Смесь разветвленных первичных спиртов, способы ее получения, смеси биологически разлагаемых моющих средств, моющая композиция

Смесь разветвленных первичных спиртов, способы ее получения, смеси биологически разлагаемых моющих средств, моющая композиция

Реферат

 

Изобретение относится к смеси разветвленных первичных спиртов от С₁₁ до С₃₆, а также к смеси их сульфатов, алкоксилатов, алкоксисульфатов и карбоксилатов, которые обладают высокой моющей способностью в холодной воде и хорошей биологической разлагаемостью. Смесь первичных разветвленных спиртов имеет среднее количество боковых цепей на основную цепь от 0,7 до 3,0 и имеет по крайней мере 8 атомов углерода и содержит как метильные, так и этильные боковые цепи. Смесь может также содержать спирты, имеющие менее чем 0,5 ат. % четвертичных атомов углерода и менее 5% линейных спиртов, по крайней мере 40% метильных боковых цепей. Способ их получения включает скелетную изомеризацию исходного олефина, имеющего по крайней мере 7 атомов углерода, или димеризацию С₆-С₁₀ олефина с последующим превращением в спирт, либо гидроформилирование. Последующее сульфатирование, алкоксилирование или объединение обоих методов приводит к получению моющего поверхностно-активного вещества. Катализаторы скелетной изомеризации включают цеолиты, имеющие по крайней мере один канал с кристаллографически свободным диаметром вдоль X или Y плоскости. Катализаторы димеризации включают комбинацию карбоксилата никеля с алкилалюмогалогенидом или комбинацию хелата никеля с алкилалюмоалкоксидом. Моющая композиция включает одно или более веществ, выбранных из группы: алкоксилаты, первичные алкилсульфаты, либо алкоксилированные первичные алкилсульфаты, полученные на основе разветвленных первичных спиртов, а также добавки. Моющая композиция представляет собой либо гранулированный стиральный порошок, либо моющую жидкость, либо мыло или чистящее средство. Технический результат - расширение ассортимента качественных моющих средств. 7 с. и 14 з.п. ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к новым композициям первичных спиртов и их алкоксилатов, сульфатов и алкоксисульфатов, их получению и использованию.

Спирты олефинов с длинной цепью, особенно тех, которые имеют от 10 до 28 атомов углерода, имеют значительную коммерческую важность во многих областях применения, включая моющие средства, мыла, поверхностно-активные вещества и присадки, понижающие температуру застывания смазывающих масел. Эти спирты получают в соответствии с одной или более коммерческими методиками, такими как оксо- или гидроформилирование олефинов с длинной цепью. Обычные спирты с длинной цепью являются доступными спиртами NEODOL от Shell Chemical Company, спиртами EXXAL от EXXON Chemical и спиртами LIAL от Enichem (NEODOL, EXXAL и LIAL являются торговыми марками).

При производстве спиртов NEODOL, исходный линейный олефин подвергают гидроформилированию путем взаимодействия моноокиси углерода и водорода с олефином в присутствии оксокатализатора с получением спирта. Полученная спиртовая композиция включает более 80% линейных первичных спиртов от общего количества спиртов. Боковые цепи разветвленных первичных спиртов, входящих в композицию в основном находятся на атоме углерода С₂ по отношению к несущему гидроксильную группу атому углерода. Эти спирты могут последовательно быть превращены в анионные или неионные моющие средства или основные поверхностно-активные вещества сульфированием или этоксилированием, соответственно, спирта. Также в качестве анионных поверхностно-активных веществ для моющих средств известны спирт-этоксисульфаты.

Серия спиртов NEODOL имеет значительный коммерческий успех при производстве моющих средств, так как композиции спиртов NEODOL могут быть экономично получены с высоким выходом линейных спиртов. При производстве моющих сортов поверхностно-активных веществ желательно использовать линейные спирты в качестве промежуточных соединений, так как широко известно, что линейные спирты биологически разлагаемы, в то время как сульфонаты спиртов с длинной разветвленной цепью имеют плохую биологическую разлагаемость. Так как моющие средства и мыла, используемые потребителями для мытья, в конце концов попадают в окружающую среду, существует необходимость получения такого поверхностно-активного вещества или моющего средства, которое имеет хорошую биологическую разлагаемость.

