Металлоорганическое соединение и полимер, полученный с его использованием

Металлоорганическое соединение и полимер, полученный с его использованием

Реферат

 

Описано металлоорганическое соединение формулы I, где L¹ представляет элемент 15 группы Периодической таблицы, М представляет переходный элемент II группы Периодической таблицы, Х представляет состояние окисления М, R¹ представляет метакрилатную группу, R² и R³ представляют собой незамещенную алкоксигруппу, содержащую до 15 атомов углерода, R⁴ представляет анионный лиганд, выбранный из галогена, цианата, тиоцианата или тиофенила, и если Х больше 1, каждый R⁴ является одинаковым или различным, которое пригодно для получения полимеров, в частности сополимеров с акрилатным, метилметакрилатным и бутилакрилатными мономерами. Описан также полимер, содержащий повторяющееся звено формулы II, в которой R¹, R², R³, R⁴, L¹, M, x имеют вышеуказанные значения. Сополимеры пригодны для композиций, применяемых для морских противообрастающих покрытий. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

I II

Настоящее изобретение относится к новым соединениям, которые, в частности, являются пригодными для композиций, применяемых для морских противообрастающих покрытий.

Морское обрастание кораблей и морских сооружений являлось проблемой на протяжении тысячелетий. К этой проблеме в последнее время обращались в основном при использовании определенных покрытий, содержащих биоциды, которые являются токсичными для морских организмов. Эти обычные покрытия выщелачивали биоциды из покрытия, когда находились в морской воде.

Такая окрашивающая система, однако, была не в состоянии обеспечить постоянное желаемое высвобождение токсиканта и, кроме того, не обладала необходимым разрушением в процессе службы. Это происходило вследствие селективной экстракции водорастворимого компонента и последующего выщелачивания токсиканта из внутренней части окрашивающей пленки. Матрица компонента нерастворимой смолы сохранялась после выщелачивания водорастворимого компонента пленки (древесной смолы). Кроме того, истощенная окрашивающая пленка более не предотвращала обрастание даже несмотря на то, что она могла содержать вплоть до 30-40% первоначального уровня токсиканта из-за того, что проникновение воды через матрицу, необходимое для выщелачивания токсиканта к поверхности ограничивалось остаточной смолой. Истощенные противообрастающие системы этого типа не обеспечивали подходящей основы для повторного окрашивания, так как они обладали плохими механическими свойствами вследствие пустот в пленке, что приводило к плохой адгезии новой окрашивающей пленки.

Попытки введения токсикантов в водорастворимые полимеры и использование их в качестве противообрастающих красок также были не в состоянии обеспечить желаемые результаты. Такие краски набухали в морской воде и нельзя было ожидать, что они обеспечат хорошие механические свойства и однородный контроль обрастания, так как окрашивающая пленка становилась в целом слабой при продолжительном погружении в воде.

В последние годы наиболее популярными стали так называемые самополирующиеся противообрастающие покрытия. Эти покрытия основаны на полимерах трибутилоловометакрилата, метилметакрилата и мономерах, смягчающих пленку, таких как 2-этил-гексилакрилат. Оловоорганический полимер выступает в качестве окрашивающего связующего. Все такие краски также содержат добавки токсиканта, таких как оксид меди или триорганооловосоединение. Кроме того, могут также присутствовать обычные окрашивающие добавки, такие как пигменты, тиксотропные агенты и т.д. В обычной щелочной морской воде полимерное оловоорганическое связующее постепенно гидролизуется и освобождает трибутилолово в форме, которая является активной в противообрастании. Образовавшийся гидролизованный полимер является водорастворимым или водонабухающим и легко выпотевает на поверхность за счет воздействия морской воды, обнажая свежую поверхность краски. Наибольшее преимущество этих систем состоит в том, что в противоположность выщелачивающимся краскам имеет место линейное высвобождение токсиканта во времени и весь присутствующий токсикант используют в течение периода жизни краски. Кроме того, нет необходимости в удалении остатков старой самополирующейся окрашивающей системы до повторного окрашивания, так как состав остатка, по существу такой же каким он был, первоначально использован в отличие от обычных противообрастающих красок, которые оставляют слабую выщелачивающуюся матрицу связующего на корпусе корабля по окончании ее времени жизни. Дополнительное требуемое преимущество для таких систем состоит в уменьшении шероховатости поверхности корпуса со временем как следствие эрозии окрашивающей пленки. Для механика, обслуживающего корабль, это снижение шероховатости связано с экономией горючего.

