Способ получения магния и хлора из растворов хлористого магния, содержащих хлористый аммоний

Патент 2200704

Авторы

Классы МПК

Реферат

Изобретение может быть использовано для получения магния из растворов хлористого магния, полученных выщелачиванием кислородсодержащего сырья или растворов озер и подземного выщелачивания хлормагниевых солей. Способ получения магния и хлора включает переработку хлормагниевых растворов с использованием аммиачных соединений после очистки от примесей, обезвоживание, выделение безводного хлористого магния и его электролитическое разложение с получением магния и хлора. Хлормагниевый раствор после очистки от примесей в абсорберах насыщают аммиаком и хлористым водородом. Раствор солей в абсорберах нагревают до 85-120^oС и при этом упаривают до содержания воды 55-65%, затем раствор солей подают в печь кипящего слоя для получения твердого обезвоженного аммониевого карналлита с последующим его разложением на безводный хлористый магний, аммиак и хлористый водород, два последних с отходящими газами подают в абсорберы, а безводный хлористый магний направляют на электролиз. Данное изобретение позволяет снизить капитальные затраты при переработке растворов хлористого магния и хлористого аммония за счет исключения переделов упаривания растворов и кристаллизации аммониевого карналлита. 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

Известен способ переработки хлормагниевого раствора упариванием и кристаллизацией бишофита MgCl₂6Н₂О, который обезвоживают в многоярусных сушилках с перегребателями. Полученный продукт в виде гранул, содержащих MgCl₂(1,25-1,5)Н₂О, загружают в электролизеры. Анодные газы, состоящие из хлора, хлористого водорода, оксида и диоксида углерода направляют в регенерационную печь для получения соляной кислоты, необходимой для нейтрализации гидрооксида магния (см. О.А.Лебедев. Производство магния электролизом. М. : Металлургия, 1988 г., стр. 38-39). Недостатком способа являются большие потери магния со шламом электролизеров и малый срок службы последних.

Недостатком является также наличие значительного количества оксида магния в обезвоженном хлориде магния (от 1,5 до 3%). Все это заметно снижает экономическую целесообразность получения хлорида магния обезвоживанием его кристаллогидратов.

Известно получение безводного хлористого магния, необходимого для производства металлического магния электролитическим способом, путем получения и обезвоживания аммониевого карналлита (NH₄ClMgCl₂6Н₂О). При последовательном нагревании осушенным воздухом до 360^oС аммониевый карналлит подвергается полному обезвоживанию и разложению на MgCl и NH₄Cl без гидролиза (см. М.А.Эйдензон, Магний, М.: Металлургия, 1969 г., стр. 111-112).

Известна международная заявка на патент 95/11859 "Способ получения практически безводного хлористого магния".

Обезвоживание растворов MgCl₂ по заявке 95/11859 осуществляется путем их смешения с этиленгликолем, удаления воды в ректификационных колоннах и последующего осаждения кристаллов аммиаката магния (MgCl₂nNН₃). Полученный безводный аммиакат промывается метанолом, сушится и разлагается в печи кипящего слоя (КС) с получением аммиака и безводного хлористого магния. У этого способа имеется ряд существенных недостатков.

Для обезвоживания используется органический растворитель этиленгликоль. При удалении воды из раствора в батарее ректификационных колонн получается вода, содержащая этиленгликоль. Эту воду необходимо снова чистить от низких содержаний этиленгликоля в батарее ректификационных колонн.

Метиловый спирт после отмывки кристаллов аммиаката магния также необходимо чистить от этиленгликоля в батарее ректификационных колонн. Системы ректификационных колонн и использование органических соединений требуют дополнительных затрат тепловой энергии и усложняют защиту окружающей среды от вредных органических соединений, используемых в производстве безводного хлористого магния.

Наиболее близким техническим решением предлагаемому способу является патент России RU 2136786, заявитель Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт".

Способ предусматривает получение магния из кислородсодержащего сырья или хлормагниевых растворов с использованием хлористого аммония. Раствор хлористого магния и хлористого аммония упаривают, кристаллизуют аммониевый карналлит, который обезвоживают в печи КС и разлагают в расплаве оборотного электролита. Безводный хлористый магний направляют на электролиз, а выделившийся хлористый аммоний подают на абсорбцию растворами хлористого магния.

Отходящие газы после обезвоживания карналлита, содержащие хлористый водород и хлористый аммоний, обрабатывают конденсатом после упаривания раствора хлористого магния и хлористого аммония и направляют на выщелачивание исходного сырья. В данном изобретении осуществляются процессы упаривания и кристаллизации аммониевого карналлита. Тем не менее патент RU 2136786, как включающий важнейшие признаки заявляемого способа - использование хлористого аммония и термическое разложение обезвоженного аммониевого карналлита с выделением безводного хлористого магния - нами принимается, как прототип заявляемого способа.