Например, в патенте США 5112519 описан способ получения поверхностно-активного вещества олигомеризацией С₃ и С₄ олефинов с использованием поверхностного деактивированного катализатора ZSM-23 с получением олигомеров, последующим гидроформилированием олигомера и выделением композиции полулинейного спирта, имеющего менее чем 1,4 метильных боковых цепей и разветвление которого ограничено метильными боковыми цепями. Спирт может быть этоксилирован и/или сульфатирован и указано, что он является биологически разлагаемым и, более того, имеет улучшенные низкотемпературные свойства, по сравнению с изотридециловым спиртом. Сохранение линейности композиции спирта менее чем 1,4 вместе с получением метильных боковых цепей является важным моментом для достижения получения биологически разлагаемого поверхностно-активного вещества. Желательно, однако, получить биологически разлагаемое поверхностно-активное вещество без ограничения разветвления метильными боковыми цепями, без ограничения разветвления менее 1,4 и не ограничиваясь использованием в качестве катализатора поверхностным деактивированным катализатором ZSM 23. Также желательно получать биологически разлагаемые поверхностно-активные вещества, исключая стадию олигомеризации, используя цеолитные катализаторы, которые дороги и могут коксоваться или быстро использоваться при необходимости построения длинной цепи с участием катализатора.

Другой продукт, EXXAL 13, получают олигомеризацией пропилена в присутствии кислотного катализатора с получением широкого спектра моноолефинов, из которого моноолефины, имеющие среднее число атомов углерода 13, отгоняют, но в нем содержатся некоторые олефины ряда C_10-15. Олефин затем подвергают гидроформилированию, используя оксосинтез. EXXAL 13, как описано, является 3-4 метилразветвленным тридециловым спиртом, который используется в смазочных веществах и в таких моющих композициях, которые не требуют быстрого биологического разложения, поскольку EXXAL 13 медленно биологически разлагается. Хотя такое большое количество боковых цепей не является необходимым, было бы желательно получить поверхностно-активное вещество, имеющее большее количество боковых цепей, что способствует моющей способности, которое, тем не менее, легко биологически разлагается.

В патенте США 5196625 описан способ димеризации для получения линейных и/или моноразветвленных С₁₀-С₂₈ олефинов, используя катализаторы димеризации, для получения биологически разлагаемых моющих алкилбензольных сульфонатов алкилированием бензола. Об использовании димеризованных олефинов для получения спиртов не упоминалось. Далее, в патенте указано, что обычно известно, что "линейные и моноразветвленные алкилароматические сульфонаты обычно более легко биологически разлагаемы, чем мультиразветвленные алкилароматические сульфонаты и, следовательно, более желательны в качестве моющих средств". Этим объясняется, что в данном патенте полученные олефины являются в основном линейными и моноразветвленными. Опять же, желательно получить сильно разветвленные продукты, которые обладают хорошей моющей способностью и легко биологически разлагаются, из спиртов и также не имеют значительных ограничений по количеству боковых цепей.

В патенте США 4670606 также рекомендуется использовать "линейные моющие оксоспирты или те соединения, в которых линейная фракция настолько высока, насколько возможно" для получения моющих средств с хорошей биологической разлагаемостью, в то время как оксоспирты, которые сильно разветвлены, желательно использовать в качестве присадок в смазывающих маслах, так как разветвленные спирты снижают температуру застывания смазывающего масла. Таким образом, данное изобретение относится к способам выделения этих двух форм из смеси.

Желание получить сильно разветвленные линейные высшие олефиновые спирты также отражено в патенте США 5488174. При обсуждении проблемы, с которой столкнулись при гидроформилировании олефинов с использованием кобальт карбонильного катализатора, в данном патенте отмечено, что этим способом получают композицию, которая содержит разветвленные соединения, если исходными материалами являются внутренние олефины, которые особенно нежелательны из-за их низкой биологической разлагаемости. Поэтому в данном патенте рекомендовано использовать каталитические процессы, при которых получают смеси, имеющие высокое соотношение линейных/разветвленных соединений.

Как отмечено ранее, ряд сильно разветвленных линейных спиртов NEODOL, промежуточных соединений для получения моющих поверхностно-активных веществ, является коммерчески успешным, частично потому, что их высокая степень линейности делает их легко биологически разлагаемыми. Однако высокая степень линейности также повышает гидрофобность гидрофобной части цепи, понижая таким образом способность таких соединений растворяться в холодной воде/моющую способность. В общем, высоколинейные сульфаты спиртов демонстрируют плохую растворимость в холодной воде/моющую способность. Вместе с использованием биологически разлагаемых соединений существующие правила также рекомендуют снижение моющих температур.

