Усовершенствованные эластомеры типа спандекса

Усовершенствованные эластомеры типа спандекса

Реферат

 

Изобретение относится к фрагментированным мочевинополиуретановым эластомерам типа спандекса, удлиненным диаминами. Описываются усовершенствованные эластомеры типа спандекса, полученные путем реакции в растворе полярного апротонного растворителя (а) изоцианатсодержащего форполимера, полученного реакцией стехиометрического избытка одного или нескольких ди- или полиизоцианатов с полиольным компонентом, с (б) диаминным удлинителем цепи, содержащим по крайней мере один диамин, выбранный из алифатических диаминов и циклоалифатических диаминов, при этом полиольный компонент содержит от 100 до 5 экв-% гликольного компонента и от 0 до 95 экв-% одного или нескольких политетраметиленгликолей, и гликольный компонент содержит по крайней мере один полиоксипропилендиол сверхнизкой ненасыщенности, имеющий молекулярную массу свыше 1500 Да и среднюю ненасыщенность менее 0,010 мэкв/г, не обязательно в смеси с низкомолекулярным диолом, имеющим молекулярную массу менее 750 Да, причем средняя молекулярная масса упомянутого гликольного компонента составляет от 1000 до 10000 Да, с тем условием, что если гликольный компонент не содержит указанный низкомолекулярный диол, то молекулярная масса указанного гликольного компонента превышает 2000 Да и ненасыщенность не более 0,010 мэкв/г и содержит, в основном, один или несколько полиоксипропилендиолов сверхнизкой ненасыщенности (менее 0,010 мэкв/г) и молекулярную массу 2500-20000 Да. Полученные эластомеры обладают улучшенными физическими характеристиками. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 5 ил., 18 табл.

Область, к которой относится изобретение Изобретение относится к мочевинополиуретановым эластомерам, удлиненным диаминами. Более точно, настоящее изобретение относится к удлиненным диаминами мочевинополиуретановым эластомерам типа спандекса, полученным из форполимеров, приготовленных из полиольных компонентов, содержащих полиоксиалкиленполиол со сверхнизкой степенью ненасыщенности.

Предпосылки создания изобретения Мочевинополиуретановые эластомеры в виде волокон и пленок широко применяются в текстильной промышленности. Термин "спандекс" (spandex), часто используемый для описания этих эластомеров, относится к синтетическим высокомолекулярным полимерам, содержащим, по крайней мере, 85% (мас.) фрагментированного полиуретана. В Европе применяется термин "эластан" (elastan). Волокна спандекса применяются в текстильной промышленности для многих разнообразных целей, в частности в производстве нижнего белья, обтягивающей одежды, купальных костюмов и эластичной одежды, и чулочно-носочных изделий. Волокна эластомеров могут выпускаться в виде пряжи с основой из эластомера, обвитой волоконной или штапельной оболочкой, или в виде штапельного волокна, добавляемого к неэластичным волокнам для повышения потребительских качеств тканей, которые сами по себе не обладают высокой эластичностью.

В прошлом единственным доступным материалом, придающим эластичность тканям, были резиновые волокна. Спандекс, впервые разработанный в 1950-х гг., обладает многочисленными преимуществами перед резиновыми волокнами. Наиболее важным преимуществом является его повышенный модуль упругости. Как правило, при одном и том же номере (диаметре) волокна спандекс по крайней мере вдвое превосходит резину по показателю эластичности или способности к сокращению (восстановлению длины волокна после растяжения). Это позволяет производить эластичные предметы одежды с более низким содержанием эластичных волокон и, следовательно, меньшей массы. К дополнительным преимуществам по сравнению с производными натурального каучука относятся возможность производства спандекса в виде значительно более тонких волокон, повышенная прочность на разрыв и стойкость к истиранию, а во многих случаях также повышенная эластичность. Кроме того, спандекс обладает повышенной стойкостью ко многим косметическим маслам, растворителям, например, к тем, которые применяются для химической чистки, и высокой стойкостью к окислению и действию озона. Далее, волокна спандекса в отличие от резиновых волокон сравнительно легко окрашиваются красителями некоторых классов.

