Способ получения полицианатных сложных эфиров

Способ получения полицианатных сложных эфиров

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения полицианатных сложных эфиров, которые могут быть использованы в качестве связующих при изготовлении фрикционных материалов, формованных изделий, покрытий, клеев. Способ включает а) подачу первого потока сырья, включающего аддукт присоединения третичного амина и фенолформальдегидного олигомера, растворитель, б) подачу второго потока сырья, включающего циангалогенид в растворителе, в) подачу рециркулирующего потока, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из гидрогалоидной соли третичного амина, растворитель, примеси, полицианатный сложный эфир и их смеси, г) взаимодействие первого, второго и рециркуляционного потоков в условиях, достаточных для получения продукта, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из гидрогалоидной соли третичного амина, растворителя, примесей и 10 - 40% полицианатного сложного эфира, д) отвод части потока продукта с получением рециркуляционного потока при объемном соотношении этого потока и потока продукта от 100:1 до 25:1. Изобретение позволяет получить продукт с улучшенной стабильностью и временем желатинизации, свести к минимуму побочные реакции, проводить процесс при температуре, близкой к комнатной. 20 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к способу получения полицианатных сложных эфиров. В частности изобретение относится к способу непрерывного или полунепрерывного получения полицианатных сложных эфиров.

Используемый в настоящем описании термин "полицианатные сложные эфиры" обозначает олигомерную смесь сложных эфиров, содержащих более двух связанных с ними цианатных групп. Примерами таких смесей сложных эфиров являются, но не ограничены ими, фенолформальдегидные смолы и их производные, включая смолы крезольного типа и смолы новолачного типа, необязательно замещенные по меньшей мере одним остатком, таким как хлор, бром, тригалоидметил, алкил, содержащий 1-10 углеродных атомов, эпоксид, алкоксигруппа, содержащая 1-10 углеродных атомов, и т.п., среди которых смолы новолачного типа могут быть либо в твердой, либо в жидкой форме.

Фенольные смолы представляют собой класс синтетических материалов, объем производства которых в течение уже нескольких десятилетий непрерывно возрастает, а также расширяются области их применения. Фенольные смолы часто используют в качестве связующих веществ при изготовлении фрикционных изделий, таких как фрикционные тормозные накладки, фрикционные накладки диска сцепления, соединительные узлы трансмиссий и т.п. (см., например, патенты США 4268157, 4069108, 4268657, 4218361, 4219452 и 3966670). Фенольные смолы применяют также в качестве формовочных материалов, материалов покрытий и клеев. В составе композитов на основе углеродного волокна изучены фенольные смолы, разработанные для негорючих и обладающих длительной температурной (до 230^oС) стойкостью материалов. Перспективной областью применения таких композитов является передовая авиационная техника.

Хотя современные фенольные смолы проявляют некоторые улучшенные свойства, им присущ также целый ряд недостатков, таких как термоокислительная нестабильность, которые сужают возможности их применения. Несмотря на то, что модификация фенольных смол цианатными группами устраняет этот недостаток, такие модифицированные фенольные смолы не были внедрены в промышленное производство из-за неудовлетворительного срока годности при хранении и слишком короткого времени желатинизации для переработки с применением известных методов непрерывной переработки полимеров и/или химических материалов. Это обусловлено выделением дыма и летучих химических веществ при отверждении фенольных цианатных эфирных смол, а также тем, что полученные из них сшитые фенольнотриазиновые продукты ("ФТ-смолы") оказываются нестабильными и обладают плохими механическими свойствами, т.е. они хрупки.