Морские суда обычно содержат от 2 до 4 слоев покрытия противообрастающей краски, толщина пленки каждого покрытия применяемого для корпуса, составляет 100 мкм. Предполагают, что общая толщина пленки этого покрытия от 200 до 400 мкм прослужит около пяти лет.

Для того чтобы быть коммерчески приемлемым, морское противообрастающее покрытие должно предпочтительно отвечать некоторым критериям, таким как: 1. Полимер является растворимым в окрашивающей среде для легкости применения.

2. Раствор полимера обладает хорошими пленкообразующими свойствами.

3. Пленочное покрытие обладает хорошей адгезией к поверхности корабля и является гибким, 4. Пленка предпочтительно подвергается гидролизу только у поверхности покрытия. Это позволяет осуществлять контролированное высвобождение металла. Остающаяся окрашенная поверхность становится чувствительной к движущейся морской воде и разрушается. Этот механизм известен как самополирующийся и наблюдается заметное улучшение в эффективности корабельного горючего.

5. Полимер предпочтительно обладает контролированными характеристиками высвобождения.

Таким образом, настоящее изобретение относится к новым соединениям и композициям для морских противообрастающих покрытий, содержащим полимеры, полученные полимеризацией этих соединений.

Дополнительные особенности и преимущества настоящего изобретения будут представлены в описании, которое следует далее, и частично будут очевидны из описания или могут быть учтены при практическом использовании настоящего изобретения. Цели и другие преимущества настоящего изобретения будут реализовываться и достигаться с помощью элементов и комбинаций, конкретно подчеркнутых в описании и прилагаемой формуле изобретения.

Для достижения этих и других преимуществ и в соответствии с целью настоящего изобретения, как изображено и широко описано здесь, настоящее изобретение относится к соединению формулы (I): В этой формуле L¹ является основным атомом группы. М представляет переходный элемент Периодической таблицы. Или же М представляет элемент металла группы 13, 14, 15 или 16 Периодической таблицы, х представляет состояние окисления М, n представляет число координационных мест в М и m представляет число лигандов (R¹, R², R³) L¹ лигандов, связанных с М, которое обычно равно 1.

R¹ представляет полимеризуемую группу.

R² и R³, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют замещенный или незамещенный алкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода; замещенный или незамещенный арил, содержащий вплоть до 30 атомов углерода, замещенный или незамещенный алкокси или тиоалкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода, замещенный или незамещенный арилокси или тиоарил, содержащий вплоть до 20 атомов углерода; кислород или серусодержащий гетероцикл, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, замещенный или незамещенный амин, замещенный или незамещенный амид, или замещенный или незамещенный азотсодержащий гетероцикл, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, если L¹ не является N.

R⁴ является анионным лигандом и может быть одинаковым или разным, если х больше 1.

Наконец, L² является нейтральным лигандом.

В другом варианте настоящее изобретение включает одно или более из приведенных выше полимеризующихся соединений формулы (I) для использования в морских противообрастающих покрытиях в качестве связующего, которые также могут быть эффективным собиоцидом.

Настоящее изобретение также относится к композициям с контролированным высвобождением агентов, содержащим полимеры, полученные путем полимеризации мономеров формулы (I).

Кроме того, настоящее изобретение относится к способам предотвращения обрастания на поверхности за счет применения композиции, содержащей соединение формулы (II): где M, x, L², n и R⁴ имеют те же значения, как в формуле (I).

Должно быть понятно, что вышеуказанное общее описание и следующее детальное описание являются иллюстрацией и только объясняют, но не ограничивают объема настоящего изобретения.

Один из аспектов настоящего изобретения относится к новым соединениям формулы (I): Соединения формулы (I) могут быть также рассмотрены как мономеры, так как эти соединения являются способными к превращению в полимеры за счет комбинации с такими же мономерами или другими мономерами, способными присоединяться к полимеру. Полимеры, полученные при полимеризации одного или более соединений формулы (I) с любым другим известным мономером, таким как метилметакрилат, могут быть затем добавлены в качестве связующего в окрашивающую композицию для получения композиций для морских противообрастающих покрытий.

