Светостойкое эластомерное полиуретановое формованное изделие и способ его получения

Светостойкое эластомерное полиуретановое формованное изделие и способ его получения

Реферат

 

Изобретение относится к светостойким, эластомерным, полиуретановым формованным изделиям. Описываются микропористые или непористые, светостойкие, эластомерные, гибкие или полугибкие полиуретановые формованные изделия, имеющие плотность, по меньшей мере, 900 кг/м³ и модуль упругости при изгибе, согласно ASTM D790, от 5 до 300 МПа, полученные из реакционной смеси путем реакционного литья под давлением, при котором А) изоцианатный компонент, содержащий смесь изофорондиизоцианатного тримера/мономера, имеющую содержание NCO от 24,5 до 34% по массе, взаимодействует с В) изоцианат-реакционноспособными компонентами, содержащими 1) полиэфирполиол, имеющий концевые OH-группы, среднюю номинальную функциональность от 2 до 4 и средний эквивалентный вес от 800 до 4000; 2) по меньшей мере, один удлинитель цепи, имеющий в качестве функциональных групп только алифатические или алициклические ОН-группы; 3) по меньшей мере, один аминовый инициатор; в присутствии С) по меньшей мере, одного компонента катализатора, выбранного из группы, состоящей из свинецорганического (II), висмуторганического (III) и оловоорганического (IV) катализаторов; D) по меньшей мере, один пигмент и Е) по меньшей мере, один антиоксидант/поглотитель ультрафиолетовых лучей. Полученные полиуретаны позволяют снизить время выемки изделия из формы, а также улучшить механические свойства изделий, изготавливаемых на основе заявляемых полиуретанов. 3 с. и 44 з.п. ф-лы, 9 табл.

Изобретение относится к микропористым или непористым, светостойким, эластомерным, гибким или полугибким полиуретановым формованным изделиям, имеющим плотность, по меньшей мере, 900 кг/м³ и модуль упругости при изгибе, согласно ASTM D790, между 5 и 300 МПа, и в частности между 10 и 120 МПа, полученным из реакционной смеси способом реакционного литья под давлением, а также к способу их получения.

Известно, что для получения светостойких полиуретанов применяют алифатические или алициклические изоцианаты, вместо ароматических изоцианатов. Однако по сравнению с ароматическими изоцианатами алифатические или алициклические изоцианаты имеют значительно меньшую реакционную способность, что создает проблемы, связанные с достижением достаточно короткого периода времени для выемки изделия из формы. С коммерческой точки зрения, время выемки из формы должно предпочтительно составлять менее чем 60 секунд.

Снижение времени выемки из формы за счет применения конкретных каталитических систем обсуждается, например, в US-A-4150206 и US-A-4292411, более конкретно для монолитных оболочек. Предложенные в этих патентах системы катализаторов состоят, по существу, из комбинации аминового инициатора с низкой молекулярной массой и свинецорганического или соответственно висмуторганического катализатора. Предложенные системы катализаторов описаны со ссылкой на широкий диапазон различных пенопластов с монолитной оболочкой или эластомеров и представлены различные примеры, в которых время выемки из формы составляет 1-6 минут.

Настоящее изобретение направлено, однако, на получение светостойких полиуретановых эластомеров, которые особенно подходят для так называемой герметизации окон, при которой по периферии окна, в частности автомобильного окна, формируют прокладку, предназначенную для установки окна в раме автомобиля. Прокладка или другие формованные устройства должны соответствовать требованиям к светостойкости и теплостойкости, а также к механической прочности, мягкости материала и прочности адгезии к окну и раме. Ясно, что применяемый способ формования должен также обеспечить достаточно непродолжительное время выемки изделия из формы, предпочтительно меньше 60 секунд, чтобы этот способ мог быть экономически выгодным для его осуществления на практике.