Однако есть две области, в которых волокна спандекса уступают резиновым волокнам, - это относительное удлинение и динамические механические характеристики. Волокна спандекса, как правило, разрушаются при относительном удлинении порядка 500%, тогда как резиновые волокна обладают разрывным удлинением от 600 до 700%. Кроме того, резина обладает гораздо меньшим гистерезисом по сравнению со спандексом. Гистерезис - это мера потерь энергии в процессе растяжения и последующего сокращения упругого материала. Большие потери энергии связаны с тепловыделением и, следовательно, с неудобством ношения соответствующей одежды. Таким образом, в промышленности имеется необходимость в эластичных волокнах, в которых сочетались бы положительные особенности спандекса, например высокая упругость, и положительные качества резины, например высокое относительное удлинение и малый гистерезис.

Другой важной физической характеристикой эластичных волокон является "относительная остаточная деформация" или "относительное остаточное удлинение" - мера способности волокна к сокращению до первоначальной длины после растяжения. Относительная остаточная деформация или относительное остаточное удлинение, выраженные в процентах, характеризуют избыточную дополнительную длину волокна, и желательно, чтобы эти характеристики имели по возможности малые значения. Относительная остаточная деформация волокон спандекса, как правило, составляет менее 30%, предпочтительно менее 25%. Особенно желательна разработка эластичного волокна, в котором сочетались бы положительные особенности спандекса, например высокая упругость, и положительные качества резины, например высокое относительное удлинение и малый гистерезис, при сохранении малой относительной остаточной деформации.

Известен способ получения мочевинополиуретановых волокон методом полиприсоединения из высокомолекулярных практически линейных полиоксисоединений, полиизоцианатов и агентов удлинения цепи, содержащих реакционноспособные атомы водорода, путем проведения реакции в органических растворителях высокой полярности. Известно также получение волокон, нитей и пленок из таких полиуретановых эластомеров, полученных в растворителе. Можно сослаться на патенты США 3483167 и 3384623, где описано получение волокон спандекса из полимерных диолов с концевыми изоцианатными группами.

В промышленной практике в качестве полимерного диола предпочтительно применяют простой полиэфир тетраметиленгликоля (политетраметиленгликоль, ПТМЭГ).

С некоторых пор известно, что для получения волокон спандекса можно также применить полиоксипропиленгликоль (полипропиленгликоль, ППГ). Например, в патенте США 3180854 описано мочевинополиуретановое волокно на основе полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 2000 Да (Да - Дальтон - единица массы, равная 1/12 массы изотопа углерода). Однако спандекс на основе полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 2000 Да или менее отличается пониженным показателем остаточной деформации. Полиоксипропиленгликоли повышенной молекулярной массы, полученные обычными способами, содержат значительные количества соединений с концевой ненасыщенностью или монофункциональных гидроксилсодержащих молекул ("монолов"). Монолы, по мнению многих специалистов, действуют как агенты обрыва цепи, ограничивая образование требуемого высокомолекулярного полимера в процессе реакции удлинения цепи и, таким образом, способствуя образованию продуктов пониженного качества по сравнению с эластомерами-производными ПТМЭГ. Однако роль монола как агента обрыва цепи, возможно, переоценена, так как несколько патентов, например патенты США 3384623 и 4098772, описывают получение эластомеров с усовершенствованными физическими свойствами путем преднамеренного введения монола в рецептуры полиуретановых эластомеров, а в случае мочевинополиуретановых эластомеров типа спандекса, удлиненных диаминами, как правило, оказывается необходимым введение монофункциональных агентов обрыва цепи с целью ограничения молекулярной массы полимера и вязкости раствора.

Таким образом, свойства спандекса на основе полиоксипропилена, как правило, хуже по сравнению с полимерами на основе ПТМЭГ, и полиоксипропиленгликоли не используют в промышленности при производстве спандексов. См., например, "Справочник по полиуретанам" под ред. Г. Эртеля (Polyurethane Handbook, Gunther Oertel, Ed. , Carl Hanser Verlag Publ., Munich 1985, p. 578): "Полипропиленгликоли до настоящего времени используются как мягкие фрагменты только в экспериментальных продуктах, поскольку они дают эластаны ухудшенного качества".

