Функционализованные нанотрубки

Функционализованные нанотрубки

Реферат

 

Изобретение относится к молекулярной биологии. Описаны графитовые нанотрубки, которые включают трубчатые фуллерены и фибриллы, которые функционализованы химическим замещением или адсорбцией функциональных частей биологических молекул. Более конкретно данное изобретение относится к графитовым нанотрубкам, которые однородно или неоднородно замещены химическими частями молекул или на которых адсорбированы некоторые циклические соединения, и к комплексным структурам, состоящим из таких функционализованных нанотрубок, соединенных друг с другом. Данное изобретение относится также к способам введения функциональных групп на поверхность таких нанотрубок. Технический результат - расширение арсенала биологически активных средств. 8 с. и 55 з.п. ф-лы, 10 ил., 9 табл.

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ Эта заявка является частичным продолжением заявки США, сер. 08/352400, поданной 8 декабря 1994 года, содержание которой включено здесь в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ Данное изобретение относится к графитовым нанотрубкам, которые включают трубчатые фуллерены (обычно называемые "buckytubes") и фибриллы, которые функционализованы (присоединение функциональных групп) химическим замещением или адсорбцией функциональных частей молекул. Более конкретно данное изобретние относится к графитовым нанотрубкам, которые однородно или неоднородно замещены химическими частями молекул или на которых адсорбированы некоторые циклические соединения, и к комплексным структурам, содержащим такие функционализованные фибриллы, соединенные друг с другом. Данное изобретение относится также к способам введения функциональных групп на поверхность таких структур.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ Данное изобретение лежит в области субмикронных графитовых фибрилл, иногда называемых выращенными в парах углеродными волокнами. Углеродные фибриллы представляют собой червеобразные углеродные отложения, имеющие диаметры менее 1,0 мкм, предпочтительно менее 0,5 мкм и, даже более предпочтительно, менее 0,2 мкм. Они существуют в разнообразных формах и были получены каталитическим разложением различных углеродсодержащих газов на металлических поверхностях. Такие червеобразные углеродные отложения наблюдали почти со времени появления электронной микроскопии. Хороший ранний обзор и ссылки можно найти в Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker and Thrower ed. , Vol. 14, 1978, p. 83, включено здесь в качестве ссылки. См. также Rodriguez N., J. Mater. Research, Vol. 8, р. 3233 (1993), включено здесь в качестве ссылки.

В 1976 году Endo et а1. (см. Obelin A. and Endo M., J. of Crystal Growth, Vol. 32 (1976), pp. 335-349, включено здесь в качестве ссылки) выяснили основной механизм, по которому происходит рост таких углеродных фибрилл. Было обнаружено, что они происходят из частицы металлического катализатора, который в присутствии содержащего углеводород газа становится пересыщенным по углероду. Экструдируется цилиндрический графитовый сердечник, который немедленно, согласно Endo et аl., становится покрытым наружным слоем пиролитически отлагающегося графита. Эти фибриллы с пиролитическим покрытием, как правило, имеют диаметры более 0,1 мкм, более типично 0,2-0,5 мкм.

В 1983 году Tennent, US Patent No. 4663230, включено здесь в качестве ссылки, удалось вырастить цилиндрические графитовые сердечники, незагрязненные пиролитическим углеродом. Таким образом, изобретение Tennent обеспечило доступность фибрилл меньшего диаметра, как правило, 35-700 (0,0035-0,07 мкм), и упорядоченной, "как бы выращенной" графитовой поверхности. Фибриллярные углеродные материалы менее совершенной структуры, но без наружного слоя пиролитического углерода также были выращены.

Фибриллы (трубчатые фуллерены) и нановолокна отличаются от непрерывных углеродных волокон, коммерчески доступных в качестве материалов усиливающих волокон. В противоположность фибриллам, которые имеют желательно большие, но неизбежно конечные относительные удлинения, непрерывные углеродные волокна имеют относительные длины (L/D, длина/диаметр) по меньшей мере 10⁴ и часто 10⁶ или более. Диаметр непрерывных волокон также гораздо больше, чем диаметр фибрилл, будучи всегда >1,0 мкм и, как правило, 5-7 мкм.