В патенте США 4831086 описан новый класс фенольных цианатов и способ их получения, при осуществлении которого фенольная смола и основание взаимодействуют при комнатной температуре в циклическом простом эфире в качестве растворителя с образованием соответствующей соли. Затем проводят взаимодействие этой соли с циангалогенидом в циклическом простом эфире при температуре предпочтительно в интервале от -15 до -30^oС с целью повысить выход и стабильность получаемых таким путем ФТ-смол за счет сведения к минимуму количеств образующихся в результате побочных реакций примесей, таких как диэтилцианамид (C₂H₅)₂NCN, имидокарбонат Ar-O-C(NH)-OAr', где Аr и Аr' обозначают любые ароматические остатки, такие как фенил и алкилгалогенид С₂Н₅Х, где Х обозначает бром или хлор (см. также патенты США 5124414 и 5137989). Однако осуществление такого способа сопряжено с затратами большого количества времени, поскольку с целью свести к минимальному присутствие таких примесей реагенты смешивают медленно.

Кроме того, принимая во внимание тот факт, что взаимодействие соли с циангалогенидом протекает почти мгновенно и является крайне экзотермическим, заметно повышается температура реакционной массы, и ее невозможно эффективно регулировать с помощью обычных охлаждающих средств. Проведение процесса при столь высокой температуре приводит к повышению вероятности возникновения побочных реакций, образованию частично цианированных конечных продуктов и расходу амина и циангалогенида. Предварительным охлаждением реагентов до очень низких температур, т.е. ниже -45^oС, можно уменьшить скорость реакции и, следовательно, количество выделяющейся во время ее протекания экзотермической энергии. Хотя это предварительное охлаждение уменьшает количество экзотермической энергии до такого, которое можно удалить с помощью обычных охлаждающих средств, процесс, проводимый таким путем, оказывается неэффективным как с точки зрения затрат, так и в энергетическом аспекте. Известно также, что вследствие неудовлетворительного смешения реагентов при проведении вышеописанного медленного процесса возрастает вероятность возникновения концентрационных и/или температурных перепадов и, следовательно, образования побочных продуктов.

Таким образом, существует необходимость в разработке способа проведения быстрого и энергетически эффективного непрерывного или полунепрерывного процесса получения полицианатных сложных эфиров, характеризующихся улучшенными стабильностью и временем желатинизации. В частности существует необходимость в разработке такого способа, осуществление которого позволяет не только свести к минимуму побочные реакции, но и проводить процесс при температурах, близких к комнатным, а также обеспечивает смешение реагентов, достаточное для селективного ускорения целевых реакций.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения полицианатных сложных эфиров, предусматривающий: а) подачу в реакционный сосуд первого потока сырья, включающего реакционную среду, представляющую собой растворитель, и продукт присоединения третичного амина и фенолформальдегидного олигомера или его производного формулы где n1; q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-3 при условии, что сумма q и г в каждом конкретном случае равна 3; о и р в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-4 при условии, что сумма о и р в каждом конкретном случае равна 4; -Х- обозначает двухвалентный органический радикал; А выбирают из группы, включающей водород, хлор, бром, алкил, содержащий 1-10 углеродных атомов, эпоксид, алкоксигруппу, содержащую 1-10 углеродных атомов, смолы крезольного типа и их смеси; R₃ в каждом конкретном случае обозначает одинаковые или различные заместители, отличные от водорода, которые не проявляют реакционной способности в условиях, необходимых для полного отверждения сополимера; б) подачу в этот реакционный сосуд второго потока сырья, включающего циангалогенид в реакционной среде, представляющей собой растворитель; в) подачу в этот реакционный сосуд рециркуляционного потока, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель, примеси, полицианатный сложный эфир и их смеси; г) взаимодействие первого, второго и рециркуляционного потоков в этом реакционном сосуде в условиях, достаточных для образования реакционного продукта, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель и примеси, а также содержащего в пересчете на общий вес потока реакционного продукта, исключая вес гидрогалоидной соли третичного амина, от примерно 10 до примерно 40% полицианатного сложного эфира; д) отвод части потока реакционного продукта с получением рециркуляционного потока таким образом, что объемное соотношение между этим рециркуляционным потоком и потоком продукта составляет от примерно 100:1 до примерно 25:1.