Поэтому существует все возрастающая потребность в промежуточных спиртах, которые являются как биоразлагаемыми, так и обладающими хорошей моющей способностью при низких моющих температурах. Решение этой проблемы состоит не только в простом увеличении количества боковых цепей высшего олефинового спирта для снижения гидрофобности и, таким образом, успешном повышении моющей способности в холодной воде, потому что, как отмечено выше, хорошо известно, что разветвленные соединения демонстрируют плохую биологическую разлагаемость.

Задачей настоящего изобретения является создание новых смесей разветвленных первичных спиртов и их алкоксилатов, сульфатов и алкоксисульфатных производных, которые удовлетворяют требованиям к биологической разлагаемости и моющей способности в холодной воде, и способов получения этих соединений.

Данное изобретение, таким образом, во-первых, относится к смесям разветвленных первичных спиртов, имеющих от 11 до 36 атомов углерода и среднее разветвление на молекулу от 0,7 до 3,0, причем указанное разветвлений содержит метильные и этильные боковые цепи.

Во-вторых, изобретение относится к способу получения указанной композиции разветвленных первичных спиртов, который включает стадии: а) контактирования исходного олефина, содержащего линейные олефины, имеющие по крайней мере 7 атомов углерода, с катализатором, эффективным для скелетной изомеризации указанных линейных олефинов, с получением разветвленного олефина с тем же количеством атомов углерода; и b) превращения указанного разветвленного олефина в указанную смесь первичных спиртов.

Термин "скелетная изомеризация" в данном случае означает углеводородную изомеризацию, при которой прямые цепи превращаются, по крайней мере частично, в разветвленные цепи с тем же количеством атомов углерода. Катализатор стадии а) предпочтительно является цеолитом, имеющим по крайней мере один канал с кристаллографически свободным диаметром в интервале от 0,42 до 0,70 нанометров. Превращение спирта на стадии b) предпочтительно проводят гидроформилированием.

В-третьих, изобретение относится к различным способам получения указанных смесей разветвленных первичных спиртов, имеющих от 13 до 21 атомов углерода, которые включают следующие стадии: а) димеризация в присутствии гомогенного катализатора димеризации, исходного олефина, содержащего С₆-С₁₀ олефин, с получением C₁₂-C₂₀ разветвленного олефина; и b) превращение указанного C₁₂-C₂₀ разветвленного олефина в указанную смесь разветвленных первичных спиртов.

Исходным олефином на стадии а) предпочтительно является линейный олефин и предпочтительно содержит по крайней мере 85 вес.% C₆-C₁₀ олефинов. Стадия а) предпочтительно является одностадийным процессом димеризации. Гомогенный катализатор предпочтительно содержит смесь карбоксилата никеля или хелата никеля с алкилалюминийгалогенидом или алкилалюминийалкоксидом. Необязательно разветвленный олефин, полученный на стадии а) подвергают изомеризации по двойной связи до проведения стадии b). Превращение в спирт на стадии b) предпочтительно проводят гидроформилированием.

В-четвертых, данное изобретение относится к смеси алкоксилатов разветвленных первичных спиртов, получаемых взаимодействием указанной композиции разветвленного первичного спирта с окисью этилена (оксиран).

В-пятых, изобретение относится к разветвленному первичному алкилсульфату, получаемому сульфатированием указанной смеси разветвленных первичных спиртов.

И в-шестых, изобретение относится к моющей композиции, включающей: а) одно или более поверхностно-активных веществ, выбранных из группы указанных алкоксилатов разветвленного первичного спирта, разветвленных первичных алкилсульфатов и разветвленных алкоксилированных первичных алкилсульфатов; b) модифицирующую добавку; и c) необязательно одну или более целевых добавок, выбранных из группы, включающей контролирующие пенообразование агенты, ферменты, отбеливающие агенты, активаторы отбеливания, оптические осветлители, сомодифицирующие добавки, гидротропы и стабилизаторы.

В данном описании фраза "среднее число боковых цепей в цепи молекулы" означает среднее число боковых цепей в молекуле спирта, измеренное при помощи ¹³С ядерного магнитного резонанса (¹³С ЯМР), как описано ниже. Среднее число атомов углерода в цепи определяют газовой хроматографией.