Непрерывные углеродные волокна производят пиролизом органических предшественников-волокон, обычно гидратцеллюлозного волокна, полиакрилонитрила (PAN) и смолы. Таким образом, они могут содержать гетероатомы в их структурах. Графитовая природа "как бы изготовленных" непрерывных углеродных волокон изменяется, но они могут быть подвергнуты последующей стадии графитизации. Различия в степени графитизации, ориентации и кристалличности графитовых поверхностей, если они присутствуют, потенциальное присутствие гетероатомов и даже абсолютное различие в диаметре субстрата делает опыт работы с непрерывными волокнами малоперспективным для химии нановолокон.

Tennent, US Patent No. 4663230, описывает углеродные фибриллы, которые не имеют непрерывного термического углеродного покрытия и имеют множественные графитовые наружные слои, которые по существу параллельны оси фибриллы. Как таковые, они могут быть охарактеризованы как имеющие с-оси, оси, которые являются перпендикулярными касательным изогнутых слоев графита, по существу перпендикулярными их цилиндрическим осям. Как правило, они имеют диаметры не более 0,1 мкм и отношения длины к диаметру по меньшей мере 5. Желательно, чтобы они были по существу свободны от непрерывного термического углеродного покрытия, т. е. пиролитически отлагающегося углерода, происходящего вследствие термического разрушения подаваемого газа, используемого для их изготовления.

Tennent et al., US Patent No. 5171560, включено здесь в качестве ссылки, описывает углеродные фибриллы, не содержащие термического покрытия и имеющие графитовые слои, по существу параллельные осям фибрилл, так что проекция этих слоев на оси фибрилл простирается на расстояние по меньшей мере двух диаметров фибрилл. Как правило, такие фибриллы являются по существу цилиндрическими, графитовыми нанотрубками по существу постоянного диаметра и содержат цилиндрические графитовые слои, с-оси которых по существу перпендикулярны их цилиндрической оси. Они практически не имеют пиролитически отложенного углерода, имеют диаметр менее 0,1 мкм и отношение длины к диаметру более 5. Эти фибриллы являются фибриллами первостепенного интереса в данном изобретении.

Дальнейшие подробности, касающиеся образования агрегатов углеродных фибрилл, могут быть найдены в описании Snyder et al., US Patent Application Serial No. 149573, поданной 28 января 1988 года, и PCN Application No. US 89/00322, поданной 28 января 1989 года ("Углеродные фибриллы"), WO 89/07163, и Моy et al., US Patent Application Serial No. 413837, поданной 28 сентября 1989 года, и PCN Application No. US 90/05498, поданной 27 сентября 1990 ("Агрегаты фибрилл и способ их приготовления"), WO 91/05089, все переуступленные правопреемнику, являющемуся также правопреемником данного изобретения, и включенные в качестве ссылки.

Моу et al., USSN 07/887307, filed May 22, 1992, включено здесь в качестве ссылки, описывает фибриллы, приготовленные в виде агрегатов, имеющих различные макроскопические морфологии (как определено сканирующим электронным микроскопом), в которых они произвольно спутаны друг с другом с образованием спутанных шариков или фибрилл, напоминающих гнезда птиц ("BN", bird nests), или в виде агрегатов, состоящих из пучков прямых, слегка изогнутых или загнутых углеродных фибрилл, имеющих по существу одну и ту же относительную ориентацию и имеющих вид, например, расчесанной пряжи ("CY", combed yarn), продольная ось каждой фибриллы (несмотря на индивидуальные изгибы или загибы) простирается в том же самом направлении, что и направление окружающих фибрилл в пучках, или в виде агрегатов, состоящих из прямых или слегка согнутых или загнутых фибрилл, которые рыхло спутаны друг с другом с образованием структуры "открытой сетки" ("ON", open net). В структурах открытой сетки степень спутанности фибрилл является большей, чем в агрегатах типа расчесанной пряжи (в которых отдельные фибриллы имеют по существу одну и ту же относительную ориентацию), но меньшей, чем в случае типа птичьих гнезд. CY- и ON-агрегаты более легко диспергируются, чем BN, что делает их применимыми в изготовлении композиционного материала, где желательны однородные свойства по всей структуре.

Когда проекция графитовых слоев на ось фибриллы простирается на расстояние, меньшее, чем два диаметра фибриллы, углеродные плоскости графитового нановолокна, в поперечном сечении, имеют вид скелета селедки. Они названы фибриллами рыбьего скелета. Geus, US Patent No. 4855091, включено здесь в качестве ссылки, обеспечивает процедуру для приготовления фибрилл рыбьего скелета, практически не содержащих пиролитического покрытия. Эти фибриллы применимы также в практике данного изобретения.