Другим объектом настоящего изобретения является способ экстракции и выделения полицианатного сложного эфира из смешанного полицианатного эфирного сырья, содержащего полицианатный сложный эфир и по меньшей мере одно из следующих соединений, выбранных из группы, включающей побочные продукты, растворитель и примеси, предусматривающий: а) гашение этого потока сырья водяным потоком с получением потока органической фазы, содержащего полицианатный сложный эфир и поток водной фазы; б) отделение потока органической фазы, содержащего полицианатный сложный эфир, от потока водной фазы; в) промывку потока органической фазы водой для дополнительного удаления побочных продуктов и примесей из полицианатного сложного эфира.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ экстракции и выделения смешивающихся с водой растворителей из смешанного водного сырья, содержащего по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, воду и примеси, включая диэтилцианамид, циангалогенид и алкилгалогенид, предусматривающий подачу этого смешанного водного сырья во впускное приспособление для сырья ректификационной колонны, работающей в условиях, достаточных для получения головного продукта, содержащего в пересчете на общий вес этого головного продукта по меньшей мере 95 вес. % смешивающегося с водой растворителя, который практически не содержит гидрогалоидной соли триалкиламина и примесей.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ экстракции и выделения третичного амина из смешанного водного сырья, содержащего по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей третичный амин, растворитель, галогенид щелочного металла, воду, примеси, содержащие диэтилцианамид, циангалогенид, алкилгалогенид и их смеси, предусматривающий подачу этого смешанного водного сырья в верхнее впускное приспособление ректификационной колонны, работающей в условиях, достаточных для получения головного продукта, содержащего в пересчете на общий вес этого головного продукта по меньшей мере 95 вес.% третичного амина, который практически не содержит воды и примесей.

Более того, предметом настоящего изобретения является способ получения полицианатных сложных эфиров, предусматривающий: а) подачу в реакционный сосуд первого потока сырья, включающего реакционную среду, представляющую собой растворитель, и продукт присоединения третичного амина и фенолформальдегидного олигомера или его производного формулы где n1; q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-3 при условии, что сумма q и г в каждом конкретном случае равна 3; о и р в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-4 при условии, что сумма о и р в каждом конкретном случае равна 4; -Х- обозначает двухвалентный органический радикал; А выбирают из группы, включающей водород, хлор, бром, алкил, содержащий 1-10 углеродных атомов, эпоксид, алкоксигруппу, содержащую 1-10 углеродных атомов, смолы крезольного типа и их смеси; R₃ в каждом конкретном случае обозначает одинаковые или различные заместители, отличные от водорода, которые не проявляют реакционной способности в условиях, необходимых для полного отверждения сополимера; б) подачу в этот реакционный сосуд второго потока сырья, включающего циангалогенид в реакционной среде, представляющей собой растворитель; в) подачу в этот реакционный сосуд рециркуляционного потока, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель, примеси, полицианатный сложный эфир и их смеси; г) взаимодействие первого, второго и рециркуляционного потоков в этом реакционном сосуде в условиях, достаточных для образования реакционного продукта, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель и примеси, а также содержащего в пересчете на общий вес потока реакционного продукта, исключая вес гидрогалоидной соли третичного амина, от примерно 10 до примерно 40% полицианатного сложного эфира; д) отвод части реакционного продукта с получением рециркуляционного потока таким образом, что объемное соотношение между этим рециркуляционным потоком и потоком продукта составляет от примерно 100:1 до примерно 25:1; е) подачу этого реакционного продукта в зону выделения соли и промывки для разделения этого реакционного продукта на органический продукт и водный продукт, причем органический продукт включает полицианатный сложный эфир и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей воду, растворитель, примеси и их смеси, а водный продукт включает гидрогалоидную соль третичного амина и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей воду, растворитель, примеси и их смеси; ж) подачу органического продукта в зону удаления летучих компонентов для разделения органического продукта на полицианатный эфир и растворитель зоны удаления летучих компонентов; з) подачу растворителя зоны удаления летучих компонентов и водного продукта из зоны выделения соли и промывки в зону рекуперации растворителя с получением смеси зоны рекуперации растворителя; и) разделение смеси зоны рекуперации растворителя в зоне рекуперации растворителя на головной погон растворителя зоны рекуперации растворителя и кубовые остатки зоны рекуперации растворителя, содержащие по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, воду, дицианамид, циангалогенид и другие органические вещества; к) подачу кубовых остатков зоны рекуперации растворителя и основного раствора в зону выделения третичного амина с получением смеси зоны рекуперации третичного амина; л) выделение третичного амина из смеси зоны рекуперации третичного амина в зоне рекуперации третичного амина.