В качестве компонента, в способе согласно настоящему изобретению, применяют изоцианат на основе изофорондиизоцианата (IPDI), поскольку он более благоприятен для пользователя, чем, например, HDI (гексаметилендиизоцианат), из которого удаляют прежде всего фракцию мономера, как описано, например, в заявке ЕР-А-0 690085, ввиду его высокой летучести и сильных эффектов, раздражающих глаза пользователя. Однако большим недостатком изофорондиизоцианата является его реакционная способность, которая даже меньше, чем у HDI (гексаметилендиизоцианата). С этой целью в заявке ЕР-А-0690085 и в патенте США 5502147 предлагают применять HDI вместо изофорондиизоцианата в качестве изоцианата, поскольку использование IPDI в упомянутом патенте США 4772639 обычно требует, чтобы время выемки из формы составляло примерно 3-10 минут, а в особых примерах даже 5-10 минут, несмотря на тот факт, что металлоорганический катализатор применяли в комбинации с инициатором аминной полимеризации и с конкретными продуктами тримеризации на основе HDI и возможно IPDI.

Согласно настоящему изобретению разработан новый способ, новый набор полиольной смеси и изоцианатной смеси и новый полиуретановый эластомер, которые позволяют получить, в пределах экономически приемлемого времени цикла, светостойкое эластомерное полиуретановое формованное изделие на основе изоцианатового компонента на основе IPDI, которое пригодно, в частности, для герметизации окон.

Способ, согласно настоящему изобретению, отличается, в частности, композицией различных компонентов полиуретановой реакционной смеси, а также условиями, при которых осуществляют способ реакционного литья под давлением, как определено в пункте 1 формулы изобретения.

В общем, способ, согласно настоящему изобретению, направлен на получение светостойкого эластомерного полиуретанового формованного изделия способом реакционного литья под давлением, которое пригодно для применения при герметизации окон, но которое можно использовать для других применений, например для деталей внутренней отделки автомобилей или других транспортных средств, например для дверных панелей, покрывал и т.п. или даже для деталей мебели. Полученное полиуретановое формованное изделие является непористым или микропористым, и оно имеет плотность, по меньшей мере, 900 кг/м³. Оно гибкое или полугибкое и имеет, в частности, модуль упругости при изгибе, согласно стандарту ASTM D790, между 5 и 300 МПа, обычно между 10 и 120 МПа, а наиболее типично между 10 и 70 МПа.

В способе согласно настоящему изобретению реакционную смесь впрыскивают под высоким давлением в закрытую форму, в которую помещают обычно заранее вставку, например периферийное устройство окна. Эта реакционная смесь содержит, в качестве компонента А, изоцианат на основе IPDI, компоненты В, химически реагирующие с изоцианатом и, по меньшей мере, один катализатор, один пигмент и, по меньшей мере, один антиоксидант и поглотитель ультрафиолетовых лучей.

Изоцианатный компонент А содержит смесь тримера/мономера IPDI, где IPDI тример является предпочтительно изофоронизоциануратным тримером, и которая имеет содержание NCO от 24,5 до 34, предпочтительно от 26 до 32% по массе, и, следовательно, среднюю вычисленную функциональность от 2,2 до 2,7 и вычисленное содержание тримера от 20 до 70% по массе. Эти вычисленные значения основаны на предположении, что чистый мономерный IPDI имеет теоретическое содержание NCO = 37,8% и функциональность = 2, тогда как чистый тримерный IPDI имеет теоретическое содержание NCO - 18,9% и теоретическую функциональность - 3, таким образом возможные олигомеры, которые могут присутствовать в тримере IPDI, не учитываются в вышеуказанных вычисленных значениях. Установлено, что в комбинации с конкретным выбором описанных далее других компонентов можно получить достаточно короткое время выемки из формы и хорошие светостойкость и теплостойкость для значений, превышающих указанные нижние пределы, хотя эти значения должны оставаться ниже указанных верхних пределов, поскольку в противном случае механическая прочность будет более низкой (то есть полиуретановый материал будет более хрупким), материал будет более жестким, а вязкость изоцианатного компонента будет слишком высокой ввиду оптимальной способности к обработке и смешиванию компонентов. Наиболее предпочтительным тримером IPDI является изоциануратное производное IPDI.