Большинство полиоксиалкиленполиэфиров полиолов полимеризуются в присутствии основных катализаторов. Например, полиоксипропилендиолы получают оксипропилированием бифункционального исходного продукта, например пропиленгликоля, при участии основного катализатора. В процессе каталитического оксипропилирования в реакторе непрерывно образуется ненасыщенное монофункциональное соединение, поддающееся оксиалкилированию, вследствие конкурирующей перегруппировки окиси пропилена в аллиловый спирт. Оксиалкилирование этого монофункционального соединения приводит к образованию полиоксипропиленовых монолов с аллильной концевой группой. Эта перегруппировка рассматривается в книге "Блочная и привитая полимеризация", том 2, под ред. Цереза (Block and Graft Polymerization, Vol. 2, Ceresa, Ed., John Wiley & Sons, pp.17-21). Степень ненасыщенности измеряют в соответствии со стандартом АСТМ "Испытания полиольных сырьевых материалов для пенополиуретанов" (ASTM D-2849-69 "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials") и выражают в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мэкв/г).

Вследствие непрерывного образования аллилового спирта и последующего его оксипропилирования средняя степень функциональности полиолсодержащей смеси понижается, а распределение по молекулярной массе расширяется. Полиоксиалкиленполиолы, полученные с применением основного катализа, содержат значительные количества относительно низкомолекулярных монофункциональных соединений. В полиоксипропилендиолах с молекулярной массой 4000 Да содержание монофункциональных соединений может быть в пределах от 30 до 40% (мол.). В таких случаях средняя функциональность понижается до приблизительно 1,6-1,7 при номинальном, или теоретическом, значении 2,0. Кроме того, полиолы обладают высокой полидисперсностью M_w/M_n вследствие присутствия низкомолекулярных фракций в значительных количествах. Молекулярные массы и эквивалентные массы, выраженные в настоящем описании в единицах Дальтона (Да), при отсутствии специальных оговорок представляют собой среднечисленные молекулярные массы и среднечисленные эквивалентные массы.

Снижение степени ненасыщенности и сопровождающего ее высокого содержания монолов в полиоксипропиленполиолах предлагалось в качестве средства для получения полиуретановых эластомеров с улучшенными свойствами. Например, применение полиолов с низким содержанием монофункциональных соединений предложено в качестве способа увеличения молекулярной массы полимера: увеличенная молекулярная масса полимера, в свою очередь, указывается иногда как желательное обстоятельство для получения полимеров повышенного качества. Однако высокая молекулярная масса не обязательно является желательной особенностью во многих полимерных системах. Как указывает Г. Одиан в книге "Принципы полимеризации" (G. Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons, 1981, pp.20-21), зачастую более желательной является умеренная, а не высокая молекулярная масса. Например, в случае технических термопластов повышенные молекулярные массы приводят, как правило, к повышению прочности на разрыв, температуры плавления, модуля упругости и т.п., но если молекулярная масса слишком высока, то вязкость полимера становится чрезмерно высокой для переработки. В случае полиуретанов молекулярные массы значительно меньше, чем у технических термопластов, и на морфологию полимера и его физические свойства влияют многие факторы, в том числе природа и количество жестких фрагментов, стереохимия использованного изоцианата и т.д. Зачастую необходимо подбирать рецептуры для обеспечения взаимного уравновешивания конкурирующих свойств. Например, увеличение прочности на разрыв часто сопровождается уменьшением относительного удлинения, а при получении волокон из растворов полимеров высокие молекулярные массы часто приводят к чрезмерному повышению вязкости растворов, которые невозможно перерабатывать без предварительного уменьшения содержания твердого вещества.

Понижение степени ненасыщенности полиалкиленполиолов путем уменьшения концентрации катализатора и понижения температуры реакции нецелесообразно, поскольку реакция настолько замедляется, что процесс оксипропилирования длится несколько суток или даже несколько недель, хотя этот способ позволяет получить полиолы с низким содержанием ненасыщенных примесей. Таким образом, предпринимались попытки поиска катализаторов, которые обеспечивали бы получение полиоксипропилированных продуктов за приемлемое время при незначительной монофункциональности, возникающей за счет образования аллилсодержащих соединений. Так, в начале 1960-х гг. были разработаны цианидные катализаторы, содержащие два металла, например, гексацианокобальтовые комплексы цинка, описанные в патентах США 3427256, 3427334, 3427335, 3829505 и 3941849. Несмотря на снижение степени ненасыщенности до значений порядка 0,018 мэкв/г, высокая стоимость этих катализаторов в сочетании с длительной и дорогостоящей стадией удаления катализатора препятствовала их промышленному распространению.