В этом описании и формуле были сделаны различные ссылки на процент боковых цепей в данном положении углерода, процент боковых цепей на основе типов боковых цепей, среднее число боковых цепей и процент четвертичных атомов. Эти значения измеряли и определяли используя комбинацию следующих трех методик ¹³С ЯМР.

(1) Первая методика представляет собой стандартную методику с обратной рамой, в которой вершина пика ¹³С равна 45 градусам и время задержки рецикла равно 10 с (агент релаксации органического свободного радикала добавляют к раствору разветвленного спирта в дейтерированном хлороформе для гарантии качественного результата). (2) Вторая методика представляет собой методику J-Modulated Spin Echo ЯМР (JMSE), в которой время задержки 1/J равно 8 мс (J равно 125 Гц и является константой сочетания между углеродом и протоном для этих алифатических спиртов). Такая последовательность позволяет отличать углероды с нечетным числом протонов от углеродов, имеющих четное число протонов, например СН₃/СН от CH₂/C_q (C_q является четвертичным углеродом). (3) Третья методика представляет собой методику JMSE ЯМР "quat-only", в которой время задержки 1/2J равно 4 мс и которая дает спектр, содержащий сигналы только от четвертичных углеродов. Методика JMSE ЯМР "quat-only" для определения четвертичных атомов углерода является достаточно чувствительной для того, чтобы определить присутствие вплоть до 0,3 ат.% четвертичных атомов углерода. В качестве необязательной дополнительной стадии, если желательно подтверждение заключения, полученного из анализа результатов спектра JMSE ЯМР "quat-only", также можно использовать DEPT-135 ЯМР последовательность. Обнаружено, что DEPT-135 ЯМР последовательность помогает отличать настоящие четвертичные углероды от протонированных углеродов распада. Последовательность DEPT-135 обладает такой способностью, так как она дает спектр, "противоположный" тому, который получают при использовании методики JMSE "quat-only". В то время как последняя пропускает все сигналы, кроме сигналов от четвертичных углеродов, DEPT-135 пропускает только сигналы от четвертичных углеродов. Комбинация двух спектров поэтому очень полезна для обнаружения нечетвертичных углеродов в спектре JMSE "quat-only". Ссылаясь на присутствие или отсутствие четвертичных углеродов, в данном описании подразумевают, что данное количество или отсутствие четвертичных углеродов определено по методике JMSE ЯМР "quat-only". Если, необязательно, имеется желание подтвердить результаты, используют также методику DEPT-135 для подтверждения присутствия и количества четвертичных углеродов.

Оценку моющей способности проводят, как использовано здесь, на основании стандартного теста для стиральных порошков высокой плотности (СПВП) моющая способность/повторное осаждение загрязнений. Оценку рабочих образцов проводили при помощи методики меченого атома, разработанной Shell Chemical Company при температуре, обозначенной в табл. III при жесткости воды 150 ч./млн СаСО₃ (мольное соотношение CaCl₂/Mgd₂=3/2). Сульфатированные композиции первичного спирта данного изобретения тестировали в соотношении 1/4 в отношении загрязненного мультисекретом сальных желез, цетанскваланом и глиной постоянно сжатого 65/35 волокна полиэфир/хлопок (ПППЭ/Х). Тестировали СПВП при концентрации 0,74 г/л, содержащие 27 мас.% композиции сульфата первичного спирта, 64 мас.% модифицирующей добавки (цеолит-4А) и 27 мас.% карбоната натрия.

Композиция радиоактивномеченого загрязняющего мультисекрета сальных желез представлена в табл. А.

Terg-O-Tometer использовали для промывания образцов с 15-минутными интервалами. Условия промывания были такими, чтобы измерить моющую способность как в холодной воде при температуре 10^oС, так и в горячей воде при температуре 36^oС. Скорость перемешивания составляла 100 об/мин. Загрязненные радиомеченые образцы 4" х 4" промывали Terg-O-Tometer, их споласкивали вручную. Воду от промывания и ополаскивания объединяли с целью определения удаления загрязнений секретом сальных желез. Образцы исследовали для определения удаления глины.

Подробные описания способов определения моющей способности и методик радиомечения можно найти в B.E. Gordon, H. Roddewig and W.T. Shebs, HAOCS, 44: 289 (1967), W.T. Shebs and B.E. Gordon, JAOCS, 45:377 (1968) и W.T. Shebs, Radioisotope Techniques in Detergency, Chapter 3, Marcel Dekker, New York (1987).