Помимо этого, предметом настоящего изобретения является способ получения полицианатных сложных эфиров, предусматривающий: а) подачу в реакционный сосуд первого потока сырья, включающего реакционную среду, представляющую собой растворитель, и продукт присоединения третичного амина и фенолформальдегидного олигомера или его производного формулы где n1; q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-3 при условии, что сумма q и г в каждом конкретном случае равна 3; о и р в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-4 при условии, что сумма о и р в каждом конкретном случае равна 4; -Х- обозначает двухвалентный органический радикал; А выбирают из группы, включающей водород, хлор, бром, алкил, содержащий 1-10 углеродных атомов, эпоксид, алкоксигруппу, содержащую 1-10 углеродных атомов, смолы крезольного типа и их смеси; R₃ в каждом конкретном случае обозначает одинаковые или различные заместители, отличные от водорода, которые не проявляют реакционной способности в условиях, необходимых для полного отверждения сополимера; б) подачу в этот реакционный сосуд второго потока сырья, включающего циангалогенид в реакционной среде, представляющей собой растворитель; в) подачу в этот реакционный сосуд рециркуляционного потока, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель, примеси, полицианатный сложный эфир и их смеси; г) взаимодействие первого, второго и рециркуляционного потоков в этом реакционном сосуде в условиях, достаточных для образования реакционного продукта, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель и примеси, а также содержащего в пересчете на общий вес потока реакционного продукта, исключая вес гидрогалоидной соли третичного амина, от примерно 10 до примерно 40% полицианатного сложного эфира; д) отвод части реакционного продукта с получением рециркуляционного потока таким образом, что объемное соотношение между этим рециркуляционным потоком и потоком продукта составляет от примерно 100:1 до примерно 25:1; е) подачу этого реакционного продукта в зону выделения соли и промывки для разделения этого реакционного продукта на органический продукт и водный продукт, причем органический продукт включает полицианатный сложный эфир и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей воду, растворитель, побочные продукты и их смеси, а водный продукт включает гидрогалоидную соль третичного амина и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей воду, растворитель, примеси и их смеси; ж) подачу органического продукта в зону удаления летучих компонентов для разделения органического продукта на полицианатный эфир и растворитель зоны удаления летучих компонентов; з) подачу растворителя зоны удаления летучих компонентов, водного продукта из зоны выделения соли и промывки и потока, содержащего основный раствор, в зону рекуперации третичного амина с получением смеси зоны рекуперации третичного амина; и) выделение третичного амина из смеси зоны рекуперации третичного амина в зоне рекуперации третичного амина.

Поскольку способ по настоящему изобретению осуществляют либо в реакторе полунепрерывного действия, в который каждый компонент вводят с расходом, совместимым с работой охлаждающих средств, или в возвратно-смешивающем проточном реакторе с мешалкой, в котором предварительно охлажденная реакционная масса замедляет рост температуры реакционной массы после ввода в него реагентов, причем количество энергии, выделяющейся в результате экзотермической реакции во время взаимодействия, уменьшается до такого, которое можно эффективно отводить с помощью обычных охлаждающих средств, а повышение температуры реакционной массы оказывается минимальным, эффективный отвод экзотермической энергии от реактора, равно как и обеспечиваемое в нем интенсивное перемешивание обусловливают улучшение стабильности и времени желатинизации получаемых в результате полицианатных сложных эфиров.