В дополнение к мономерам и тримерам IPDI изоцианатовый компонент может также необязательно содержать до 10% по массе форполимеров IPDI с соединениями, химически реагирующими с изоцианатом, которые содержат от 2 до 4 групп, химически активных по отношению к изоцианату, содержащих водород, предпочтительно гидроксильные группы. Добавка таких форполимеров может улучшить свойства адгезии к стеклу.

Что касается изоцианатного компонента, то здесь следует отметить, что этот компонент может содержать, в дополнение к смеси мономера/тримера IPDI, небольшое количество других изоцианатных мономеров или полимеров, в частности тримеры HDI (гексаметилендиизоцианата) в количестве меньше 5% по массе на основе массы изоцианатного компонента.

Компоненты В, химически активные с изоцианатом, содержат полиэфирполиольный компонент (1), удлинитель цепи в качестве компонента (2) только с ОН-группами, в частности гликоли, и аминовый инициатор (3), который образует сокаталитическую систему с основным катализатором (катализаторами) (С), и который содержит сшивающие агенты и/или удлинители цепи.

Полиэфирполиольный компонент 1 содержит только полиэфирполиолы с концевыми ОН-группами. Следует отметить, что можно применять одни полиолы или смеси полиолов. Они имеют средний эквивалентный вес от 800 до 4000, предпочтительно от 1000 до 2000 и номинальную среднюю функциональность между 2 и 4. Первичное содержание ОН обычно находится между 0 и 95%, а более конкретно между 0 и 90% за исключением того случая, когда в первом варианте настоящего изобретения применяют, в качестве полиэфирполиола, политетраметиленгликоль (PTMG). Действительно, такой политетраметиленгликоль (PTMG) имеет первичное содержание ОН 100% и номинальную функциональность 2.

Однако в предпочтительном варианте способа согласно настоящему изобретению применяют, в качестве полиэфирполиольного компонента 1, продукт присоединения пропиленоксида (РО) и возможно этиленоксида (ЕО) на инициаторе полиспиртового типа с низкой молекулярной массой, причем количество этиленоксида, если он присутствует, составляет меньше 30% от общего количества этиленоксида и пропиленоксида.

Номинальная функциональность такого полиэфирполиола соответствует функциональности применяемого инициатора или номинальной средней функциональности применяемых инициаторов в случае использования смеси полиолов. На практике, реальная функциональность обычного полиэфирполиола значительно ниже его номинальной функциональности благодаря тому факту, что часть применяемого (РО) может подвергаться изомеризации во время реакции полимеризации, таким образом образуются также ненасыщенные моно-олы (имеющие функциональность = 1). В случае проведения обычных катализованных щелочных (КОН) реакций полимеризации эквивалентное содержание моно-ола может составлять, например, до 20%, однако обычно оно находится между 5 и 20%, таким образом, номинальная функциональность, равная, например, 2 и 3, будет соответствовать типичной реальной функциональности, равной примерно 1,7 и соответственно примерно 2,5. Однако в настоящее время существует новое поколение ДМС (двойной металлический цианид) катализированных полиэфирполиолов, имеющих значительно меньшее эквивалентное содержание моно-ола (ниже 5%, а типично между 0,5 и 3%), таким образом, их реальная функциональность значительно приближается к их номинальной функциональности. Такие полиэфирполиолы могут быть доступными, например, у фирмы ARCO (серия ACCLAIM), а также у фирмы OLIN, и они раскрыты также, например, в US-A-5426081; 470813 и US-A-5498583, которые указаны здесь для справки.