Способы тестирования биологического разложения для определения способности к биологическому разложению рабочих примеров сульфатов проводили согласно методикам тестирования, представленным в 40 CFR 796.3200, также известным как методика тестирования OECD 301D. Под биологически разлагаемой смесью сульфатов первичных спиртов или поверхностно-активного вещества понимается то, что соединение или смесь дают определяемую биохимическую потребность в кислороде (БПК), равную 60% или более, в течение 28 дней, и этот уровень должен быть достигнут в течение 10 дней биологического разложения, превышающего 10%.

Смесь первичных спиртов данного изобретения имеет среднюю длину цепи молекулы в интервале от 11 до 36 атомов углерода. Для многих областей применения поверхностно-активных веществ, таких как моющие средства, смесь спиртов имеет среднюю длину цепи 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 или 21 атом углерода, или любую промежуточную десятичную дробь, выраженную как средняя в интервале от 11 до 21 атома углерода. Число атомов углерода включает атомы углерода, расположенные вдоль основы цепи, а также атомы углерода боковых цепей.

Предпочтительно по крайней мере 75 мас.%, более предпочтительно по крайней мере 90 мас.% молекул в смеси первичных спиртов имеют длину цепи от 11 до 21, еще более предпочтительно от 14 до 18 атомов углерода. Одним из признаков данного изобретения, определенных и установленных выше, является среднее число боковых цепей, составляющее по крайней мере 0,7. Смеси, имеющие среднее число боковых цепей по крайней мере 1,5, в частности от 1,5 до 2,3, особенно от 1,7 до 2,1, достигают хорошего баланса моющей способности в холодной воде и степени биологического разложения при сульфатировании. Обычные сульфаты линейных спиртов содержат среднее количество боковых цепей только от 0,05 до 0,4 и полностью биологически разлагаемы. До настоящего момента, однако, введение большей степени разветвленности с целью улучшения моющей способности в холодной воде приводило к неудачам при тестировании на способность к биологическому разложению. Смеси первичных спиртов данного изобретения при сульфатировании имеют преимущество, заключающееся во введении большего количества боковых цепей для улучшения их моющих свойств в холодной воде без ухудшения способности к биологическому разложению. Моющие свойства в холодной воде улучшались при количестве боковых цепей, составляющем по крайней мере 1,5.

Особенность данного изобретения заключается в получении смеси первичных спиртов, как описано выше, имеющей менее чем 0,5 ат.% С_четв, что измерено при помощи модифицированной методики quat only JMSE ¹³С-ЯМР, имеющий предел определения 0.3 ат. % или выше, и предпочтительны смеси первичных спиртов, которые не содержат С_четв, что измерено по данной методике ЯМР. По причинам, не совсем еще понятным, полагают, что присутствие С_четв в молекуле спирта мешает биологическому разложению данной конкретной сульфатированной молекулы при помощи биологических организмов. Было обнаружено, что спирты, содержащие не менее чем 1 ат.% С_четв, имеют низкую скорость биологического разложения. Также полагают, что предыдущие попытки введения высокой степени разветвления приводили к образованию такого количества С_четв, которое было достаточным для нарушения биологического разложения.

В предпочтительном варианте данного изобретения менее чем 5% или более предпочтительно менее чем 3% молекул спирта в смеси первичных спиртов являются линейными спиртами. Эффективное снижение числа линейных спиртов до такого небольшого количества в смеси получали введением разветвления в олефиновое исходное сырье при помощи методики скелетной изомеризации или димеризации, используя эффективные катализаторы, как описано ниже, в отличие от введения боковых цепей с помощью таких методик, как олигомеризация молекул пропилена с использованием кислотных катализаторов или олигомеризация с использованием цеолитного катализатора. В более предпочтительном варианте смесь первичных спиртов содержит менее чем 3% линейных спиртов. Процент линейных молекул может быть определен при помощи газовой хроматографии.