Применение альтернативных основных катализаторов, например гидроксида цезия и гидроксида рубидия, описанных в патенте США 3393243, и оксидов и гидроксидов бария и стронция, описанных в патентах США 5010187 и 5114619, обеспечивает некоторое улучшение в отношении степени ненасыщенности, однако дороговизна катализаторов и в некоторых случаях их токсичность в сочетании с лишь незначительным эффектом, обеспечиваемым ими, говорят не в пользу их промышленного применения. Катализаторы типа нафтената кальция и сочетаний нафтената кальция с третичными аминами, как описано в патентах США 4282387, 4687851 и 5010117, положительно зарекомендовали себя в процессах получения полиолов, обеспечивая минимальную степень ненасыщенности 0,016 мэкв/г, а в более общем случае в пределах от 0,02 до 0,04 мэкв/г.

В 1980-х гг. катализаторы на основе двойных цианидных комплексов металлов (ДМЦ) вновь привлекли к себе внимание, и повышение каталитической активности и усовершенствование способов удаления катализатора побудили одного из производителей в течение короткого времени предложить для реализации полученные с применением ДМЦ-катализаторов полиолы с низкой степенью ненасыщенности, т. е. в пределах от 0,015 до 0,018 мэкв/г. Однако преобладающим способом получения полиоксипропиленполиолов остается применение основных катализаторов, и они остаются доминирующими вплоть до настоящего времени.

Однако в последнее время значительный прогресс в области ДМЦ-катализаторов, достигнутый фирмой "АРКО Кемикел Компани" (ARCO Chemical Co.), обеспечил практическое производство полиоксипропиленполиолов со сверхнизкой степенью ненасыщенности. Высокомолекулярные полиолы, например, с молекулярной массой в пределах от 4000 до 8000 Да, полученные с применением новых ДМЦ-катализаторов, имеют, как правило, степень ненасыщенности в пределах от 0,004 до 0,007 мэкв/г. При таких уровнях ненасыщенности количество монофункциональных соединений составляет лишь 2% (мол.) или менее. Кроме того, анализ методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) показывает, что полиолы являются почти монодисперсными, зачастую полидисперсность составляет менее 1,10. Несколько таких полиолов в последнее время выпускаются в продажу под торговым наименованием ACCLAIM^ТМ polyols. Обнаружено, что полиолы со сверхнизкой ненасыщенностью количественно отличаются от обычных полиолов и полиолов с низкой ненасыщенностью.

Например, патент США 5340902 на имя Смита и др. (Smith et al.) описывает волокна спандекса, полученные из полиоксипропилендиолов с низкой ненасыщенностью - менее 0,03 мэкв/г. В этом патенте утверждается, что применение полиоксипропилендиолов низкой степени ненасыщенности позволяет получать волокна, превосходящие по свойствам спандекс-волокна, получаемые из ПТМЭГ. Однако все приведенные примеры представляются лишь предсказательными, и никакие физические характеристики в них не приведены. Более того, как показано в сравнительном примере С-1 настоящего описания, полиоксипропиленгликоли с молекулярной массой 4000 Да и степенью ненасыщенности 0,015 мэкв/г, которые Смит предлагает использовать в своих "примерах", дают эластомеры типа спандекса пониженного качества, а из полиоксипропиленгликолей сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 2000 Да, имеющих степень ненасыщенности 0,0047, т. е. значительно более низкое содержание монолов, чем гликоли низкой ненасыщенности, описанные Смитом, также не удалось получить эластомеры типа спандекса приемлемого качества. В этом отношении можно сослаться на сравнительный пример С-3. В работе практически того же периода, опубликованной в соавторстве со Смитом: А.Т. Чен и др., "Сравнение динамических свойств полиуретановых эластомеров на основе полиоксипропиленгликолей низкой ненасыщенности и поли(тетраметиленоксид)гликолей" (А.Т. Chen et al., Polyurethanes World Congress 1993, October 10-13, 1993, pp.388-399), из обычных полиоксипропилендиолов, полученных с применением основных катализаторов и имеющих нормальные (высокие) уровни ненасыщенности, получены мочевинополиуретановые литьевые эластомеры с физическими свойствами, практически неотличимыми от свойств продуктов, полученных из диолов низкой ненасыщенности, что следует из реального сравнения физических свойств эластомеров-производных ПТМЭГ со свойствами производных обычных полиоксипропилендиолов и полиоксипропилендиолов низкой ненасыщенности. В литьевых эластомерах типа "Шор А 90" (Shore A 90) полиуретановые эластомеры, полученные из форполимеров ПТМЭГ с МДИ (метилендифенилендиизоцианат) и удлиненные бутандиолом, имели модуль упругости и разрывное удлинение несколько ниже, чем эластомеры, полученные из полиоксипропилендиолов низкой ненасыщенности, но прочность на разрыв эластомеров-производных ПТМЭГ была значительно выше. Для мочевинополиуретановых литьевых эластомеров непосредственное сопоставление было невозможно, поскольку единственным примером использованного ПТМЭГ был ПТМЭГ с молекулярной массой 1000 Да, тогда как в обеих примерах применения полиоксипропиленгликоля низкой ненасыщенности использованы диолы с молекулярной массой 2000 Да. Описанное в примере производное ПТМЭГ имело значительно более высокие физические характеристики, за исключением разрывного удлинения, которое было ниже ожидаемого вследствие более низкой молекулярной массы мягкого фрагмента. Эти результаты следует, однако, рассматривать с некоторой осторожностью, поскольку известно, что физические свойства эластомеров типа спандекса нельзя непосредственно сопоставлять со свойствами литьевых эластомеров или эластомеров, полученных прямой полимеризацией (в одну стадию).