Углеродные нанотрубки с морфологией, сходной с каталитически выращенными фибриллами, описанными выше, были выращены в высокотемпературной угольной дуге (Iijima. , Nature, 354, 56, 1991). Сейчас, как правило, признается (Weaver, Science, 265, 1994), что эти выращенные в угольной дуге нановолокна имеют ту же самую морфологию, что и более ранние каталитически выращенные фибриллы Tennent. Выращенные в угольной дуге углеродные нановолокна также применимы в данном изобретении.

McCarthy et al., US Patent Application Serial No. 351967, filed May 15, 1989, включено здесь в качестве ссылки, описывают способы окисления поверхности углеродных фибрилл, которые предусматривают контактирование этих фибрилл с окислителем, который включает серную кислоту (Н₂SО₄) и хлорат калия (КСlO₃), в реакционных условиях (например, времени, температуре и давлении), достаточных для окисления поверхности фибриллы. Фибриллы, окисленные в соответствии с процессами McCarthy et al., являются неоднородно окисленными, т.е. атомы углерода замещены смесью карбоксильных, альдегидных, кетоновых, фенольных и других карбонильных групп.

Фибриллы также неоднородно окислялись обработкой азотной кислотой. International Application PCN/US 94/10168 описывает образование окисленных фибрилл, содержащих смесь функциональных групп. Hoogenvaad M. S. et al. ("Metal Catalysts supported on Novel Carbon Support", Presented at Sixth International Conference on Scientific Basis for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Brussels, Belgium, September 1994) также обнаружили, что удобно при приготовлении удерживаемых на фибриллах благородных металлов предварительно окислять поверхности фибрилл азотной кислотой. Такая предварительная обработка кислотой является стандартной стадией в приготовлении удерживаемых на углеродных носителях катализаторов -благородных металлов, где, при обычных источниках такого углерода, она служит настолько же для очистки поверхности от нежелательных материалов, насколько для функционализации ее.

В опубликованной работе McCarthy and Bening (Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem., 30 (1) 420 (1990)) производные окисленных фибрилл получают для демонстрации того, что эта поверхность содержит множество окисленных групп. Соединения, которые были получены, фенилгидразоны, галогенароматические сложные эфиры, соли таллия и т.д., были выбраны из-за их аналитической применимости, вследствие, например, их яркой окраски или проявления какого-либо сильного и легко индентифицируемого и дифференцируемого сигнала. Эти соединения не были выделены и, в отличие от производных, описанных здесь, не имеют практического значения.

Хотя были найдены многие возможности использования углеродных фибрилл, описанные в патентах и патентных заявках, которые даны в виде ссылок выше, многочисленные и различные применения могут быть разработаны при функционализации поверхностей фибрилл. Функционализация, однородная или неоднородная, делает возможным взаимодействие функционализованных фибрилл с различными субстратами с образованием уникальных композиций с уникальными свойствами и образование фибриллярных структур на основе связей между функциональными сайтами на поверхности фибрилл.

ОБЪЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ Таким образом, первым объектом данного изобретения являются функционализованные фибриллы, т.е. фибриллы, поверхности которых однородно или неоднородно модифицированы таким образом, что они имеют связанную с ними функциональную химическую группу.

Следующим и связанным с этим объектом данного изобретения являются фибриллы, поверхности которых функционализованы реакцией в окислительной или других химических средах.

Другим и связанным с этим объектом данного изобретения являются фибриллы, поверхности которых однородно модифицированы либо химической реакцией, либо физической адсорбцией молекул, которые сами обладают химической реакционной способностью.

Следующим объектом данного изобретения являются фибриллы, поверхности которых были модифицированы, например, окислением, которые затем дополнительно модифицированы реакцией с функциональными группами.

Еще одним дополнительным и связанным с этим объектом данного изобретения являются фибриллы, поверхности которых модифицированы спектром функциональных групп, так что эти фибриллы могут химически взаимодействовать или физически связываться с химическими группами в различных субстратах.

Еще одним дополнительным и связанным с этим объектом данного изобретения являются комплексные структуры фибрилл путем связывания функциональных групп на фибриллах друг с другом посредством ряда линкерных химических групп.