Технической задачей изобретения является уменьшение числа технологических стадий при переработке растворов хлористого магния и хлористого аммония за счет исключения переделов упаривания растворов и кристаллизации аммониевого карналлита.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения магния и хлора, включающем переработку хлормагниевых растворов после очистки от примесей, обезвоживание, выделение безводного хлористого магния и его электролитическое разложение с получением магния и хлора, хлормагниевый раствор после очистки от примесей в абсорберах насыщают аммиаком и хлористым водородом, раствор солей в абсорберах нагревают до температуры 85-120^oС и при этом упаривают до содержания воды 55-65%, затем раствор солей подают в печь кипящего слоя для получения твердого обезвоженного аммониевого карналлита с последующим его разложением на безводный хлористый магний, аммиак и хлористый водород, два последних с отходящими газами подают в абсорберы, а безводный хлористый магний направляют на электролиз, при этом - раствор солей подают через диспергирующее устройство в кипящий слой печи; - в абсорберах используют тепло отходящих газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита; - разложение обезвоженного аммониевого карналлита осуществляют в печи кипящего слоя в токе топочных газов, которые получают в топке при сжигании топлива совместно с хлором; - разложение обезвоженного аммониевого карналлита производят в жидком оборотном электролите магниевых электролизеров; - очищенные хлормагниевые растворы после очистки сначала подают в абсорбер, в который подают отходящие газы печи кипящего слоя после обезвоживания аммониевого карналлита, а затем в абсорбер, в который подают газы из аппарата разложения обезвоженного аммониевого карналлита; - для компенсаций потерь хлористого аммония в раствор солей вводят аммиак; - после абсорбции аммиака и хлористого водорода из газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита газы подают в абсорбер, орошаемый водой, и получают соляную кислоту с содержанием HCl не менее 18-20%.

Технологическая схема предлагаемого способа представлена на чертеже.

Исходное сырье - очищенный раствор хлористого магния - подается на орошение абсорбера 1, в который подаются отходящие газы печи КС 7. В абсорбере 1 идет упаривание и предварительное насыщение раствора HCl и NН₃ с образованием растворенного хлористого аммония. Раствор из абсорбера 1 поступает на орошение абсорбера 2, в который подаются газы аппаратов разложения обезвоженного аммониевого карналлита плавителя 5 или печи КС 6. После насыщения раствора хлористым аммонием до заданного содержания раствор подается на испарение в печь КС 7 с получением обезвоженного аммониевого карналлита.

При сушке такого раствора образуется аммониевый карналлит. Обезвоживание этого карналлита сопровождается значительно меньшим (в несколько раз) гидролизом, чем бишофита (MgCl₂6H₂O), образующегося при сушке одного хлормагниевого раствора.

В печи кипящего слоя происходит испарение воды и образование аммониевого карналлита. Печь КС 7 имеет несколько камер. Растворы подаются в кипящий слой первой камеры печи. Полученный аммониевый карналлит поступает в последующие камеры печи и обезвоживается до содержания воды 2-6% и MgO 1,2-1,6% при температуре слоя в последней камере 180-230^oС.

Обезвоженный карналлит подвергается термическому разложению в печи КС 6 или плавителя 5 с образованием безводного хлористого магния и газообразных хлористого водорода и аммиака. Последние при охлаждении образуют хлористый аммоний, который улавливается в абсорбере 2.

Термическое разложение осуществляется при температуре кипящего слоя 340-380^oС в потоке газообразного теплоносителя, содержащего воды менее 10 г/нм³.

В данном изобретении предлагается использовать при сжигании топлива в топках печи КС хлор электролизеров 4 для связывания водорода топлива в хлористый водород. В топочных газах остаются частично только пары воды, поступившие с воздухом, подаваемым в топку печи КС 6. Это исключает специальную осушку теплоносителя и нагрев его в электрокалориферах или других теплообменных агрегатах. Полученный хлористый водород поступает в кипящий слой и снижает гидролиз образующегося безводного хлористого магния.

Содержание оксида магния в полученном таким способом безводном хлориде магния не превышает 1,2%.

Второй способ заключается в разложении обезвоженного аммониевого карналлита при температуре 660^oС в плавителе 5, в который подается расплав возвратного электролита из магниевых электролизеров 4. В этом варианте для разложения аммониевого карналлита в основном используется тепло оборотного электролита, имеющего температуру 700^oС. При разложении карналлита в расплаве происходит хлорирование МgО хлористым водородом и при конечном содержании в расплаве MgCl₂ - 30% содержание MgO не превышает 0,02%. Газы после разложения подают в абсорбер 2 для поглощения раствором MgCl₂. Полученный состав расплава обеспечивает длительный срок службы графитовых анодов магниевых электролизеров и существенно снижает материальные затраты на электролиз.

В связи с тем что в абсорбере 2 находится раствор, насыщенный хлористым магнием и аммонием, хлористый водород при температуре свыше 60^oС плохо улавливается и поступает в абсорбер 3, орошаемый водой. В абсорбере 3 при температуре ниже 40^oС вода насыщается хлористым водородом с образованием 18-20% соляной кислоты. Такая соляная кислота может быть использована при выщелачивании оксидного магниевого сырья для получения растворов хлористого магния или в производстве хлористого кальция.

Безвозвратные потери аммиака компенсируются путем добавления аммиака или его растворов в раствор хлористого магния, подаваемого в печь КС 7.

