказанных полимеров особенно предпочтительным является олигомер полибутадиена, так как он обладает высокой способностью поглощать кислород и коммерчески доступен в виде, необходимом для получения сополиамидов по изобретению, поглощающих кислород, предпочтительным способом по изобретению.

Как указано выше, сегменты олигомерного полиолефина должны содержаться в сополиамидах по изобретению только в таком количестве, которое необходимо для обеспечения желательной способности поглощать кислород. Одной причиной введения сегментов олигомерного полиолефина только в таком количестве, которое обеспечивает достижение указанной цели, является стремление сохранить свойства полиамида, как можно более похожими на свойства гомополиамида. На практике, как было установлено, содержание сегментов олигомерного полиолефина составляет 0,5-12% в расчете на вес сополиамида. Предпочтительно, чтобы это содержание составляло примерно 2-8% от веса сополиамида. Особенно предпочтительно содержание сегментов олигомерного полиолефина, равное 2-6% от веса сополиамида.

Сополиамиды по изобретению обладают способностью поглощать кислород в стеклообразном твердом состоянии при температурах окружающей среды от 0^oС до 60^oС. Этот интервал находится ниже температуры стеклования (Т_g) этих соединений. Такая характеристика заметно выделяет их среди известных поглотителей кислорода, которые поглощают кислород при комнатной температуре (или даже ниже), но все же выше T_g. Хорошо известно, что проницаемость газа значительно возрастает выше T_g, когда материал уже не твердый и, следовательно, способность поглощать таких поглотителей исчезает. Другое большое преимущество сополимеров по изобретению, особенно по сравнению с окисляющимися составами металл/электролит, состоит в том, что они поглощают кислород в отсутствие воды или влаги (а также и в присутствии влаги или воды). Это позволяет использовать поглощающие кислород сополимеры по изобретению для упаковки сухих материалов, таких как детали электронной промышленности, сухие закуски, медицинские предметы. Эта способность поглощать кислород в сухой среде отличает поглощающие кислород сополимеры по изобретению от многих известных поглотителей, которые требуют наличия воды или по меньшей мере влаги. Обычно получение поглощающих кислород сополиамидов, описанное выше, включает стадию, состоящую во введении функциональной группы в по меньшей мере один или более (предпочтительно более) концевой центр поглощающего олигомерного полиолефина, который нужно ввести в виде сегментов в сополиамиды.

Добавленные концевые функциональные группы должны быть способными вступать в реакции поликонденсации и образовывать связи в конденсационных полимерах, будучи в них введенными. Очевидно, что может быть более двух концевых центров, доступных для функционализации, когда происходит сшивка или разветвление олигомерного полиолефина. В этих случаях, когда вводятся две или более функциональных групп, обычно эти группы имеют одну и ту же природу, то есть все являются гидроксильными, все являются карбоксильными или все являются аминогруппами, введенными во многие концевые центры молекулы олигомерного полиолефина. Специалистам очевидно, что данное изобретение осуществимо даже тогда, когда на концах молекулы олигомерного полиолефина находятся различные, но химически совместимые концевые функциональные группы. Как отмечалось ранее, единственное требование заключается в том, что концевые функциональные группы должны быть способными вступать в реакции поликонденсации. Не исчерпывающий перечень концевых функциональных групп включает гидроксильные, карбоксильные, ангидридные, спиртовые, алкокси, фенокси, аминные и эпоксидные группы. Предпочтительными концевыми функциональными группами являются гидроксильные, карбоксильные и аминные группы. Очевидно, что этой стадии процесса получения можно избежать, используя олигомерные полиолефины, которые уже содержат соответствующие концевые функциональные группы и коммерчески доступны сами по себе. В этом отношении для заявителей особенно предпочтительными являются гидроксильные концевые группы, так как олигомерные полиолефины с концевыми гидроксильными группами, пригодные для введения в поглощающие кислород сополиамиды по изобретению, коммерчески доступны и имеют ценные свойства. Для лучшего понимания процесса целесообразно использовать химические формулы IV, V и VI.