Еще одним дополнительным и связанным с этим объектом данного изобретения являются способы химической модификации поверхностей фибрилл и способы физической адсорбции частиц на поверхностях фибрилл для создания таким образом, в каждом случае, функциональной группы, связанной с поверхностью фибриллы.

Дополнительным объектом данного изобретения являются новые композиции на основе функционализованных фибрилл.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ Фиг.1 является графическим представлением анализа связывания БСА с обыкновенными фибриллами, карбоксифибриллами и модифицированными PEG (ПЭГ) фибриллами.

Фиг.2 является графическим представлением анализа связывания -лактоглобулина с карбоксифибриллами и модифицированными PEG (ПЭГ) фибриллами, полученными двумя различными способами.

Фиг. 3 является графическим представлением в виде диаграммы профиля элюции бычьего сывороточного альбумина (БСА) на колонке фибрилл, модифицированных третичным амином.

Фиг.4 является графическим представлением в виде диаграммы профиля элюции БСА на колонке фибрилл, модифицированных четвертичным амином.

Фиг.5 представляет последовательность реакций для получения дендримерных фибрилл на основе лизина.

Фиг. 6 является графическим представлением циклических вольтамперограмм, демонстрирующих использование модифицированных железо-фталоцианином фибрилл в проточной ячейке.

Фиг. 7 представляет последовательность реакций для получения бифункциональных фибрилл путем присоединения N-(трет-бутоксикарбонил)-L-лизина.

Фиг.8 является графическим представлением результатов синтеза этилбутирата с применением иммобилизованной фибриллами липазы.

Фиг.9 является графическим представлением результатов выделения щелочной фосфатазы (АР) из смеси АР и -галактозидазы (G) с использованием модифицированных ингибиторами фибрилл.

Фиг. 10 является графическим представлением результатов выделения G из смеси АР и G с применением модифицированных G фибрилл.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Данное изобретение относится к композициям, которые в общем имеют общую формулу где n обозначает целое число, L обозначает число менее 0,1n, m обозначает число менее 0,5n, каждый из R является одним и тем же и выбран из SО₃Н, СООН, NH₂, ОН, R'CHOH, CHO, CN, COCl, галогена, COSH, SH, COOR', SR', SiR'₃, R'', Li, AlR'₂, Hg-X, TlZ₂ и Мg-Х, y обозначает целое число, равное или меньше 3, R' обозначает водород, алкил, арил, циклоалкил или аралкил, циклоарил или поли(алкиловый эфир), R'' обозначает фторалкил, фторарил, фторциклоалкил, фтораралкил или циклоарил, Х обозначает галоген и Z обозначает карбоксилат или трифторацетат.

Атомы углерода, С_n, представляют собой поверхностные атомы углерода по существу цилиндрической графитовой нанотрубки по существу постоянного диаметра. Нанотрубки включают трубки, имеющие отношение длины к диаметру более 5 и диаметр менее 0,5 мкм, предпочтительно менее 0,1 мкм. Нанотрубки могут быть также практически цилиндрическими графитовыми нанотрубками, которые по существу не содержат пиролитически отложенного углерода, более предпочтительно нанотрубками, характеризующимися тем, что они имеют проекцию графитовых слоев на ось фибриллы, которая простирается на расстояние по меньшей мере двух диаметров фибриллы, и/или нанотрубками, имеющими цилиндрические графитовые слои, с-оси которых по существу перпендикулярны их цилиндрической оси. Эти композиции являются однородными в том смысле, что каждый из R является одним и тем же.

Также были получены неоднородно замещенные нанотрубки. Они включают композиции формулы где n, L, m, R и сама нанотрубка аналогичны описанным выше, при условии, что каждый из R не содержит кислорода или, если каждый из R является кислородсодержащей группой, СООН не присутствует.

Функционализованные нанотрубки, имеющие формулу где n, L, m, R и R' имеют указанные выше значения и атомы углерода являются поверхностными атомами углерода фибриллы типа рыбьего скелета, имеющими отношение длины к диаметру более 5, также включены в данное изобретение. Они могут быть однородно или неоднородно замещенными. Предпочтительно эти нанотрубки не имеют термического покрытия и имеют диаметры менее 0,5 мкм.

В изобретение также включены функционализованные нанотрубки, имеющие формулу где n, L, m, R' и R имеют указанные выше значения.