Относительно формулы (I) L¹ является основным атомом группы или элементом, который предпочтительно является элементом 15 группы Периодической таблицы, L¹ может быть также элементом 13, 14 или 16 группы Периодической таблицы. Все группы Периодической таблицы, на которые ссылаются здесь, относятся к "New Notation" Периодической таблице рассматриваемой в 11-ом издании Химического словаря Hawley's Condensed. Таким образом, L¹ является предпочтительно азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой или висмутом. Наиболее предпочтительно, L¹ является фосфором.

m представляет число (R¹R²R³) L¹ лигандов, связанных с М, m является обычно 1, кроме следующих исключений.

m равно 2, если М представляет Сu, х равно 1, L¹ представляет фосфор, L² не присутствует (т.е. n-(x+m) равно 0) и R⁴ представляет цианат, тиоцианат и изоцианат, и m равно 3, если М представляет Сu, х равно 1, L¹ представляет фосфор, L² не присутствует (т. е. n-(х+m) равно 0) и R⁴ представляет замещенный или незамещенный тиоалкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода или замещенный или незамещенный тиоарил, содержащий вплоть до 25 атомов углерода.

М представляет переходный элемент периодической таблицы (т.е. 3-12 групп Периодической таблицы).

Или же М представляет элемент металла 13-16 групп Периодической таблицы. Другими словами, М может быть Sс, Y La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Тa, Сr, Mo, W, Mn, Тc, Re, Fe, Ru, OS, Со, Rh, Ir, N, Pd, Pt, Сu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Тl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, As, Tе, Or, Po.

Предпочтительно М представляет медь, цинк или олово. Наиболее предпочтительно М представляет медь.

х представляет состояние окисления М, n представляет число координационных мест в М. Как известно, в настоящее время относительно координационных мест в существующих элементах, включенных с помощью М, n может быть целым числом от 2 до 9 в зависимости от М. Например, если М представляет элемент 3 группы, который включает Sс и У, - М имеет координационное число либо 4, либо 6 (в основном 6), и - М имеет состояние окисления +2, +3, +4 (в основном +3), где М представляет элемент 4 группы.

- М имеет координационное число 4, 5, 6, 7 или 8 (в основном 4 или 6), и - М имеет состояние окисления +4, где М представляет элемент 5 группы, - М имеет координационное число 4, 5, 6, 7, 8 или 9 (в основном 6), и - М имеет состояние окисления +3, +4 или +5, где М представляет элемент 6 группы, - М имеет координационное число 3, 4, 5 или 6 (в основном 6), и - М имеет состояние окисления +2, +3, +4, +5 или +6 (в основном +2 или +3), где М представляет элемент 7 группы, который включает Мn, Rе и Тc, - М имеет координационное число 4, 5, 6 или 7 (в основном 4 или 6), и - М имеет состояние окисления +2, +4, +5 или +7, где М представляет элемент 8 группы, - М имеет координационное число 3, 4, 5, 6, 7 или 8 (в основном 6), и - М имеет в основном состояния окисления +2, +3, +4, и +6, где М представляет элемент 9 группы, - М имеет координационное число 4, 5 или 6, и - М имеет в основном состояния окисления +1, +2, +3 или +4, где М представляет элемент 10 группы, - М имеет координационное число 4, или 6, и - М имеет в основном состояния окисления +2 и +4, где М представляет элемент 11 группы, - М имеет координационное число 2, 4 или 6, и - М имеет в основном состояния окисления +1 и +2 где М представляет элемент 12 группы, - М имеет координационное число 2, 4, или 6, и - М имеет в основном состояние окисления +2, где М представляет элемент 13 группы, который включает Аl, Gа, In и Тl, - М имеет координационное число 3,4,5 или 6, и - М имеет состояние окисления +2 или +3 (в основном +3), где М представляет элемент 14 группы, который включает Si, Gе, Sn и Рb, - М имеет координационное число 4, 5 или 6, и - М имеет состояние окисления +2 или +4, где М представляет элемент 15 группы, который включает As, Sb и Bi, - М имеет координационное число 3, 4, 5 или 6, и - М имеет состояние окисления +3 или +5, где М представляет элемент 16 группы, который включает Те и Ро, - М имеет координационное число 4, 5 или 6, и - М имеет состояние окисления +2, +4 или +6.