В формулах IV, V и VI (РОО) обозначает двухвалентный фрагмент олигомерного полиолефина. Хотя формулы IV, V и VI отражают бифункциональные соединения, (РОО) может быть связан только с одной функциональной группой или же функциональных групп может быть больше двух, когда сшивка или разветвление (РОО) приводят к появлению более двух центров функционализации. В формуле IV (РОО) содержит две карбоксильные группы. Формула V отражает (РОО) с концевыми гидроксильными группами, а формула VI - (РОО) с концевыми аминогруппами. В то время как в формулах IV, V и VI отражены соединения в водородной форме, специалистам ясно, что от одного до всех атомов водорода в соединениях формул IV, V и VI могут быть замещены органическим радикалом, например алкилом, циклоалкилом, фенилом, при этом эти соединения все еще могут применяться для получения поглощающих кислород сополиамидов по изобретению. При использовании замещенных соединений формул IV, V и VI при образовании сополимеров будут просто образовываться другие побочные продукты. Как указано выше, это изобретение можно осуществить при наличии только одной функциональной группы на (РОО) или с более чем двумя функциональными группами на (РОО). Формулы IV, V и VI отражают бифункциональность, но представляют собой один из многих уровней возможной функциональности. Способ получения этих соединений с концевыми функциональными группами не имеет значения для данного изобретения. Коммерчески доступные формы соединений формулы V (которые особенно предпочтительны) включают продукты R20LM и R45HT, являющиеся , полибутандиолами, фирмы Elf Atochem.

Сходство химического строения соединений, описываемых формулами I и IV, легко заметно. Поскольку поликонденсация протекает при взаимодействии концевых групп, могут получаться сополиконденсаты, содержащие в основном сегменты полиамида и некоторое количество сегментов олигомерного полиолефина. Для лучшего понимания их состава может быть полезным рассматривать их как продукт замещения желательного количества фрагментов формулы IV на эквивалентное количество (в молях) фрагментов формулы I с образованием сополиконденсатов, содержащих как сегменты полиамида, так и сегменты олигомерного полиолефина. Как отмечалось ранее, сополимеры представляют собой настоящие поликонденсаты, характеризующиеся необычным признаком, заключающимся в том, что некоторые сегменты представляют собой звенья полимера аддитивного типа (в действительности, олигомера). Точно также легко заметно сходство соединений формулы II и формулы VI. Сополиконденсаты могут быть получены путем замещения желательного количества фрагментов формулы VI на мольное эквивалентное количество фрагментов формулы II. Природа реакции поликонденсации, приводящей к образованию сополиконденсатов, для этих двух типов замещения сегментами похожа на природу реакции образования настоящего или немодифицированного полиамида. Можно ожидать, что сходными являются также образовавшиеся побочные продукты. Соединения формулы V содержат две концевые гидроксильные группы. Желаемое количество этих соединений может быть замещено эквивалентным количеством фрагментов формулы II с образованием сополимера немного другого типа. Этим способом образуется сополиконденсационный полимер, у которого вблизи сегментов олигомерного полиолефина находятся сложноэфирные группы полиэфира. Как будет показано ниже, они составляют только очень небольшой процент, например, от неполиамидных связей, и образуются сополиконденсаты, содержащие некоторое количество полиэфирных групп, которые пригодны для целей данного изобретения, как и сополиконденсаты по изобретению, содержащие 100% полиамидных групп между сегментами.