Атомы углерода, С_n, представляют собой поверхностные атомы углерода по существу цилиндрической графитовой нанотрубки по существу постоянного диаметра. Эти нанотрубки имеют отношение длины к диаметру более 5 и диаметр менее 0,5 мкм, предпочтительно менее 0,1 мкм. Эти нанотрубки могут быть нанотрубками, которые по существу не содержат пиролитически отложенного углерода. Более предпочтительно эти нанотрубки являются нанотрубками, которые имеют проекцию графитовых слоев на оси фибрилл, которая простирается на расстояние по меньшей мере двух диаметров фибриллы, и/или нанотрубками, имеющими цилиндрические графитовые слои, с-оси которых по существу перпендикулярны их цилиндрической оси.

Как в однородно, так и в неоднородно замещенных нанотрубках реагируют поверхностные атомы С_n. Большинство атомов углерода в поверхностном слое графитовой фибриллы, как в графите, являются углеродами базисной плоскости. Углероды базисной плоскости относительно инертны к химической атаке. В дефектных местах, где, например, графитовая плоскость не простирается полностью вокруг фибриллы, имеются атомы углерода, аналогичные краевым атомам углерода графитовой плоскости (см. Urry, Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon, Wiley, New York, 1989, в отношении обсуждения концевых углеродов и углеродов базисной плоскости).

В дефектных местах могут быть обнажены краевые углероды или углероды базисной плоскости нижних, внутренних слоев нанотрубки. Термин поверхностный углерод включает все углероды, базисной плоскости и краевые, самого верхнего слоя нанотрубки, а также углероды как базисной плоскости, так и/или краевые более нижних слоев, которые могут быть обнажены в дефектных местах самого верхнего слоя. Краевые углероды являются реакционноспособными и должны содержать какой-либо гетероатом или группу в соответствии с валентностью углерода.

Замещенные нанотрубки, описанные выше, могут быть выгодно функционализованы дополнительно. Такие композиции включают композиции формулы где углероды являются поверхностными углеродами нанотрубки, n, L и m имеют указанные выше значения, А выбран из -CR'₂-OY, N=Y, Y обозначает подходящую функциональную группу белка, пептида, аминокислоты, фермента, антитела, нуклеотида, олигонуклеотида, антигена или субстрата фермента, ингибитора фермента или аналога переходного состояния субстрата фермента или выбран из R'-OH, R'-NR'₂, R'SH, R'CHO, R'CN, R'X, R'N⁺(R')₃Х^-, R'SiR'₃, R'-R'', R'-N-CO, (С₃Н₆О)_w-R', и w обозначает целое число более одного и менее 200.

Атомы углерода, С_n, представляют собой поверхностные атомы углерода по существу цилиндрической графитовой нанотрубки по существу постоянного диаметра. Эти нанотрубки включают нанотрубки, имеющие отношение длины к диаметру более 5 и диаметр менее 0,5 мкм, предпочтительно менее 0,1 мкм. Нанотрубки могут быть также по существу цилиндрическими графитовыми нанотрубками, которые по существу не содержат пиролитически отложенного углерода. Более предпочтительно они характеризуются тем, что они имеют проекцию графитовых слоев на оси фибрилл, которая простирается на расстояние по меньшей мере двух диаметров фибриллы, и/или они состоят из цилиндрических графитовых слоев, с-оси которых по существу перпендикулярны их цилиндрическим осям. Предпочтительно эти нанотрубки не содержат термического покрытия и имеют диаметры менее 0,5 мкм.

Функциональные нанотрубки структуры могут быть также функционализованы с образованием композиций, имеющих формулу где n, L, m, R' и А имеют указанные выше значения.

Атомы углерода, С_n, представляют собой поверхностные атомы углерода по существу цилиндрической графитовой нанотрубки по существу постоянного диаметра. Эти нанотрубки включают нанотрубки, имеющие отношение длины к диаметру более 5 и диаметр менее 0,5 мкм, предпочтительно менее 0,1 мкм. Нанотрубки могут быть также по существу цилиндрическими графитовыми нанотрубками, которые по существу не содержат пиролитически отложенного углерода. Более предпочтительно они характеризуются тем, что они имеют проекцию графитовых слоев на оси фибрилл, которая простирается на расстояние по меньшей мере двух диаметров фибриллы, и/или имеют цилиндрические графитовые слои, с-оси которых по существу перпендикулярны их цилиндрической оси. Предпочтительно эти нанотрубки не имеют термического покрытия и имеют диаметры менее 0,5 мкм.