ПТМЭГ является твердым при комнатной температуре и дает с МДИ форполимеры чрезвычайно высокой вязкости. Кроме того, спандекс, полученный из ПТМЭГ, обладает относительно малым разрывным удлинением - около 500%, а также большим гистерезисом по сравнению с резиной. Однако, несмотря на присущие ПМТЭГ затруднения при переработке и неудовлетворительные характеристики разрывного удлинения и гистерезиса, он продолжает оставаться главным исходным продуктом для производства спандекса.

Желательно было бы получить эластомеры типа спандекса с улучшенными физическими свойствами, в частности с улучшением одной или нескольких таких характеристик, как разрывное удлинение, гистерезис, относительная остаточная деформация, вязкость форполимера и вязкость растворов полимера с удлиненными цепями, при сохранении остальных физических свойств.

В соответствии с настоящим изобретением нами обнаружено, что значительное улучшение одной или нескольких таких характеристик может быть достигнуто путем получения форполимера из полиольного компонента, включающего один или несколько полиоксипропилендиолов сверхнизкой степени ненасыщенности. Термин "сверхнизкая степень ненасыщенности" означает, что диол содержит 0,010 мэкв/г ненасыщенности или менее. Резкое повышение физических характеристик, достигаемое путем применения полиоксипропиленгликолей сверхнизкой ненасыщенности, является особенно неожиданным эффектом с учетом того, что известные отверждаемые аминами эластомеры на основе полиолов низкой ненасыщенности не обладают практически никакими преимуществами в отношении физических свойств по сравнению с эластомерами, полученными из обычных полиолов с "высокой" ненасыщенностью.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что эластомеры типа спандекса на основе форполимеров с изоцианатными концевыми группами, полученные из полиольного компонента, полученного путем присоединения низкомолекулярных гликолей или олигомеров полиоксипропилена с молекулярной массой менее 750 Да к полиоксипропиленгликолям сверхнизкой степени ненасыщенности, имеющим молекулярную массу свыше 1500 Да, показывают удивительное увеличение разрывного удлинения и показателя упругости при одновременном сохранении или улучшении других свойств, например относительной остаточной деформации и гистерезиса.

В соответствии с этим первым аспектом настоящего изобретения предложен способ получения фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера типа спандекса, удлиненного алифатическим диамином и/или циклоалифатическим диамином, включающий приведение в контакт одного или нескольких диаминных удлинителей цепи, содержащих один или несколько алифатических диаминов и/или циклоалифатических диаминов, с раствором форполимера с изоцианатными концевыми группами в апротонном растворителе, причем упомянутый форполимер с изоцианатными концевыми группами содержит продукт реакции: a) стехиометрического избытка изоцианатного компонента, содержащего один или несколько диизоцианатов; b) гликольного компонента, содержащего: b)i) высокомолекулярный гликольный компонент, содержащий, в основном, один или несколько полиоксипропиленгликолей сверхнизкой степени ненасыщенности, имеющих молекулярную массу в пределах от приблизительно 1500 до 20000 Да и ненасыщенность менее чем приблизительно 0,010 мэкв/г, и b)ii) один или несколько низкомолекулярных диолов, имеющих молекулярную массу менее 750 Да, так что средняя молекулярная масса упомянутого гликольного компонента составляет от приблизительно 1000 до 10000 Да, для получения полимерного мочевинополиуретанового эластомера типа спандекса с цепями, удлиненными диаминами.