Сущность настоящего изобретения и его преимущества более подробно описаны в приведенном ниже описании со ссылкой на чертежи, на которых показано: на фиг. 1 - технологическая схема, представляющая один из вариантов выполнения настоящего изобретения с использованием смешивающегося с водой растворителя, на фиг. 2 - технологическая схема, представляющая другой вариант выполнения настоящего изобретения с использованием не смешивающегося с водой растворителя.

Все обозначения позиций, где они встречаются в описании, относятся либо к фиг. 1, либо к фиг.2, на каждой из которых приведен вариант осуществления способа по настоящему изобретению с проведением полностью непрерывного или полунепрерывного процесса. Во всех случаях, если не указано иное, количества материалов указаны в весовых единицах или долях. При проведении процесса все потоки сырья, которые указаны в описании, можно вводить в соответствующий последующий сосуд или зону непрерывно или периодически. Кроме того, при осуществлении способа по настоящему изобретению применяют обычные средства для ввода, отвода и/или регулирования количественных параметров потоков.

Как показано на фиг.1 и 2, первый поток 3 сырья, включающий продукт присоединения или третичную аммониевую соль: 1) фенолформальдегидного олигомера или его производного ("олигомеров") формулы где n1; q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-3 при условии, что сумма q и г в каждом конкретном случае равна 3; о и р в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-4 при условии, что сумма о и р в каждом конкретном случае равна 4; -Х- обозначает двухвалентный органический радикал; А выбирают из группы, включающей водород, хлор, бром, алкил, содержащий 1-10 углеродных атомов, эпоксид, алкоксигруппу, содержащую 1-10 углеродных атомов, смолы крезольного типа и их смеси; R₃ в каждом конкретном случае обозначает одинаковые или различные заместители, отличные от водорода, которые не проявляют реакционной способности в условиях, необходимых для полного отверждения сополимера; 2) третичного амина в реакционной среде, включающей растворитель, направляют в реактор.

Второй поток 12 сырья, включающий циангалогенид, в реакционной среде, представляющей собой растворитель, также направляют в тот же самый реактор в реакторной зоне 200 с получением реакционной смеси. В этой реакционной смеси взаимодействие происходит в условиях, достаточных для получения потока, включающего полицианатный сложный эфир совместно по меньшей мере с одним компонентом, выбранным из группы, включающей растворитель, гидрогалоидную соль триалкиламина и органические вещества, такие как диэтилцианамид, имидокарбонат, алкилгалогенид, фенилцианат, третичный амин, циангалогенид и их смеси, где алкилгалогенид содержит от примерно 1 до 10 углеродных атомов.

Типы олигомеров, которые пригодны для использования при получении продукта присоединения, могут варьироваться в широких пределах, и они могут представлять собой олигомеры формулы 1. Содержание мономерного фенола в таком олигомере следует свести к минимуму, поскольку на стадии взаимодействия при осуществлении предлагаемого способа он способен взаимодействовать с циангалогенидом с образованием фенилцианата, являющегося летучим веществом, которое обусловливает образование дыма и других летучих выделений в процессе отверждения сложноэфирной смолы. В предпочтительном варианте содержание мономерного фенола в олигомерах в пересчете на общий вес олигомеров составляет менее приблизительно 5%, более предпочтительно менее примерно 1%. Содержание мономерного фенола в выбранном олигомере составляет менее приблизительно 0,5% в пересчете на общий вес олигомера.

В еще одном варианте с целью снизить вязкость олигомерного продукта олигомер можно смешивать с монофункциональными фенольными соединениями, например с нонилфенолом, бифункциональными фенольными соединениями, такими как резорцин и фенолфталеин, и их смесями.

Молекулярная масса этого олигомера может варьироваться в широких пределах. Предпочтительная среднечисленная молекулярная масса олигомера составляет от примерно 200 до примерно 2000, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 1500. Наиболее предпочтительны новолачные смолы, среднечисленная молекулярная масса которых составляет от примерно 280 до примерно 750. Молекулярно-массовое распределение и среднечисленную молекулярную массу можно определить обычными методами, известными в данной области техники, такими как гельпроникающая хроматография с применением в качестве растворителя тетрагидрофурана ("ТГФ").