R¹ представляет полимеризуемую группу. Другими словами, R¹ будет являться заместителем, который будет полимеризуемым, если соединение формулы (I) превращают в полимер. Для целей настоящего изобретения R¹ может быть любого типа полимеризуемой группой. Эта группа включает: (1) Любое звено с двойной связью и дается следующей формулой: , где R⁶ представляет водород, алкильную группу, содержащую вплоть до 25 атомов углерода, олефиновую группу, содержащую вплоть до 25 атомов углерода, и R⁷ представляет водород, замещенный или незамещенный алкил, содержащий вплоть до 25 атомов углерода или замещенный или незамещенный арил, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, галоид, замещенную или незамещенную карбоксильную группу, содержащую вплоть до 25 атомов углерода, замещенную или незамещенную амидную группу, содержащую вплоть до 25 атомов углерода, цианат, изоцианат, или тиоцианат. В этом звене заместители R⁶ или R⁷ предпочтительно R⁷ связаны с L¹.

(2) Циклические мономеры, которые полимеризуются либо по двойной связи в пределах кольца, либо за счет полимеризации с раскрытием кольца (ROМР). Эти мономеры включают кольца с тремя-восьмью атомами и атомы в пределах кольца являются замещенными или незамещенными углеродами, карбонилом, кислородом, замещенным или незамещенным фосфором или замещенными или незамещенными амидами. Полное число атомов углерода может быть вплоть до 40.

(3) Мономеры с со-реакционноспособными функциональными группами, которые могут включать следующие группы: H₂N-R⁸-NH₂ НО₂С-R²-СО₂H H₂N-R¹⁰-CO₂H HO-R¹¹-OH Cl-R¹²-Cl СlOС-R¹³-СОСl где R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ независимо выбраны из замещенного или незамещенного алкила, содержащего вплоть до 25 атомов углерода, замещенного или незамещенного арила, содержащего вплоть до 25 атомов углерода, замещенного или незамещенного силана, содержащего вплоть до 25 атомов углерода, замещенного или незамещенного азотсодержащего гетероцикла, содержащего вплоть до 25 атомов углерода, дополнительно, R⁸ может также быть карбонилом. С этими со-реакционноспособными функциональными группами R группы (т.е. от R⁸ до R¹³) связаны с L¹.

Предпочтительно R¹ представляет акрилатную или метакрилатную группу.

R² и R³, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют замещенный или незамещенный алкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода; замещенный или незамещенный арил, содержащий вплоть до 30 атомов углерода, замещенный алкокси или тиоалкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода; замещенный или незамещенный арилокси или тиоарилокси, содержащий вплоть до 20 атомов углерода; кислород или серусодержащий гетероцикл, содержащий вплоть до 25 атомов углерода; где L=N, группа может также состоять из замещенных или незамещенных аминов, амидов и азотсодержащих гетероциклов (например, пиридина), содержащих вплоть до 25 атомов углерода.

Наоборот, R² и R³ могут взаимосвязываться с образованием хелатирующего лиганда такого как катехол. Конкретная структура будет следующей: Предпочтительно R² и R³ представляют алкильные или алкокси группы, содержащие вплоть до 15 атомов углерода, или арил или арилокси группы, содержащие вплоть до 25 атомов углерода.

R¹⁴ представляет алкильную группу, содержащую вплоть до 6 атомов углерода, или представляет связь между R² и R³, и предпочтительно представляет связь между R² и R³.

R⁴ представляет анионный лиганд. Примеры анионных лигандов включают, но не ограничиваются ими, галоид, цианат, изоцианат, тиоцианат, алкильную группу, которая предпочтительно не содержит альфа- или бэта-водорода, способного подвергаться элиминированию, замещенный или незамещенный тиоалкил, содержащий вплоть до 15 атомов углерода, замещенный или незамещенный тиоарил, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, серусодержащий гетероцикл, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, замещенный или незамещенный арилоксид, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, замещенный или незамещенный алкоксид, содержащий вплоть до 15 атомов углерода, кислородсодержащий гетероцикл, содержащий вплоть до 25 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклопентадиенил, содержащий вплоть до 30 атомов углерода, и ацетилацетонат с необязательным замещением, по крайней мере, одного из любых водородов на любых углеродах галоидом. Если х равно 2 или больше, R⁴ может быть одинаковым или разным.

Предпочтительно R⁴ представляет галоид, цианат, изоцианат или тиоцианат.

