Способ получения 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2z-ен-1-олов

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения новых 1,3-диалкил-2-(н-пропил) - проп-2Z-ен-1-олов общей формулы (1): где R - СН3, н-С3Н7; R1 - н-С6Н13, н-С8Н17, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, душистых веществ, феромонов насекомых, биологически активных веществ. Способ включает взаимодействие терминальных алленов общей формулы где R1 - н-С6Н13, н-C8H17, с триэтилалюминием в мольном соотношении в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятого в количестве 2-6 мол. % по отношению к 1-замещенному аллену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в хлористом метилене в качестве растворителя в течение 5 ч с последующим добавлением при -5oС катализатора однохлористой меди в количестве 2-6 мол. % к исходному аллену, и альдегида RCHO, где R - СН3, н-С3Н7, в эквимольном по отношении AlEt3 количестве. После этого реакционную массу перемешивают в течение 6-8 ч при комнатной температуре. Способ позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2Z-ен-1-олы. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2Z-ен-1-олов общей формулы (1): , где R - CH3, н-C3H7; R1 - н-C6H13, н-C8H17 Спирты с Z-тризамещенной двойной связью и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в производстве лакокрасочных материалов, душистых веществ, феромонов насекомых, биологически активных веществ.

Известен способ ([1], Fyles T.M., Lernoff C.C., Weatherston J. The use of polymer supports in organic synthesis. XII. The total stereoselective synthesis of cis insect sex attractants on solid phase. Can. J. Chem., 1977, v. 55, 23, pp. 4135-4143) получения спиртов с Z-дизамещенной двойной связью гидроборированием алкин-1-лов с помощью 9-борабицикло[3.3.1]нонана (9-ББН) с последующим гидролизом реакционной смеси уксусной кислотой по схеме: где n=8, 10; R - C4H9 Известным способом не могут быть получены вторичные спирты (1), содержащие Z-тризамещенную двойную связь.

Известен способ ([2], Ишмуратов Г.Ю., Белезина Г.Г., Одиноков В.Н., Зеленова Л.М., Толстиков Г.А. Новый одностадийный путь стереоспецифичного синтеза (Z)-алкен-1-олов из ацетиленовых альдегидов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 3, 671-672) получения первичных спиртов с Z-дизамещенной двойной связью гидроборированием ацетиленовых альдегидов с помощью 9-борабицикло[3.3.1]-нонана с последующим гидролизом реакционной смеси уксусной кислотой по схеме: где n=5, 7, 9; R - C2H5, н-C4H9, н-С6Н13 Известный способ не позволяет получать вторичные спирты (1), содержащие Z-тризамещенную двойную связь.

Предлагается усовершенствованный способ получения 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2Z-ен-1-олов.

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных алленов общей формулы где R1 - н-С6Н13, н-C8H17, с триэтилалюминием (АlЕt3), взятыми в мольном соотношении 10:(10-14), предпочтительно 10:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-6 мол.% по отношению к 1-замещенному аллену, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20oС) и атмосферном давлении в хлористом метилене (СН2Сl2) в качестве растворителя в течение 5 ч с последующим добавлением при -5oС катализатора однохлористой меди (CuCl) в количестве 2-6 мол.% по отношению к исходному аллену, предпочтительно 4 мол. %, и альдегида общей формулы RCHO, где R - СН3, н-С3Н7, в эквимольном по отношению к АlЕt3 количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 ч, предпочтительно 7 ч, при комнатной температуре (~20oС). Кислотный гидролиз реакционной смеси приводит к 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2Z-ен-1-олам (1) с выходом 66-84%. Реакция протекает по схеме: где R - СН3, н-С3H7; R1 - н-C6H13, н-C8H17 Вторичные спирты (1) с Z-тризамещенной двойной связью образуются только лишь с участием АlЕt3, терминальных алленов, альдегидов и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 с последующим окислением реакционной массы и кислотным гидролизом. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu2 iAlCl, Bu3 iАl, Bu2 iAlH, EtAlCl2, Et2AlCl), других алленов (например, интернальных), других карбонильных соединений (например, кетонов) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, ZrCl4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализаторов Cp2ZrCl2 и CuCl больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализаторов Cp2ZrCl2 или CuCl менее 2 мол.% снижает выход 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2Z-ен-1-олов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (~20oС). При более высокой температуре (например, 40oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания АlЕt3 по отношению к исходному 1-замещенному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием хлористого метилена в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается региоселективность реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа: 1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений терминальные аллены триэтилалюминий (AlEt3), альдегиды (RCHO), реакция протекает в присутствии катализатора (Cp2ZrCl2) и CuCl.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ацетиленовые альдегиды и 9-борабицикло[3.3.1]нонан, восстанавливающий дизамещенную тройную связь.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2Z-ен-1-олы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл хлористого метилена (СН2Сl2), 10 ммоль 1,2-нонадиена, 0,4 ммоль катализатора Cp2ZrCl2, при ~0oС 12 ммоль Еt3Аl, перемешивают 5 ч при комнатной температуре (~20oС), при -5oС добавляют 0,4 ммоль катализатора CuCl и 12 ммоль масляного альдегида (н-С3Н7СНО), перемешивают 7 ч (~20oС), гидролизуют ~10%-ной НСl. Из органического слоя выделяют 5-пропилдодец-5Z-ен-4-ол с выходом 76%.

Спектральные характеристики 5-пропилдодец-5Z-ен-4-ола (1): ИК-спектр (, см-1): 2950, 2930, 2860, 1450, 1380, 960, 720.

Спектр ЯМР 1Н (, м. д.): 0,77-0,98 (м, 9Н, СН3); 1,04-1,38 (м, 10Н, СН2); 1,48-1,78 (м, 4Н, СН2); 1,90-2,33 (м, 4Н, СН2С=С); 3,34-3,55 (м, 1H, OH); 4,05-4,31 (м, 2Н, СН2O); 5,04-5,91 (м, 1H, CH=C). Спектр ЯМР 13С (, м. д. ): 13,76 к (С1), 18,57 т (С2), 37,04 т (С3), 71,72 д (С4), 138,10 с (С5), 127,37 д (С6), 29,50 т (С7), 29,11 т (С8), 29,95 т (С9), 31,90 т (С10), 22,74 т (С11), 14,04 к (С12), 36,39 т (С13), 22,34 т (С14), 14,15 к (С15).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2Z-ен-1-олов общей формулы где R - СН3, н-C3Н7; R' - н-C6H13, н-C8H17, отличающийся тем, что терминальные аллены общей формулы где R'-н-С6Н13, н-C8H17, взаимодействуют с триэтилалюминием в мольном соотношении в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятого в количестве 2-6 мол. % по отношению к 1-замещенному аллену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в хлористом метилене в качестве растворителя в течение 5 ч с последующим добавлением при -5oС катализатора однохлористой меди в количестве 2-6 мол. % к исходному аллену и альдегида формулы RCHO, где R - СН3, н-С3Н7, в эквимольном по отношении AlEt3 количестве, после чего реакционную массу перемешивают в течение 6-8 ч при комнатной температуре.

РИСУНКИ

Рисунок 1