Пример 1. Исходный очищенный раствор хлористого магния и хлористого аммония с содержанием MgCl₂ - 18,8% и NH₄Cl -10% и HCl - 4% подавали через форсунку в опытную печь кипящего слоя с диаметром решетки 1,50 м со скоростью 1200 кг/ч. Конечная температура в слое была 190-200^oС. Было получено 1030 кг гранулированного обезвоженного продукта с содержанием MgCl₂ - 60%; NH₄Cl - 31,6%; MgO - 1,4%; Н₂О - 5,8%. При орошении отходящих газов в абсорбере раствором хлористого магния был получен раствор следующего состава: МgСl₂ - 33,0%; NH₄C1 - 2,1%; HCl - 3,7%; Н₂О - 60,5%.

Обезвоженный гранулированный аммониевый карналлит загружали в печь кипящего слоя с диаметром решетки 300 мм. Навеска карналлита составляла 150 кг. Температура в слое в конце опыта равнялась 300^oС. Под решетку печи в течение 2,5 часов подавали теплоноситель, полученный при горении 7,5 кг мазута и 26 кг хлора. При этом продукты горения под решеткой разбавляли атмосферным воздухом до температуры 650^oС. Был получен безводный хлористый магний в количестве 85 кг с содержанием MgCl₂ - 98,3%; МgО - 1,0%; NH₄Cl - отсутствует.

Газы печи КС по разложению аммониевого карналлита подавали в абсорбер, который орошали раствором из абсорбера 1 печи КС для обезвоживания хлормагниевых растворов с хлористым аммонием. В абсорбере при температуре 70^oС был получен раствор с содержанием MgCl₂ - 18,8%; NН₄С1 - 10,9%; НС1 - 4%.

Из этого абсорбера газы подавали в другой абсорбер, который орошали водой при температуре 40^oС. При этом хлористый водород из газов абсорбировался орошаемой водой и была получена соляная кислота с содержанием HCl - 20%.

Переработка безводного хлористого магния, полученного разложением обезвоженного аммониевого карналлита, проведена на полузаводском электролизере при силе тока 2000 А, температуре электролита 700^oС, межэлектродном расстоянии 70 мм и среднем содержании MgCl₂ в электролите 16%. Продолжительность испытаний составила 48 суток. Выход по току составил 91%, другие основные показатели электролиза были аналогичны показателям работы этого электролизера на безводном хлористом магнии титанового производства, полученном при восстановлении четыреххлористого титана. Качество полученного магния отвечало требованиям ГОСТа на магний-сырец.

Пример 2. Получение обезвоженного аммониевого карналлита осуществлялось аналогично примеру 1. Полученный обезвоженный карналлит загружали в плавильный электрический агрегат, имеющий ванну размером 300300 мм и высотой 500 мм. В ванну агрегата заливали 30 кг расплавленного электролита магниевого электролизера с температурой 700^oС и загружали обезвоженный аммониевый карналлит со скоростью 30-35 кг/ч. После загрузки 18 кг обезвоженного карналлита получили 40 кг расплава с температурой 660^oС и с содержанием MgCl₂ - 30%; MgO - отсутствует. Данный расплав отвечает всем требованиям, предъявляемым к сырью для его электролиза.

Формула изобретения

1. Способ получения магния и хлора, включающий переработку хлормагниевых растворов после очистки от примесей, обезвоживание, выделение безводного хлористого магния и его электролитическое разложение с получением магния и хлора, отличающийся тем, что хлормагниевый раствор после очистки от примесей в абсорберах насыщают аммиаком и хлористым водородом, раствор солей в абсорберах нагревают до 85-120^oС и при этом упаривают до содержания воды 55-65%, затем раствор солей подают в печь кипящего слоя для получения твердого обезвоженного аммониевого карналлита с последующим его разложением на безводный хлористый магний, аммиак и хлористый водород, два последних с отходящими газами подают в абсорберы, а безводный хлористый магний направляют на электролиз.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор солей подают через диспергирующее устройство в кипящий слой печи.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в абсорберах используют тепло отходящих газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что разложение обезвоженного аммониевого карналлита осуществляют в печи кипящего слоя в токе топочных газов, которые получают в топке при сжигании топлива совместно с хлором.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что разложение обезвоженного аммониевого карналлита производят в жидком оборотном электролите магниевых электролизеров.

6. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что очищенные хлормагниевые растворы после очистки сначала подают в абсорбер, в который подают отходящие газы печи кипящего слоя после обезвоживания аммониевого карналлита, а затем в абсорбер, в который подают газы из аппарата разложения обезвоженного аммониевого карналлита.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для компенсации потерь хлористого аммония в раствор солей вводят аммиак.

8. Способ по любому из пп. 1, 2 и 4, отличающийся тем, что после абсорбции аммиака и хлористого водорода из газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита, газы подают в абсорбер, орошаемый водой, и получают соляную кислоту с содержанием НС1 не менее 18-20%.

РИСУНКИ

Рисунок 1

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.02.2008

Извещение опубликовано: 20.02.2008 БИ: 05/2008