Предложен также удлиненный амином фрагментированный мочевинополиуретановый эластомер типа спандекса, полученный вышеуказанным способом. Далее, предложен способ реакционного прядения, включающий введение вышеупомянутого форполимера с изоцианатными концевыми группами в раствор удлинителя цепи, содержащий один или несколько алифатических диаминов и/или циклоалифатических диаминов, растворенных в летучем растворителе; c) вытягивание из упомянутого раствора удлинителя цепи фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера, удлиненного аминами; d) удаление остаточного летучего растворителя из упомянутого фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера, удлиненного аминами.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что эластомеры типа спандекса на основе форполимеров с концевыми изоцианатными группами, полученные из полиольного компонента, содержащего в основном примесь одного или нескольких ПТМЭГ и один или несколько полиоксипропиленгликолей со сверхнизкой степенью ненасыщенности, имеющих молекулярные массы свыше приблизительно 1500 Да, показывают неожиданное улучшение характеристик относительной остаточной деформации, вязкости форполимера и в особенности гистерезиса при практически неизменной способности к сокращению и прочности на разрыв. Улучшение физических характеристик, достигаемое путем применения полиоксипропиленгликолей сверхнизкой ненасыщенности в сочетании с ПТМЭГ, является особенно неожиданным эффектом с учетом того, что известные отверждаемые аминами эластомеры на основе полиолов низкой ненасыщенности не обладают практически никакими преимуществами в отношении физических свойств по сравнению с эластомерами, полученными из обычных полиолов с "высокой" ненасыщенностью. Кроме того, новые форполимеры обеспечивают более низкую вязкость форполимеров и растворов полимеров по сравнению с форполимерами на основе ПТМЭГ с тем же содержанием твердого вещества. Эта пониженная вязкость позволяет повысить содержание твердых веществ при сохранении возможности переработки растворов, тем самым увеличивая производительность по волокну.

В соответствии с этим вторым аспектом настоящего изобретения предложен способ получения фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера типа спандекса, включающий проведение реакции в растворе между: a) форполимером с изоцианатными концевыми группами, полученным путем проведения реакции одного или нескольких ди- или полиизоцианатов, взятых в стехиометрическом избытке с таким расчетом, чтобы обеспечить содержание свободных NCO групп в упомянутом форполимере от приблизительно 0,5 до 10% по отношению к массе форполимера, с полиольным компонентом, содержащим, в основном, диольный компонент, причем этот диольный компонент содержит от приблизительно 5 эквивалентных процентов (экв-%) до приблизительно 50 экв-% одного или нескольких полиоксипропилендиолов сверхнизкой ненасыщенности, имеющих молекулярную массу свыше приблизительно 1500 Да и среднюю ненасыщенность менее чем приблизительно 0,010 мэкв/г, и от приблизительно 95 до приблизительно 50 экв-% одного или нескольких политетраметиленгликолей, имеющих молекулярную массу от приблизительно 600 Да до приблизительно 6000 Да; b) диаминным удлинителем цепи, содержащим один или несколько алифатических диаминов, циклоалифатических диаминов или их смесей, для получения в качестве продукта реакции эластомера типа спандекса с цепями, удлиненными алифатическими и/или циклоалифатическими диаминами; c) удаления упомянутого растворителя из упомянутого продукта реакции.

Предложен также фрагментированный мочевинополиуретановый эластомер типа спандекса, полученный этим способом.