В структуре формулы 1 R₃ обозначает инертный заместитель. Примерами приемлемых групп R₃ являются такие инертные заместители, как галоген, тригалоидметил, алкил, алкоксигруппа, фенил и т.п.

Примерами приемлемых групп -Х- являются алкандиильные (алкиленовые) группы, такие как метандиил (метилен), 1,1-пропандиил (этилметилен), 3-этил-1,1-гександиил (2-этилпентилметилен), 1,1-этандиил (метилметилен), 2-метил-1,1-пропандиил (изопропилметилен), 3-метил-1,1-бутандиил (изобутилметилен), 1,1-гександиил (пентилметилен), фенилметандиил (фенилметилен), (4-метоксифенил) метандиил (4-метоксифенилметилен) и (2-фурил) метандиил (фурилметилен) и т. п.; ариленсодержащие группы, такие как 1,3-бензолдиметилен, 1,4-бензолдиметилен, бис(1,4-фенилен)метан, 2,2-бис(1,4-фенилен) пропан; и циклоалкандиил (циклоалкилен) и родственные им группы, такие как циклогександиил (циклогексилен), циклооктандиил (циклооктилен), 1,3-циклогександиметилен и т.п.

Предпочтительными олигомерами для применения при практическом выполнении настоящего изобретения являются те варианты формулы 1, в которых -Х- обозначает -О-, -S-, -SO₂-, -С(O)-, -ОС(O)-, -С(O)O-, замещенный или незамещенный метилен или 1,4-бензолдиметилен, где допустимые заместители представляют собой галоген, алкил или фурил; q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые положительные числа 0-3 при условии, что сумма q и r равна 3; R₃ обозначает алкил; n обозначает положительное число от 1 до примерно 20; о и р в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые положительные числа 0-4 при условии, что сумма о и р в каждом конкретном случае равна 4.

Среди предпочтительных вариантов особенно предпочтительными олигомерами являются те олигомеры вышеприведенной формулы 1, в которых -Х- обозначает -О-, -S-, -SO₂-, -С(O)-, -ОС(O)-, -С(O)O-, метилен; метилен, замещенный алкилом, содержащим от примерно 1 до примерно 10 углеродных атомов, галогеном или фурфурилом; или 1,4-бензолдиметилен; R₃ - метил или этил; о = 0 или 1; q = 0 или 1; n обозначает число от 1 до примерно 12.

r = 1 - 3; р = от 1 - 4.

Наиболее предпочтительными вариантами олигомеров являются те продукты формулы 1, в которой: n обозначает от 1 до примерно 8; q = 0; о = 0; Х обозначает остаток формулы -CF₂-, -SO₂-, -С(O)-, -ОС(O)-, -С(O)O-, -S- или -О-; r = 3; р = 4, причем самыми предпочтительными являются олигомеры, у которых Х обозначает -CF₂-, или При осуществлении способа по настоящему изобретению можно использовать третичные амины любого типа. Примерами приемлемых третичных аминов являются триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, N,N-диметиланилин, N-метилпиперидин, диметил-н-бутиламин, диметил-втор-бутиламин, N-метилпирролидин, пиридин и т.п. Предпочтительными третичными аминами являются триалкиламины, содержащие в каждой алкильной группе от примерно 1 до примерно 10 углеродных атомов, и наиболее предпочтительным триалкиламином является триэтиламин ("ТЭА").