Композиции по данному изобретению включают также нанотрубки, на которых адсорбированы определенные циклические соединения. Они включают композиции вещества формулы где n обозначает целое число, L обозначает число менее 0,1n, m является меньше 0,5n, а равно нулю или обозначает число менее 10, Х является полициклической ароматической, полигетероциклической ароматической или металлополигетероциклической ароматической частью молекулы и R имеет указанное выше значение.

Атомы углерода, С_n, представляют собой поверхностные атомы углерода по существу цилиндрической графитовой нанотрубки по существу постоянного диаметра. Эти нанотрубки включают нанотрубки, имеющие отношение длины к диаметру более 5 и диаметр менее 0,5 мкм, предпочтительно менее 0,1 мкм. Нанотрубки могут быть также по существу цилиндрическими графитовыми нанотрубками, которые по существу не содержат пиролитически отложенного углерода, и более предпочтительно нанотрубками, характеризующимися тем, что они имеют проекцию графитовых слоев на оси фибрилл, которая простирается на расстояние по меньшей мере двух диаметров фибриллы, и/или нанотрубками, имеющими цилиндрические графитовые слои, с-оси которых по существу перпендикулярны их цилиндрическим осям. Предпочтительно эти нанотрубки не имеют термического покрытия и имеют диаметры менее 0,5 мкм.

Предпочтительные циклические соединения представляют собой плоские макроциклы, описанные на стр. 76 Cotton and Wilkinson, Advanced Organic Chemistry. Более предпочтительными циклическими соединениями для адсорбции являются порфирины и фталоцианины.

Адсорбированные циклические соединения могут быть функционализованы. Такие композиции включают соединения формулы где m, n, L, а, Х и А имеют описанные выше значения и атомы углерода являются поверхностными атомами углерода по существу цилиндрической графитовой нанотрубки, как описано выше.

Углеродные фибриллы, функционализованные, как описано выше, могут быть включены в матрицу. Предпочтительно матрица представляет собой органический полимер (например, термореактивная смола, такая как эпокси-, бисмалеимидная, полиамидная или полиэфирная смола; термопластичная смола; реакционная полученная литьем под давлением смола, или эластомер, такой как природный каучук, бутадиенстирольный каучук, или цис-1,4-полибутадиен); неорганический полимер (например, полимерный неорганический оксид, такой как стекло); металл (например, свинец или медь) или керамический материал (например, клей Портланда). Из матрицы, в которую были включены эти фибриллы, могут быть образованы гранулы. Альтернативно функционализованные фибриллы могут быть присоединены к наружной поверхности функционализованных гранул.

Без связывания с конкретной теорией, функционализованные фибриллы лучше диспергируются в полимерных системах, поскольку свойства их модифицированной поверхности более совместимы с полимером или поскольку модифицированные функциональные группы (в частности, гидроксильные или аминогруппы) связываются непосредственно с полимером при концевых группах. Таким путем полимерные системы, такие как поликарбонаты, полиуретаны, полиэфиры или полиамиды/имиды связываются непосредственно с фибриллами, что позволяет фибриллам легче диспергироваться с улучшенным сцеплением.

Данное изобретение относится также к способам введения функциональных групп на поверхность углеродных фибрилл путем контактирования углеродных фибрилл с сильным окислителем в течение периода времени, достаточного для окисления поверхности этих фибрилл, и дополнительного контактирования этих фибрилл с реагентом, пригодным для присоединения функциональной группы к окисленной поверхности. В предпочтительном варианте данного изобретения окислитель состоит из раствора хлората щелочного металла в сильной кислоте. В других вариантах хлорат щелочного металла представляет собой хлорат натрия или хлорат калия. В предпочтительных вариантах в качестве сильной кислоты используют серную кислоту. Периоды времени, достаточные для окисления, составляют от ~0,5 часа до ~ 24 часов.

В дополнительном предпочтительном варианте композицию, имеющую формулу где n, L, R' и m имеют указанные выше значения, образуют реакцией R'CH₂OH с поверхностными углеродами нанотрубки в присутствии свободнорадикального инициатора, такого как бензоилпероксид.

Данное изобретение относится также к способу присоединения белков к нанотрубкам, модифицированным NHS-эфиром, путем образования ковалентной связи между NHS-эфиром и аминогруппой такого белка.