L², если он существует, представляет нейтральный лиганд. Например, L² может быть одинаковым или разным, если [n-(х+m)] равен 2 или больше. L² может быть трехвалентным фосфорсодержащим соединением, трехвалентным мышьяксодержащим соединением, трехвалентным сурьмусодержащим соединением или двухвалентным серусодержащим или двухвалентным селенсодержащим или двухвалентным теллурсодержащим соединением, если связан либо с тремя (для трехвалентных соединений) либо с двумя (для двухвалентных соединений) заместителями (исключая связь с М), которые могут быть одинаковыми или разными. Эти двухвалентные или трехвалентные соединения, например, могут иметь заместители, такие как галоид, замещенный или незамещенный арилокси, или алкилокси, содержащий вплоть до 25 атомов углерода; замещенный или незамещенный алкил, замещенный или незамещенный арил.

Или же L² представляет замещенный или незамещенный арил, или алкилизоцианид, карбонил или моноокись углерода, тиокарбонил или моносульфид углерода, нитрозил, замещенный или незамещенный амин, нитрил с замещенным или незамещенным алкилом или арилом, координационный растворитель, такой как циклические или линейные эфиры, которые включают тетрагидрофуран (ТГФ), замещенный или незамещенный ненасыщенный алкил или арил, который связан с М в основном через пи-связь.

Если [n-(х+m)] больше 0 (т.е. 1 или выше), L² заместители будут присоединяться к М благодаря дополнительным координационным местам у М. Если присутствует более чем один заместитель L², каждый заместитель L² может быть одинаковым или разным или хелатирующим (т.е. взаимосвязанным). Например, если М представляет хром (Ш), n равно 6, х равно трем, m равно 1 и [n-(x+m)] равно 2. Возможно присутствие двух заместителей L², которые могут быть оба, например, амином или один заместитель L² может быть амином, а другой заместитель L² может быть фосфином.

Предпочтительное соединение формулы (I) представляет соединение формулы (II): где R¹⁵ представляет водород или линейную алкильную группу, содержащую вплоть до 6 атомов углерода.

Наиболее предпочтительное соединение имеет следующую формулу: В этой формуле М представляет металл Сu (1), который обладает биоцидными эффектами в морской воде, и Х представляет С1, SСN или SРh (тиофенил). Если Х представляет С1, m=1. Если Х представляет SСN, m=2 и если Х представляет SРh, m= 3. L¹ представляет Р, который образует фосфитовую часть. Эта фосфитовая часть сохраняет +1 состояние окисления меди и гидролизуется до неорганического фосфата. Акрилатная часть соединения сохраняется как группа для свободно радикальной полимеризации. Фосфитовая часть, если освобождается, далее увеличивает кислотность (т.е. понижает рН) вблизи полимерной поверхности. Наличие более низкого значения рН вблизи полимерной поверхности создает нежелательное окружение для морских обитателей, например усоногих раков. Указанное выше соединение может также сочетаться электрохимически с Cu₂O, где два атома Сu (+1) превращаются в Сu(O) и Сu(+2) для обеспечения более эффективного высвобождения Cu.

Для целей настоящего изобретения следующие определения являются применимыми в терминах, как они использованы в настоящем изобретении.

Незамещенную арильную группу определяют с включением, по крайней мере, одного бензольного кольца, конденсированного или неконденсированного. "Конденсированное" обозначает два или больше ароматических бензольных колец, имеющих, по крайней мере, один общий атом углерода, такой как, например, в случае бифенильной или нафтильной групп.

Замещенную арильную группу определяют с включением дополнительно одного или более атомов углерода арильного кольца, по крайней мере, одного азотсодержащего лиганда, такого как, например, азид, имин, кетимин, амин, амид или имид, по крайней мере, одного кислородсодержащего лиганда, такого как, например, спирт, эфир простой, эфир сложный, кетон, альдегид, ангидрид или органическая кислота, такая как карбоновая, по крайней мере, одного серусодержащего лиганда, такого как, например, тиол, сульфид, дисульфид, сульфон, сульфоксид, сульфоновый эфир, замещенных и незамещенных алкильных групп, таких, как определены в этой заявке.

Относительно замещенных и незамещенных арильных групп имеется в виду также включение метильных, этильных или других алкильных заместителей, включающих галоидные заместители и ацилгалоидные карбоксильные заместители, которые являются инициированными катализаторами типа Фриделя-Крафтса. Другими словами, любая реакция электрофильного или нуклеофильного типа между арилом и некоторым заместителем, которая приводит к продукту, предназначенному для того, чтобы включить частично замещенную арильную группу. Примеры таких замещенных арильных групп представляют: 2,4,6-триметилстирол, альфа-метилстирол, м-бромстирол и м-метилстирол.