Если разветвление достигается скелетной изомеризацией, смесь первичных спиртов данного изобретения может быть охарактеризована при помощи методики ЯМР как имеющая от 5 до 25% ответвлений в С₂ положении углерода по отношению к гидроксильному атому углерода. В более предпочтительном варианте от 10 до 20% боковых цепей находятся в С₂ положении, что определяется по методике ЯМР. Смесь первичных спиртов также обычно имеет от 10% до 50% боковых цепей в С₃ положении, более типично от 15% до 30% в С₃ положении, что также определяется по методике ЯМР. При объединении этого количества с количеством боковых цепей, находящихся в С₂ положении, получают, что смесь первичных спиртов содержит значительное количество боковых цепей в С₂ и С₃ положениях углерода.

При помощи методики ЯМР было обнаружено, что смесь первичных спиртов не только имеет значительное количество боковых цепей в С₂ и С₃ положениях, но также то, что многие композиции первичного спирта имеют по крайней мере 5% боковых цепей в виде концевого изопропила, что означает метильные боковые цепи во втором и последнем положениях углерода в скелете цепи по отношению к гидроксильному углероду. Было обнаружено по крайней мере 10% боковых цепей в виде концевого изопропила в смеси первичных спиртов, обычно в интервале от 10% до 20%. В обычных гидроформилированных олефинах ряда NEODOL менее чем 1% и обычно 0,0% боковых цепей являются боковыми цепями в виде концевого изопропила. Однако полученная при помощи скелетной изомеризации олефинов смесь первичных спиртов по данному изобретению содержит высокий процент боковых цепей в виде концевого изопропила по отношению к общему числу боковых цепей.

Учитывая общее число боковых цепей, имеющихся в С₂, С₃ и изопропиловом положениях, имеются варианты данного изобретения, в которых в этих положениях сосредоточено по крайней мере 20%, более предпочтительно 30% боковых цепей. Объем данного изобретения, однако, включает все боковые цепи, имеющиеся на основной углеродной цепи. В другом предпочтительном варианте данного изобретения, общее число метильных боковых цепей составляет по крайней мере 40%, даже по крайней мере 50% от общего числа боковых цепей, что измеряют по методике ЯМР, описанной выше. Этот процент включает общее количество метильных боковых цепей, показанных при помощи методики ЯМР, описанной выше, в C₁-С₃ положениях углерода по отношению к гидроксильной группе и метильные боковые цепи в виде изопропила на конце.

Примечательно, что последовательно обнаружено, что количество этильных боковых цепей значительно превышает количество этильных боковых цепей в спиртах NEODOL. Количество этильных боковых цепей может находиться в интервале от 5% до 30%, более типично от 10% до 20% по отношению ко всем типам боковых цепей, что определено по методике ЯМР. Таким образом, скелетная изомеризация олефинов дает как метильные, так и этильные боковые цепи, и эти спирты при сульфатировании алкоксилировании или и той, и другой методике дают очень хорошие показатели при тестировании на биологическую разлагаемость и моющую способность. Таким образом, типы катализаторов, которые могут быть использованы для проведения скелетной изомеризации, не ограничены теми, которые дают только метильные боковые цепи. Полагают, что присутствие различных типов боковых цепей улучшает общий баланс свойств.

Олефины, используемые как исходное олефиновое сырье для скелетной изомеризации являются по крайней мере С₁₀ моноолефинами. В предпочтительном варианте олефиновое исходное сырье содержит С₁₀-С₃₅ моноолефины. Олефины ряда С₁₁-C₁₉ считаются более предпочтительными для использования в данном изобретении для получения смесей первичных спиртов ряда C₁₂-С₂₀, которые являются наиболее употребляемыми для моющих средств. По общему правилу, чем выше число атомов углерода в производном поверхностно-активного вещества, тем лучше его физические свойства и его способность к формулированию в виде различных препаративных форм.

В общем, олефины в композиции олефинового исходного сырья преимущественно являются линейными. Попытки использовать исходное сырье с преимущественно разветвленными олефинами, содержащими четвертичные атомы углерода или чрезвычайно длинные боковые цепи, приводят к необходимости использования методик разделения после пропускания потока олефинов через слой катализатора для отделения этих видов от желаемых разветвленных олефинов. Хотя исходное олефиновое сырье может содержать некоторое количество разветвленных олефинов, исходное олефиновое сырье, подготовленное для скелетной изомеризации, предпочтительно содержит более чем около 50%, более предпочтительно более чем около 70% и наиболее предпочтительно более чем около 80% или более молекул линейных олефинов.