Данное изобретение относится также к способам получения сетки углеродных фибрилл, предусматривающим контактирование углеродных фибрилл с окислителем в течение периода времени, достаточного для окисления поверхности углеродных фибрилл, контактированием поверхностно-окисленных фибрилл с реагентом, пригодным для присоединения функциональной группы к поверхности углеродных фибрилл, и дополнительным контактированием поверхностно-функционализованных фибрилл со сшивающим агентом, эффективным для образования сетки углеродных фибрилл. Предпочтительным сшивающим агентом является полиол, полиамин или поликарбоновая кислота.

Функционализованные фибриллы могут быть также в форме жестких сеток фибрилл. Хорошо диспергированная трехмерная сетка функционализованных кислотой фибрилл может, например, быть стабилизирована сшиванием кислотных групп (межфибрилльных) с полиолами или полиаминами с образованием жесткой сетки.

Данное изобретение включает также трехмерные сетки, образованные связыванием функционализованных фибрилл данного изобретения. Эти комплексы включают по меньшей мере две функционализованные фибриллы, связанные одним или несколькими линкерами, содержащими прямую связь или химическую часть молекулы. Эти сетки содержат пористые среды с удивительно однородным эквивалентным размером пор.

Хотя промежутки между этими фибриллами являются неправильными как по размеру, так и по форме, их можно считать порами и характеризовать при помощи способов, применяемых для характеристики пористых сред. Размер промежутков в таких сетках может регулироваться концентрацией и уровнем диспергирования фибрилл и концентрацией и длинами цепей сшивающих агентов. Такие материалы могут действовать в качестве структурированных носителей катализаторов и могут быть сконструированы таким образом, что они исключают или включают молекулы определенного размера. Кроме общепринятого промышленного катализа, они могут иметь особое применение в качестве больших пористых носителей для биокатализаторов.

Жесткие сетки могут также служить в качестве каркаса в биомиметических системах для молекулярного узнавания. Такие системы были описаны в US Patent No. 5110833 и International Patent Publication No. W0 93/19844. Подходящий выбор сшивающих агентов и комплексирующих агентов позволяет стабилизировать специфические молекулярные структуры.

СПОСОБЫ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ НАНОТРУБОК Однородно функционализованные фибриллы по данному изобретению могут быть непосредственно получены сульфонированием, электрофильным присоединением к деокисленным поверхностям фибрилл или металлированием. При использовании выращенных в угольной дуге нанофибрилл может быть необходима интенсивная очистка перед функционализацией. Ebbesen et al. (Nature 367 519 (1994)) приводят метод такой очистки.

Предпочтительно, углеродные фибриллы обрабатывают перед контактированием их с функционализирующим агентом. Такая обработка может включать диспергирование фибрилл в растворителе. В некоторых случаях углеродные фибриллы могут быть затем отфильтрованы и высушены перед последующим контактом.

1. СУЛЬФОНИРОВАНИЕ Известные методы описаны March J.P., Advanced Organic Chemistry, 3rd Ed. Wiley, New York, 1985; House H., Modern Synthetic Reactions, 2nd Ed., Benjamin/Cummings, Menlo Park, CA, 1972.

Активированные С-Н (в том числе ароматические С-Н) связи могут быть сульфонированы при помощи дымящей серной кислоты (олеума), которая представляет собой раствор концентрированной серной кислоты, содержащей до 20% SО₃. Общепринятым методом является метод сульфонирования в жидкой фазе при Т~80^oС с применением олеума; однако, активированные С-Н связи могут быть также сульфонированы с применением SО₃ в инертных апротонных растворителях или SОз в паровой фазе. Реакция представляет собой -С-Н+SО₃ --> -С-SО₃Н Побочная реакция приводит к образованию сульфонов в соответствии с реакцией 2-С-Н+SО₃ --> -С-SО₂-С-+Н₂О ПРИМЕР 1 Активация связей С-Н с применением серной кислоты.

Реакции проводили в газовой фазе и в растворе без какого-либо значимого различия в результатах. Реакцию в газовой фазе проводили в горизонтальном кварцевом трубчатом реакторе, нагреваемом печью Линдберга. Многогорлую колбу, содержащую 20% SО₃ в концентрированной Н₂SO₄, снабженную трубками входа/выхода, использовали в качестве источника SО₃.