Третичный амин взаимодействует с олигомером в количестве, достаточном для получения целевого продукта присоединения. В целом количество аминового реагента по меньшей мере эквивалентно или практически эквивалентно количеству фенольной смолы, или же используют избыточное количество аминового реагента. Эквивалентное количество амина представляет собой такое количество, которого достаточно для взаимодействия со всеми или практически со всеми гидроксильными заместителями олигомера. Верхнего предела количества аминового реагента, имеющего решающее значение, не существует, он определяется главным образом экономическими и технологическими факторами при удалении избытка амина в процессе очистки реакционного продукта. В предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения количество амина таково, что соотношение между эквивалентами олигомера и эквивалентами третичного амина составляет от примерно 1: 1 до примерно 1:1,2. Среди этих особенно предпочтительных вариантов наиболее предпочтительными являются те варианты выполнения настоящего изобретения, в которых количество амина таково, что соотношение между эквивалентами олигомера и эквивалентами третичного амина составляет от примерно 1:1,005 до примерно 1:1,1, причем из этих вариантов эквивалентных соотношений самое предпочтительное эквивалентное соотношение составляет приблизительно 1:1,04.

Продукт присоединения или третичную аммониевую соль, включающую олигомер и третичный амин, можно получать с помощью любых методов, хорошо известных в данной области техники (см., например, патенты США 5137989 и 5124414, причем они оба включены в настоящее описание в качестве ссылки). Используемый в данном случае продукт присоединения или третичную аммониевую соль можно определить по ее химическому составу компонентов, т.е. (олигомер)_nтретичный амин, или по весу олигомера плюс вес третичного амина.

Наиболее приемлемые для использования при практическом выполнении настоящего изобретения циангалогениды включают цианогенхлорид и цианогенбромид, причем наиболее предпочтителен цианогенхлорид.

К приемлемым для использования на первой стадии способа по настоящему изобретению растворителям относятся смешивающиеся с водой растворители, не смешивающиеся с водой растворители и их смеси. Примеры пригодных смешивающихся с водой растворителей включают ТГФ, глим, диоксин, диметилформамид, ацетон, метилэтилкетон и т.п., а также их смеси.

Примерами приемлемых не смешивающихся с водой растворителей являются алифатические нитрилы, в частности такие как ацетонитрил, пропионитрил, акрилонитрил, бутиронитрил, валеронитрил и т.п.; нитрозамещенные ароматические и алифатические соединения, такие как нитробензолы, нитроэтан, нитрометан, 1-нитропропан, 2-нитропропан и т.п.; галоидзамещенные ароматические и алифатические соединения, такие как хлорбензол, 1,2-дихлорбензол, хлороформ, бромэтан, хлорэтан, пентахлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, бромметан, дихлорметан и т.п.; различные сульфиды и дисульфиды, такие как дисульфид углерода и диметилсульфид, циклогексанон, хлористый метилен, алкилацетат, содержащий в алкоксигруппе от примерно 1 до примерно 10 углеродных атомов, предпочтительно от примерно 1 до примерно 4, метилизобутилкетон и т.п., а также их смеси. Используемый в настоящем описании термин "не смешивающийся с водой растворитель" обозначает растворители, растворимость которых в воде составляет менее или равна приблизительно 10 %.

Примеры приемлемых смесей смешивающихся и не смешивающихся с водой растворителей включают толуол и изопропанол, бутилацетат и ТГФ, а также хлористый метилен и ацетон.

К предпочтительным растворителям относятся вышеупомянутые растворители, показатель растворимости которых равен или превышает приблизительно 8,0 ед. Хильдебранда (X). В одном из предпочтительных вариантов может быть использован гомогенный растворитель, показатель растворимости которого превышает приблизительно 9,0 X, но составляет менее примерно 13 X.

Особенно предпочтительные растворители включают смешивающиеся с водой растворители, такие как ТГФ, а также бром- и хлорзамещенные алифатические соединения, такие как хлористый метилен, причем показатель растворимости обоих типов растворителей приблизительно эквивалентен показателю растворимости полицианатной сложноэфирной смолы.

Наиболее предпочтительным растворителем является ТГФ, причем одна из причин этого состоит в том, что он способен растворять как продукт присоединения, так и цианатные сложные эфиры, полученные из высокомолекулярных олигомеров. Однако хотя самостоятельно хлористый метилен не может растворять все олигомеры, обладающие высокой молекулярной массой, такое растворение, как неожиданно было установлено, оказалось способным делать комплекс, образующийся между хлористым метиленом и триалкиламином (см. патент США 5137989).