Незамещенные алкильные группы либо насыщенные, либо ненасыщенные, и циклические разветвленные или неразветвленные имеют в виду для включения главным образом соединения, состоящие в основном только из углерода и водорода. Примеры таких веществ включают соединения, которые отвечают формуле СyН_2y+1 или СyН_2y-1, где y может меняться, например, от 1 до 20. у равен, по крайней мере 3, для циклических алканов и у равен, по крайней мере 4, для разветвленных циклических алканов.

Замещенные алкильные группы либо насыщенные, либо ненасыщенные и циклические разветвленные или неразветвленные, включают группы, которые возникают при замене одного или более атомов водорода незамещенной "алкильной группы", как она определена здесь: по крайней мере, одним галоидом, таким как фтор, хлор, бром или иод, по крайней мере одним кислородом, азотом или серой, где кислород необязательно содержит, по крайней мере, один дополнительный углерод, азот или серу, присоединенные к нему, и серой, необязательно содержащей, по крайней мере, один дополнительный углерод, азот или серу, присоединенные к нему. Примеры замещенных алкилов включают такие соединения как амины, спирты, кислоты, сложные эфиры, кетоны, сульфиды, сульфоны, сульфоксиды, изоцианаты, цианаты, тиоцианаты, нитрилы и нитрозоны.

Относительно получения вышеописанных соединений формулы (I) существует большое разнообразие способов, которые могут быть использованы.

Обычно соединение, имеющее формулу (III) взаимодействует с соединением, имеющим формулу (IV) L¹, R¹, R² и R³ в формуле (III) и М, L², R⁴ n, m и х в формуле (IV) имеют те же значения, что и в формуле (I), описанной выше. Z¹ представляет пару электронов на L¹ или функциональную группу (т.е. живущую группу). Обычно Z¹ представляет любую функциональную группу, которая является заменяемой пригодным участком связи из Примеры функциональных групп, охватываемых Z¹, включают -ОН, и галоиды. Z¹ будет обычно представлять пару пригодных электронов на L¹, если L¹ представляет азот, фосфор, мышьяк, сурьму или висмут. Если ¹ не является элементов 15 группы Периодической таблицы, таким как сера или кремний, Z¹ может быть функциональной группой, такой как -ОН или галоид.

Соединения формулы (III) являются обычно коммерчески доступными из таких источников как Aldrich Chemical Co.

Конкретные примеры, а также получение соединений формулы (III), где L¹ представляет фосфо,р описывают в Pudovik et al. Chemical Abstract, vol. 63, 1965 (р.13420) относительно обсуждения фосфитов.

Относительно соединений формулы (IV) Z² представляет пустую орбиталь, которая имеет соответствующую ориентацию для того, чтобы принять пару электронов (Z¹) с образованием связи L¹-М. Пример такой функциональной группы (т. е. живущей группы) представляет гидридная группа или галоидная группа. В таком случае функциональная группа Z² будет связываться с живущей группой Z¹ образованием соединения и соединение формулы (I) будет образовываться за счет раскрытия участка связи в L¹ и раскрытия участка связи в М^x.

Кроме того, Z¹ наоборот может представлять пару электронов, тогда как Z² представляет лабильную лигандную группу, такую как ацетонитрил. В таком случае, ацетонитрил является устойчивым сам по себе и при отрыве от М образует связь L¹ и M^х. Z² может также представлять пустое орбитальное положение на М, которое может принимать электроны из L¹, если Z¹ представляет пару электронов. Одним из примеров такой ситуации является когда М представляет Сu (1) и L² представляет Сl.

Примеры соединений формулы (IV) включают, но не ограничиваются ими, CuCl, СuSCN, ZnCl₂. Соединения этого типа являются обычно коммерчески доступными из таких источников как Strem Chemical Со. и Aldrich Chemical Co.

В свете приведенного выше описание, представленное ниже, обеспечивает более детальное описание получения предпочтительных соединений формулы (I) настоящего изобретения.

Получение соединений, описанных ниже, вообще следует трестадийным реакциям синтеза. Сначала получают акрилат или метакрилат натрия по реакции акриловой или метакриловой кислоты с гидроокисью натрия. Например, схема реакции, приведенная ниже, показывает реакцию метакриловой кислоты с гидроокисью натрия, Акрилат натрия или метакрилат натрия, в свою очередь, взаимодействует с хлордиэтилфосфитом с образованием акрилодиэтилфосфита или метакрилодиэтилфосфита. Например, схема реакции, приведенная ниже, показывает такую реакцию для метакрилодиэтилфосфита Акрилодиэтилфосфит или метакрилодиэтилфосфит, в свою очередь, и предпочтительно in situ, взаимодействует с CuX(X=CL, SСN, SPh, (тиофенил)) с образованием Cu акрилодиэтилфосфита или метакрилодиэтилфосфита. Например, схема реакции, приведенная ниже, показывает такую реакцию для СuХ и метакрилодиэтилфосфита.