Взвешенную пробу фибрилл (BN и СС) в фарфоровой лодочке помещали в однодюймовую трубку, снабженную впускным отверстием для газа; выпускное отверстие соединяли с барботерным улавливателем концентрированной Н₂SО₄. Аргон продували через реактор в течение 20 минут для удаления всего воздуха и пробу нагревали до 300^oС в течение 1 часа для удаления оставшейся влаги. После высушивания температуру доводили до температуры реакции в атмосфере аргона.

Когда устанавливалась желаемая температура, источник SО₃ соединяли с реакторной трубкой и ток аргона использовали для введения паров SО₃ в кварцевой трубчатый реактор. Реакцию проводили в течение желаемого периода времени при желаемой температуре, после чего реактор охлаждали продуванием аргоном. Затем фибриллы сушили при 90^oС при вакууме 5'' рт. ст. с получением прироста сухого веса. Содержание сульфоновой кислоты (-SО₃Н) определяли реакцией с 0,100 н. NaOH и обратным титрованием 0,100 н. НСl с применением рН 6,0 в качестве конечной точки.

Реакцию в жидкой фазе проводили в концентрированной серной кислоте, содержащей 20% SО₃, в многогорлой колбе на 100 мл, снабженной термометром/терморегулятором и магнитной мешалкой. Суспензию фибрилл в концентрированной Н₂SO₄ (50) помещали в колбу. Раствор олеума (20 мл) предварительно нагревали до ~ 60^oС перед добавлением в реактор. После реакции кислую суспензию выливали на раздробленный лед и разбавляли немедленно 1 л деионизованной (ДИ) воды. Твердые вещества отфильтровывали и промывали интенсивно ДИ-водой до тех пор, пока рН эффлюента не переставал изменяться. Фибриллы сушили при 100^oС при вакууме 5'' рт. ст. Вследствие потерь при переносе для фильтрования точные увеличения в весе нельзя было получить. Результаты представлены в таблице I.

Не было значимого различия в содержании сульфоновой кислоты при реакции в паровой фазе или в жидкой фазе. Наблюдали температурный эффект. Более высокая температура реакции (паровая фаза) дает более высокие количества сульфонов. В 118-61В увеличение веса 4,2% согласовалось с содержанием сульфоновой кислоты (теоретическое содержание было 0,51 мэкв/г). Опыты 60А и 61А имели слишком высокое увеличение в весе, чтобы относить его только к содержанию сульфоновой кислоты. Поэтому было сделано предположение, что были образованы также приемлемые количества сульфонов.

2. ПРИСОЕДИНЕНИЯ К НЕСОДЕРЖАЩИМ ОКСИДОВ ПОВЕРХНОСТЯМ ФИБРИЛЛ Известные методы описаны Urry G., Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon, Wiley, New York, 1989.

Поверхностные углероды в фибриллах ведут себя подобно графиту, т.е. они размещены гексагональными слоями, содержащими как углероды базисной плоскости, так и концевые углероды. В то время как углероды базисной плоскости относительно инертны к химической атаке, концевые углероды являются реакционноспособными и должны содержать какой-либо гетероатом или группу в соответствии с валентностью углерода. Фибриллы также имеют дефектные участки поверхности, которые являются в основном краевыми углеродами и содержат гетероатомы или группы.

Наиболее обычными гетероатомами, присоединенными к углеродам поверхности, являются водород, преобладающий газообразный компонент во время изготовления; кислород, вследствие его высокой реакционной способности и вследствие того, что его следов очень трудно избежать, и Н₂O, которая всегда присутствует благодаря катализатору. Пиролиз при ~1000^oС в вакууме будет деокислять эту поверхность в комплексной реакции с невыясненным механизмом, но с известной стехиометрией. Продуктами являются СО и СO₂ в соотношении 2:1. Полученная поверхность фибриллы содержит радикалы в размещении C₁-C₄, которые очень реакционноспособны в отношении активированных олефинов. Эта поверхность является стабильной в вакууме или в присутствии инертного газа, но сохраняет ее высокую химическую активность, пока она экспонируется с реакционноспособным газом. Таким образом, фибриллы могут быть пиролизованы при ~ 1000^oС в вакууме или в инертной атмосфере, охлаждены в тех же самых условиях и могут взаимодействовать с подходящей молекулой при более низкой температуре с образованием стабильной функциональной группы. Типичными примерами являются затем