Далее, предложен способ снижения ПТМЭГ, содержащегося в мягких фрагментах фрагментированных мочевинополиуретановых спандекс-полимеров без существенного ухудшения показателей способности к сокращению или относительной остаточной деформации, или способ снижения вязкости форполимеров ПТМЭГ с изоцианатными концевыми группами, полученных путем введения стехиометрического избытка одного или нескольких ди- или полиизоцианатов в реакцию с ПТМЭГ, включающий замену от 5 до 50 экв-% ПТМЭГ одним или несколькими полиоксипропилендиолами сверхнизкой ненасыщенности, имеющими молекулярную массу от приблизительно 1500 до 20000 Да и среднюю ненасыщенность менее 0,010 мэкв/г.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что получение эластомеров типа спандекса из форполимеров с концевыми изоцианатными группами, полученных из полиольного компонента, содержащего в основном один или несколько полиоксипропиленгликолей сверхнизкой степени ненасыщенности с молекулярной массой свыше 2000 Да, приводит к удивительному улучшению показателей прочности на разрыв, относительной остаточной деформации, способности к сокращению и гистерезиса с одновременным умеренным или значительным улучшением показателя разрывного удлинения по сравнению со спандексами на основе полиоксипропиленгликолей с низким содержанием монолов, имеющими аналогичные прочие показатели.

Эластомеры типа спандекса в соответствии с этим третьим аспектом настоящего изобретения обеспечивают также резкое улучшение показателей разрывного удлинения и гистерезиса по сравнению со спандекс-материалами, полученными из ПТМЭГ. Кроме того, как показано на фиг.5, сопротивление растяжению (нагрузке) спандекса, являющегося предметом настоящего изобретения, меньше, чем у спандекса-производного ПТМЭГ, что приводит к большему удобству и простоте при надевании одежды, а также свободе движений в ней. В то же самое время спандекс, являющийся предметом настоящего изобретения, обладает меньшим гистерезисом и высокой способностью к сокращению после разгрузки. Кроме того, новые форполимеры обеспечивают пониженную вязкость как самого форполимера, так и раствора полимера по сравнению с растворами полимеров-производных ПТМЭГ при том же содержании твердого вещества. Эта пониженная вязкость растворов позволяет повысить содержание твердого вещества при сохранении возможности переработки, тем самым повышая производительность по волокну.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предложен способ получения фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера типа спандекса, включающий: a) выбор форполимера с изоцианатными концевыми группами, полученного путем реакции стехиометрического избытка одного или нескольких ди- или полиизоцианатов с полиоксипропилендиольным компонентом, имеющим молекулярную массу свыше 2000 Да и ненасыщенность приблизительно 0,010 мэкв/г или менее, причем упомянутый полиоксипропилендиольный компонент содержит в основном один или несколько полиоксипропилендиолов сверхнизкой ненасыщенности, имеющих молекулярную массу от приблизительно 2500 Да до приблизительно 20000 Да и среднюю ненасыщенность менее чем приблизительно 0,010 мэкв/г, а упомянутый форполимер с изоцианатными концевыми группами имеет содержание изоцианатных групп от приблизительно 0,5% (мас.) до приблизительно 10% (мас.); b) приготовление раствора упомянутого форполимера с изоцианатными концевыми группами в апротонном растворителе; с) удлинение цепи упомянутого форполимера с изоцианатными концевыми группами с помощью алифатического и/или циклоалифатического диаминного компонента с целью получения фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера.

Предложен также эластомер типа спандекса, полученный этим способом.

В альтернативном аспекте воплощения этого признака изобретения форполимер с изоцианатными концевыми группами подают в виде нити в раствор удлинителя цепи, полученный растворением одного или нескольких алифатических диаминов и/или циклоалифатических диаминов, удлиняющих цепь агентов в летучем растворителе, для получения эластомера типа спандекса с удлиненной цепью, который удаляется из растворителей.

Ниже изобретение описано более подробно со ссылками на каждый из вышеупомянутых аспектов изобретения (первый, второй и третий) и с помощью чертежей.

Фиг. 1 представляет кривые гистерезиса для нескольких эластомеров типа спандекса.

Фиг.2 представляет зависимость разрывного удлинения эластомера от содержания монолов в молярных процентах.

На фиг. 3 представлены ожидаемые экстраполированные значения относительной остаточной деформации, способности к сокращению и прочности на разрыв по отношению к степени ненасыщенности, полученные на основе зависимости между разрывным удлинением и ненасыщенностью.