Оба этих фосфорсодержащих соединения обозначают здесь в виде химического символа металла, здесь меди, следующим за "Р" и словом "мономер". Следовательно, медь акрилофосфит обозначают, как "РСuХ мономер" и соответствующий цинк, содержащий мономер как "РZnХ мономер". Синтез описывают для СuСl, но идентичные реакции применяют для получения CuSCN и СuSPh, a также для других металлов, включенных М.

Присутствие непрореагировавшей акриловой или метакриловой кислоты, воды или СuХ может приводить к нежелательным побочным реакциям.

Таким образом, акрилат натрия или метакрилат должны быть многократно промыты для удаления любой непрореагировавшей акриловой или метакриловой кислоты. Остающийся осадок должен быть затем высушен (например, с помощью вакуумного насоса или с помощью отгонки азеотропной смеси вода - ксилол, где температура предпочтительно поддерживается около 35^oС и с неодновременным применением вакуума). Присутствие воды является результатом нежелательного гидролиза акрилодисфосфита или метакрилодисфосфита до фосфата, с освобождением акрилата.

Акрилатные или метакрилатные группы в присутствии присоединенных фосфитов Сu являются предрасположенными к самопроизвольной полимеризации. Следовательно, рекомендуют охлаждающую баню и разбавление большим количеством растворителя. Температуру раствора рекомендуют ниже, чем около 15^oС, но при температуре ниже, чем около 5^oС, может наблюдаться неполное вхождение фосфита и поэтому нужно избегать такой температуры.

Серии РСuХ мономеров ограничивают числом устойчивых СuХ соединений. РСuХ мономер является обычно бесцветной или светло-желтой жидкостью, которая должна полимеризоваться под действием тепла или света.

Число фосфитов на единицу CuX меняется в зависимости от X. Например, в случае СuСl присутствует только один фосфит на молекулу CuCl. В случае CuSCN присутствует два фосфата на молекулу СuSСN, и в случае СuSPh присутствует три фосфита на единицу СиSPh.

УФ фотолиз PCuCl мономера дает зеленовато-белое твердое вещество и два фосфата. Другими словами, освобождается Сu. Присутствие хлордиэтилфосфата указывает на то, что гомолитический разрыв Сu-L¹ (например, Cu-P) связи следует за перегруппировкой с освобождением фосфата, (см. Rхп(а)). Те же реакции разложения будут наблюдаться для PCuSCN мономера и РСuSPh, мономера. (См. Rxп (b) и (с)).

Электрохимическое поведение РСuХ мономеров было определено, используя циклическую вольтамперометрию. Электрохимическая ячейка содержала 10 мл РСuХ мономера в 1х10³ М насыщенном CH₂Cl₂ растворе тетрабутиламмонийгексафторфосфата. Электрод сравнения был насыщенным каломельным электродом (SCE), рабочий электрод был углеродом и вспомогательный электрод был Pt. Процедура следовала описанной в CV-27 Сусliс Voltammograph manual. Электрохимическое изучение мономеров дает следующие результаты (см. табл. А).

Результаты электрохимических исследований являются соответствующими, потому что они демонстрируют, что соединения Сu могут сочетаться с другим соединением Сu(+1), Сu₂О, давая комплексы Сu(O) и Сu(+2) (реакция (d). Это может помочь в контролированном высвобождении обоих соединений Cu: Сu₂O⁺Сu(I) Мономер - Сu(О)+Сu(II) (d) Если только образуется соединение формулы (I), как обсуждалось выше, это соединение может затем полимеризоваться с одним или с большим числом других мономеров с образованием полимера. Предпочтительно метакрилатный мономер и мономер, размягчающий пленку, такой как акрилатный мономер, полимеризуют с соединением формулы (I) с образованием тройного сополимера. Предпочтительно соединения формулы (I) с одним или с большим числом других мономеров, таких как мономер размягчающий пленку, и метакрилатным мономером, полимеризуют за счет свободно радикальной полимеризации, за исключением случая, где М представляет Сu(II). Кроме того, соединения формулы (I) с одним или с большим числом других мономеров, таких как мономер, размягчающий пленку и метакрилатным мономером могут быть также заполимеризованы за счет конденсационной полимеризации. Должен быть использован такой растворитель, в котором полимер остается в растворителе. Обычно растворители на основе кетона являются предпочтительными и метилэтилкетон является наиболее предпочтительным. Реакцию полимеризации предпочтительно инициируют за счет свободно радикального инициирования. После полимеризации полимер может иметь следующее повторяющееся звено: Однако мономеры входят статистически в полимер. Примеры мономеров, размягчающих пленку, включают, но не ограничиваются ими, замещенные и незамещенные акрилатные мономеры, такие как: метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат, изооктилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, нонилакрилат, нонилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, трифторэтилметакрилат, 2-метоксиэтилакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, 2-этоксигексилакрилат и третбутиламиноэтилметакрилат.