Важное значение имеет тот факт, что олигомерный полиолефин со способностью поглощать кислород встроен в сополиконденсат в виде сегментов, обеспечивающих тем самым образовавшемуся продукту способность поглощать кислород при сохранении всех ценных характеристик первоначального полиамида, используемого для изготовления упаковок/бутылок. Эта методика введения желательного олигомерного полиолефина в поликонденсат в небольших количествах, раскрытая заявителями, обеспечивает очень точное и эффективное средство диспергирования фрагментов, поглощающих кислород, в сополиконденсатах. Достижение равномерного диспергирования фрагментов, поглощающих кислород, в сополиконденсатах при сохранении свойств полиамида-предшественника является ключевым признаком данного изобретения, который отличает сополиконденсаты, поглощающие кислород, по изобретению от известных. Попытка получить поглощающие кислород материалы путем получения физической смеси нефункционализированного олигомерного полиолефина и полиамида обычно приводит к получению эмульсии, не пригодной для целей упаковки. Однако, когда олигомерные полиолефины с концевыми функциональными группами смешивают или соединяют с полиамидом при температурах выше 200^oС для расплавления полиамида, образуются сополиконденсаты по изобретению путем по меньшей мере частичной переэтерификации. Следовательно, сочетания и смеси олигомеров полиолефинов с концевыми функциональными группами с полиамидом, даже если они так названы, могут охватываться данным изобретением, так как сочетание и смешение при температурах плавления полиамидов приводит к получению сополиконденсатов по изобретению.

Предпочтительный исходный олигомерный полиолефин представляет собой (РОО) с двумя концевыми гидроксильными группами, имеющий молекулярный вес в интервале примерно 100-10000. Особенно предпочтительным исходным олигомерным полиолефином является полибутадиен (PBD) с двумя концевыми гидроксильными группами с молекулярным весом в интервале около 1000-3000. Сополимеры, полученные с использованием PBD с предпочтительной величиной молекулярного веса, обычно имеют единичную T_g (измеренную методом дифференциальной сканирующей калориметрии) порядка 100-130^oС и имеют способность абсорбировать кислород при температурах меньше T_g. Хотя сополимеры с единичной T_g являются предпочтительными, специалистам ясно, что сополимеры с несколькими T_g также могут применяться при условии, что самая низкая температура стеклования выше температуры использования упаковки. Преимущество наличия Т_g выше температуры использования упаковки состоит в возможности гибкости конструкции контейнера, связанной с его жесткостью. Совершенно очевидно, что жесткость контейнера можно регулировать также толщиной стенок, что позволяет получать гибкие пленки, оперируя указанными сополимерами.

Одна цель данного изобретения состоит в создании сополиамидов, содержащих в основном сегменты полиамида и сегменты олигомерного полиолефина в количестве, обеспечивающем способность поглощать кислород при температурах окружающей среды ниже температуры их стеклования. Это означает, что сополимеры поглощают кислород в твердом состоянии. Именно это признак отличает сополимеры по изобретению от многих известных поглотителей кислорода, которые используются в качестве поглотителей выше температур их стеклования, то есть не в твердом состоянии. Специалистам станут очевидными многие преимущества поглотителей, которые находятся в твердом состоянии, включая способность перерабатываться в пленку или контейнер, которые могут быть выполнены из сополимера полностью и все еще сохранять свою форму при температурах окружающей среды. Для целей данного изобретения температуры окружающей среды означают обычные температуры хранения в интервале от 0^oС до 30^oС. Для того, чтобы выдержать температуру заполнения горячими продуктами, температурный интервал должен быть равен примерно от 0^oС до 60^oС. Сополимеры по изобретению существуют в твердом состоянии даже в расширенном интервале температур примерно от 0^oС до 60^oС. Сополимеры по изобретению могут быть получены с использованием любого метода поликонденсации, включая непрерывный и/или периодический способы, обычно используемые при получении полиамидов. Единственное отклонение от обычного процесса заключается в том, что вместо использования, например, 50 мол. % соединений формулы I и 50 мол.% соединений формулы II, вводятся фрагменты по меньшей мере одного из соединений формул IV, V или VI, а соответствующее молярное количество соединений формул I или II выводится из процесса полимеризации. Иначе сополиконденсаты могут быть получены из полиамида, который дополнительно подвергают полимеризации вместе с олигомерным полиолефином с концевыми функциональными группами при нагревании компонентов для получения в экструдере гомогенного расплава. Нагрев в экструдере можно осуществлять под вакуумом или без вакуума. Специалистам этот метод известен как реактивная экструзия. В ходе таких процессов реактивной экструзии начинается поликонденсация и образуется продукт, представляющий собой частично или полностью сополимер, содержащий сегменты исходного полиамида и сегменты олигомерног