Фиг.4 иллюстрирует реальную зависимость относительной остаточной деформации, способности к сокращению и прочности на разрыв от содержания монолов, показывающую неожиданное изменение этой зависимости при степени ненасыщенности приблизительно 0,010 мэкв/г.

На фиг.5 сопоставлены кривые гистерезиса спандекса-производного ПТМЭГ и спандекса, являющегося предметом настоящего изобретения.

Эластомеры типа спандекса в соответствии с настоящим изобретением должны быть получены способом форполимеризации. В таких способах полиольный компонент, как правило, состоящий в основном из диолов, вводят в реакцию с избытком диизоцианата для получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, имеющего относительно низкое содержание изоцианатов. Затем форполимеры подвергают удлинению цепи в растворе с алифатическим или циклоалифатическим диамином для получения готового эластомера. Иногда применяют экструзию форполимера в водяную баню, содержащую диамин - удлинитель цепи, поскольку диамин гораздо более реакционноспособен, чем вода. Могут быть использованы также другие растворители, кроме воды, например толуол.

Эластомеры типа спандекса, полученные путем удлинения цепи в растворе с применением форполимера с концевыми изоцианатными группами или путем реакционного прядения, нельзя сравнивать с эластомерами, полученными одностадийным или квазифорполимерным способом, поскольку в обеих последних случаях структура полимера в значительной степени случайна (нерегулярна). Кроме того, в прямых способах нельзя применять алифатические или циклоалифатические диамины, так как реакционная способность этих диаминов чрезмерно высока. Считается, что необычные прочностные и эластичные свойства эластомеров типа спандекса обусловлены равномерным распределением жестких фрагментов в полимерной матрице и высокой полярностью содержащихся в них жестких мочевинных фрагментов. Принято считать, что эти жесткие фрагменты взаимодействуют между собой посредством водородных связей и в некоторых случаях за счет кристалличности и ведут себя как поперечные сшивки или армирующие наполнители. Способы, применяемые для получения эластомеров типа спандекса, известны специалистам в этой области. Можно сослаться, например, на патенты США 3384623, 3483167 и 5340902, включенные этими ссылками в настоящее описание.

ПЕРВЫЙ АСПЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ Изоцианатный компонент Для получения форполимеров спандекса могут быть применены как алифатические, так и ароматические ди- и полиизоцианаты. Как правило, предпочтительно применение диизоцианатов, однако в рамках настоящего изобретения возможно включение относительно небольших количеств, т.е. не более чем приблизительно 20% (мол.) триизоцианатов или изоцианатов более высокой функциональности. Предпочтительные изоцианаты идентифицированы в вышеупомянутых ссылках и в качестве иллюстративных, но не ограничительных примеров включают линейные алифатические дизоцианаты, например, 1,2-этилендиизоцианат, 1,3-пропилендиизоцианат, 1,4-бутилендиизоцианат, 1,6-гексилендиизоцианат, 1,8-октилендиизоцианат, 1,5-диизоцианато-2,2,4-триметилпентан, 3-оксо-1,5-пентандиизоцианат и т.д.; циклоалифатические диизоцианаты, например изофорондиизоцианат, циклогександиизоцианаты, предпочтительно 1,4-циклогександиизоцианат, полностью гидрированные ароматические диизоцианаты, например гидрированный тетраметилксилилендиизоцианат, гидрированные толуилендиизоцианаты и гидрированные метилендифенилендиизоцианаты; и ароматические диизоцианаты, например толуилендиизоцианаты, в частности 2,4-изомер, метилендифенилендиизоцианаты, в частности 2,4'- и 4,4'-метилендифенилендиизоцианаты (соответственно 2,4'- и 4,4'-МДИ), тетраметилксилилендиизоцианат и т.д. Менее предпочтительные ароматические диизоцианаты включают полиметиленполифениленполиизоцианаты, имеющие функциональность свыше 2. Предпочтительными являются также модифицированные диизоцианаты, получаемые реакцией одного или нескольких диизоцианатов между собой или с низкомолекулярным соединением, реакционноспособным по отношению к изоцианату с получением изоцианатов, модифицированных мочевиной, уретанами, карбодиимидами, аллофанатами, уретонимином, биуретом и т.д., многие из которых являются коммерчески доступными. Можно использовать более одного изоцианата, особенно предпочтительным является 4,4'-МДИ.

Полиольный компонент Компонентом решающей важности для эластомеров типа спандекса в соответс