В частности, было обнаружено, что возможно использование определенных свободнорадикальных инициаторов для полимеризации ненасыщенной акрилатной компоненты указанного выше соединения. Однако полимеризация таких мономеров с помощью свободнорадикальных инициаторов, таких как те, которые используют перекись водорода или органические пероксиды, такие как бензоилпероксид на основе карбоновой кислоты, будут обычно приводить к окислению меди (I) до меди (II) и деструкции медьсодержащего мономера.

Предпочтительно свободнорадикальные инициаторы, особенно пригодные для медьсодержащих мономеров этого изобретения, включают соединения азотипа, например азонитрилы, азоамидины, азоостатки замещенные алкилами и азоостатки, замещенные у альфа-углерода комбинацией одного или более из следующих соединений: спиртов, эфиров сложных, нитрилов, амидов, аминоспиртов и замещенных аминов и их амидов.

Примеры коммерчески пригодных азонитрилов, продаваемых Wako Рurе Chemical Industries Ltd., представляют: азонитрильные соединения: 2,2'-азо-бис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азо-бис(2-метилпропионитрил), (2,2'-азо-бисизобутиронитрил), 2,2'-азо-бис(2-метилбутиронитрил), 1,1'-азо-бис(циклогексан-1-карбонитрил), 1[(1-циано-1-метилэтил)азо]формамид, (2-(карбамоилазо)изобутиронитрил), 2-фенилазо-4-метокси-2,4-диметил-валеронитрил).

Азоамидиновые соединения: 2,2'-азо-бис(2-метил-N-фенилпропион-амидин)дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис(2-(N-фениламидино)пропан)дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис[N-(4-хлорфенил)-2-метилпропионамидин]дигидрохлорид, (2,2'-азо-бис-2-[N-(4-хлорфенил)амидино]пропанельдигидрохлорид), 2,2'-азо-бис[N-(4-гидроксифенил)-2-метилпропионамидин] дигидрохлорид), 2,2'-азо-бис-2-[N-(4-гидроксифенил)-амидино]пропандигидрохлорид), 2,2'-азо-бис[2-метил-N-(фенилметил)-пропионамидин] дигидрохлорид), 2,2'-азо-бис[2-(N-бензиламидино)пропан]дигидрохлорид), 2,2'-азо-бис[2-метил-N-(2-пропенил)пропионамидин]дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис[2- (N-аллиламидино) пропан]дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид, (2,2'-азо-бис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис[N-(2-гидроксиэтил)-2-метилпропионамидин] дигидрохлорид, (2,2'-азо-бис-2-N-гидроксиэтил)амидино]пропандигидрохлорид, Азаамидные соединения: 2,2'-азо-бис(2-метил-N-[1,1бис(гидроксиметил)-1-гидроксиэтил] -пропионамид, 2,2'-азо-бис-2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид, 2,2'-азо-бис[2-метил-N-(2-(гидроксиэтил)пропионамид], 2,2'-азо-бис(2-метилпропионамид)дигидрат, (2,2'-азо-бис(изобутирамид)дигидрат), Алкилазосоединения: 2,2'-азо-бис(2,4,4-триметилпентан)(азо-дитрет-октан) 2,2'-азо-бис(2-метилпропан)(азо-дитрет-бутан), и для азоостатков, замещенных у альфа-углерода комбинациями одного или более из следующих соединений: спиртов, сложных эфиров, нитрилов, амидов, аминоспиртов и замещенных аминов и их амидов. Другие примеры включают диметил, 2,2'-азоб