Олефиновое исходное сырье обычно не состоит из 100% олефинов, имеющих определенную длину углеродной цепи, так как такая чистота не является коммерчески доступной. Олефиновое исходное сырье обычно представляет собой распределение моноолефинов, имеющих различную длину углеродной цепи, с по крайней мере 50 мас.% олефинов, имеющих определенную длину углеродной цепи. Предпочтительно, олефиновое исходное сырье содержит более чем 70 мас.%, более предпочтительно около 80 мас.% или более моноолефинов, имеющих определенную длину углеродной цепи (например, С₇-С₉, C₁₀-C₁₂, С₁₁-C₁₅, C₁₂-C₁₃, C₁₅-C₁₈ и так далее), остаток продукта составляют олефины с другим числом атомов углерода или другой углеродной структурой, диолефины, парафины, ароматические соединения и другие примеси, полученные в результате синтеза. Местонахождение двойной связи не ограничено. Смесь олефинового исходного сырья может включать -олефины, внутренние олефины (олефины, двойные связи которых находятся внутри цепочки) или их смесь.

Продукты Chevron Alpha Olefin (торговая марка Chevron Chemical Co.) производятся в основном как линейные олефины крекингом парафина. Коммерческие продукты олефина, полученные олигомеризацией этилена, продаются в США компанией Shell Chemical Company под торговой маркой NEODENE и компанией Ethyl Corporation под торговой маркой Alpha-Olefins. Определенные методики получения подходящих линейных олефинов из этилена описаны в патентах США 3676523, 3686351, 3737475, 3825615 и 4020121. Хотя большинство таких олефиновых продуктов содержат в основном альфа-олефины, линейные внутренние олефины с длинной цепью, также производятся коммерчески, например, хлорированием-дегидрохлорированием парафинов, дегидрированием парафина и изомеризацией альфа-олефинов. Продукты линейных внутренних олефинов с длиной цепи С₈-С₂₂ продаются Shell Chemical Company и Liquichemia Company.

Катализатор, используемый для скелетной изомеризации, предпочтительно содержит цеолит, имеющий по крайней мере один канал с кристаллографически свободным диаметром в интервале от 0,42 до 0,70 нанометров, измеренным при комнатной температуре, и практически не имеет каналов, которые имеют свободный диаметр больше, чем 0,70 нанометров.

Катализатор скелетной изомеризации должен содержать по крайней мере один канал, имеющий кристаллографически свободный диаметр на входе канала в указанном интервале. Катализатор не должен иметь диаметр на входе канала, превышающий 0,70 нанометров свыше указанных пределов. Цеолиты, имеющие диаметры каналов больше, чем 0,7 нм, подвержены нежелательной ароматизации, олигомеризации, алкилированию, коксованию и образованию побочных продуктов. С другой стороны, если цеолит не содержит каналы, имеющие свободный диаметр вдоль либо X, либо Y плоскостей, по крайней мере 0,42 нм, размер канала становится слишком маленьким для того, чтобы осуществлялась диффузия олефина внутрь канала и наружу из него, как только олефин становится разветвленным. Таким образом, цеолит должен иметь по крайней мере один канал, имеющий свободный диаметр в интервале от 0,42 до 0,7 нм. Все другие требования являются предпочтительными.

Полагают, что молекула олефина, из-за ее значительной длины углеродной цепи, не может войти в канал цеолита, диффундировать через и выйти с другой стороны канала. Степень разветвления, наблюдаемая при пропускании исходного сырья олефина через цеолит, не соответствует теоретической степени разветвления, если каждую молекулу олефина пропускали бы через каналы. Однако полагают, что большинство олефинов частично проникают в канал на расстояние, эффективное для разветвления части цепи внутри канала, и впоследствии выходят из канала уже изомерированными. В этом случае молекулы олефина в композиции будут предпочтительно иметь структуру, которая разветвлена по концам углеродной цепи олефина и является, по существу, линейной в середине молекулы, то есть по крайней мере 25% атомов углерода в середине молекулы являются неразветвленными. Объем данного изобретения, однако, включает разветвление в любом месте вдоль основной углеродной цепи, отвечающее описанным выше параметрам в отношении структуры молекулы.