В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению олигомер и третичный амин вводят в реакторную зону в виде самостоятельных потоков. В предпочтительном варианте вначале получают продукт присоединения олигомера и третичного амина, а затем этот продукт присоединения вводят в поток сырья, направляемого в реакторную зону. При проведении периодического процесса получения продукта присоединения олигомер-третичный амин позволяет более жестко регулировать стехиометрический параметр реакции, важность которого иллюстрирует тот факт, что наличие третичного амина в количествах, превышающих всего приблизительно 2%-ный молярный избыток, ускоряет образование диэтилцианамида. Кроме того, скорость цианирования при взаимодействии циангалогенида с продуктом присоединения превышает скорость взаимодействия циангалогенида с индивидуальными потоками соответственно фенольной смолы и третичного амина. Образование продукта присоединения не только позволяет свести к минимальному рабочий объем и время реакции, в течение которого следует охлаждать реактор, и, таким образом, расход энергии, необходимый для поддержания такого охлаждения, но также сократить время, в течение которого третичный амин может взаимодействовать с циангалогенидом с образованием известных промежуточных продуктов фон Брауна. Разложение этих промежуточных продуктов с образованием диэтилцианамида и этилхлорида более вероятно, чем взаимодействие с олигомерами.

Относительное содержание реагентов можно варьировать в широких пределах, причем обычно оно зависит от требуемой степени цианирования. Обычно чем выше целевая степень цианирования, тем выше эквивалентное соотношение между циангалогенидом и продуктом присоединения и наоборот. В соответствии с настоящим изобретением в ходе проведения взаимодействия между продуктом присоединения и циангалогенидом при одновременном стремлении свести к минимальному количество образующихся примесей молярное соотношение между третичным амином и олигомерными повторяющимися звеньями, входящими в состав сырья, загружаемого в реакторную зону, обычно составляет от примерно 1,005:1 до примерно 1,1:1, предпочтительно от примерно 1,01: 1 до примерно 1,05:1 и более предпочтительно от примерно 1,02:2 до примерно 1,04:1, а молярное соотношение между циангалогенидом и олигомерными повторяющимися звеньями, входящими в состав сырья, загружаемого в реакторную зону, обычно находится в интервале от примерно 1,02:1 до примерно 1,15:1, предпочтительно от примерно 1,05:1 до примерно 1,10: 1 и более предпочтительно от примерно 1,06:1 до примерно 1,09:1. Молярный избыток третичного амина относительно количества циангалогенида должен быть минимально возможным, принимая во внимание точность средств взвешивания и измерения.

С целью обеспечить адекватное разбавление реагентов с тем, чтобы избежать возникновение перепадов концентраций в сосудах внутри реакторной зоны, в предпочтительном варианте растворитель делят таким образом, что от примерно 50 до примерно 100%, более предпочтительно от примерно 65 до примерно 70% растворителя используют для растворения продукта присоединения в содержащем этот продукт присоединения сырье, а оставшуюся часть используют для растворения циангалогенида в сырье, включающем этот циангалогенид. В предпочтительном варианте общее количество растворителя, загруженного в реакторную зону, должно быть таким, чтобы конечная концентрация полицианатного сложного эфира в реакционном продукте, выходящем из реакторной зоны, составляла в пересчете на общий вес потока, выходящего из реакторной зоны, исключая вес всей содержащейся в нем гидрогалоидной соли третичного амина, от примерно 10 до примерно 40%, предпочтительно от примерно 15 до 30% и более предпочтительно от примерно 20 до 25%.

В предпочтительном варианте продукт присоединения в растворе загружают в реактор внутри реакторной зоны 200 в потоке 3 сырья, включающем от примерно 21 до примерно 51% и более предпочтительно от примерно 38 до примерно 41% этого продукта присоединения. В одном из вариантов, в котором выбранный цианга