Предпочтительные варианты структуры цеолита описаны в патенте США 5510306. Структуры цеолита также описаны в Atlas of Zeolite Structure Types, by W. M. Meier and D.H. Olson. Относительно структуры в предпочтительном варианте катализатор имеет каналы со свободными диаметрами в интервале от более чем 0,42 нм до менее чем 0,70 нм как в X, так и в Y плоскостях в [001] виде. Цеолиты с такими определенными размерами каналов обычно называют цеолитами со средними или промежуточными каналами и обычно имеют 10-Т-членную (или гофрированную 12-Т-членную) кольцевую структуру канала с одной стороны и 9-Т-членную или менее (небольшие поры) с другой стороны, если таковые имеются. Количество каналов в цеолите и их направление (параллельное, несоединяющиеся между собой пересечения или соединяющиеся между собой под любым углом) неограничено. Также неограничен размер каналов, которые находятся за указанными пределами в обеих X и Y плоскостях, если только эти другие каналы не имеют свободный диаметр либо в X, либо в Y плоскостях больше, чем 0,70 нм. Например, другие каналы, имеющие свободный диаметр 0,42 нм или менее в одной или обеих X и Y плоскостях, входят в объем данного изобретения.

Также неограничено количество измерений, одно, два или три, которые может иметь система каналов. Так как объем данного изобретения включает двух- или трехразмерные цеолиты с соединяющимися между собой каналами, имеющими любой размер менее чем 0,70 нм, и включающие по крайней мере один канал с указанными размерами могут иметь место ограничивающие обстоятельства, при которых, например, -олефины могут встречаться на пересечениях соединяющихся между собой каналов и димеризоваться или олигомеризоваться в зависимости от размера олефина, близости соединяющихся пересечений к выходу канала, размера соединяющихся пересечений, температуры и скорости потоков среди других факторов. Хотя нежелательно, чтобы такой димер мог диффундировать обратно из цеолита, димер может коксовать катализатор или разрываться внутри структуры канала, образуя побочные продукты - олефины, имеющие боковые цепи с четвертичным атомом углерода. Таким образом, система соединяющихся между собой каналов в двух- или трехмерном цеолите должна иметь свободные диаметры, эффективные для предотвращения образования димеров, тримеров или олигомеров в данных условиях процесса, которые при разрыве могут образовать четвертичные разветвленные побочные продукты. В предпочтительном варианте все каналы соединяющиеся с каналом, имеющим указанные размеры, имеют свободные диаметры как в X, так и в Y плоскостях 0,42 нм или менее для предотвращения возможности контакта друг с другом двух молекул олефина внутри цеолита и димеризации и тримеризации. Это предпочтение, однако, применяется только для соединяющихся между собой каналов. Цеолит, содержащий более чем один канал, одно-, двух- или трехмерные или даже пересекающиеся в различных плоскостях, но не соединяющиеся между собой, не повышает возможность димеризации или тримеризации, так как каналы не связаны между собой. Таким образом, для таких типов структур предпочтений нет, если только они отвечают основным требованиям, указанным выше.

Примеры цеолитов, включая молекулярные сита, которые могут быть использованы в способах данного изобретения, с размером канала в интервале от 0,42 до 0,70 нм, включают ферриерит, AlPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, SUZ-4A, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31 и MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31 и ELAPSO-41, ламонтит, канкринит, оффретит, водородную форму стилбита, магниевую или кальциевую форму морденита и партеита. Изотипные структуры этих каркасов, известные под другими наименованиями, считаются эквивалентными. Обзорное описание композиций большинства этих цеолитов представлено в New Developments of Zeolite Science Technology, "Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table", Flanigen et al. (Kodansha Ltd., Tokyo, Japan 1986).

Многие природные цеолиты, такие как ферриерит, геландит и стилбит имеют одномерную пористую структуру с размерами пор, равными или немного меньшими, чем около 0,42 нм в диаметре. Эти одинаковые цеолиты могут быть превращены в цеолиты с желаемыми большими размерами каналов удалением ассоциированных щелочных металлов или щелочно-земельных металлов по методикам, известным специалисту в данной области, таким как обмен с аммониевым ионом, необязательно с последующим кальцинированием, с получением цеолита по существу в его водородной форме. Смотри, например, патент США 4795623 и 4942027. Замена ассоциированных щелочных или щелочно-земельных металлов водородом соответственно увеличивает диаметр каналов. Понятно, что диаметр или "размер" канала означает диаметр или размер канала, эффективный для диффузии. В альтернативном случае природные цеолиты, имеющие слишком большой размер канала, такие как некоторые формы морденита, могут быть изменены замещением щелочных мет