Согласно настоящему изобретению можно применять полиэфирполиолы, имеющие низкое первичное содержание ОН, например даже нулевое, тем не менее достигается достаточная скорость отверждения. Ввиду дальнейшего снижения времени отверждения или времени, необходимого для выемки изделия из формы, в случае применения обычных полиэфирполиолов, предпочтительно применяют полиэфирполиол, имеющий первичное содержание ОН, по меньшей мере, 70%, а предпочтительно, по меньшей мере, 80%, и/или применяют основной полиэфирполиол, который подвергают предварительной полимеризации с частью изоцианатного компонента, причем предпочтительно с мономером IPDI с целью получения квази-полиолфорполимера (QPP), имеющего концевые ОН-группы. В случае с квази-полиолфорполимером, предпочтительное первичное содержание ОН составляет, по меньшей мере, 40%, а более предпочтительно, по меньшей мере, 70%. Реакцию предварительной полимеризации для получения квази-полиолфорполимера (QPP) проводят в присутствии соответствующего катализатора, например свинцовоорганических, оловоорганических или висмуторганических карбоксилатов и/или при более высокой температуре, например при температуре в интервале 20-100^oС в зависимости от уровня катализатора. Оптимальная конечная вязкость такого квази-полиолфорполимера в 1,5-10 раз выше вязкости исходного основного полиола, тогда как вязкость конечного полиола QPP при температуре 25^oС должна быть, во всяком случае, ниже 10000 мПас и предпочтительно меньше 6000 мПас (мНс/м²); (mPas) с целью обеспечения оптимального смешения и потока реактивной смеси полиуретана в форме. Основными преимуществами применения квази-полиолфорполимера является прежде всего то, что он повышает реакционную способность, то есть скорость отверждения реакционной смеси (благодаря его более высокому начальному молекулярному весу, приводящему к более быстрому увеличению молекулярного веса реакционной смеси) по сравнению с изоцианатными форполимерами с концевыми NСО-группами (где снижение содержания NCO приводит к уменьшению количества экзотермических реакций), а во-вторых, то, что увеличивается вязкость смеси полиола и таким образом улучшается, в частности, ее физическая стабильность; другими словами, когда смесь не перемешивают, в смеси происходит меньше осаждения или декантации и разделения компонентов. Ввиду этих преимуществ дается особая ссылка на применение квази-полиолфорполимеров с концевыми ОН-группами (QPP) в способе согласно настоящему изобретению.

В случае применения обычных полиэфирполиолов, предпочтение отдается номинальной средней функциональности от 2,5 до 4 и среднему эквивалентному весу от 1000 до 1500 ввиду уменьшения времени, необходимого для отверждения или выемки из формы, особенно если полиэфирполиол имеет первичное содержание ОН менее 70% или если полиэфирполиол, модифицированный квази-полиолфорполимером, имеет первичное содержание ОН менее 40%.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения установлено, что время отверждения или выемки из формы можно уменьшить также за счет применения полиэфирполиола, имеющего низкое содержание моно-ола, в частности эквивалентное содержание моно-ола менее 5%. Как было описано, такие полиэфирполиолы являются доступными, например, от фирмы ARCO. Эти полиэфирполиолы, катализированные посредством ДСМ, имеют не только низкое содержание моно-ола, но в большинстве случаев также почти нулевое содержание первичного ОН и ЕО. Такие полиэфирполиолы с низким эквивалентным содержанием моно-ола предпочтительны в способе согласно настоящему изобретению не только ввиду их более высокой реакционной способности, но также благодаря из дополнительной механической прочности и стойкости к атмосферным воздействиям, которые можно получить с ними, по сравнению с обычными полиэфирполиолами с такой же номинальной функциональностью и, следовательно, с более низкой реальной функциональностью.

В случае полиэфирполиолов, имеющих низкое содержание моно-ола, предпочтение отдается, ввиду уменьшения времени отверждения или выемки из формы, номинальной средней функциональности от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 3, для минимальной жесткости эластомера, а также среднему эквивалентному весу от 1000 до 2000, особенно, если полиэфирполиол имеет содержание первичного ОН менее 40%. Полиэфирполиол с низким содержанием моно-ола можно подвергнуть к тому же предварительной полимеризации точно так же, как обычные полиэфирполиолы для получения квази-полиолфорполимера (QPP) с концевыми ОН-группами.

Преимуществом вышеописанных предпочтительных вариантов, в которых можно достичь дальнейшего снижения времени отверждения или времени выемки из формы, является также то, что они позволяют применять небольшое количество катализаторов для данного времени выемки из формы, тем самым улучшая свойства эластомера. Далее, возможно будет важным применение полиэфирполиолов или их смесей, имеющих низкое среднее содержание первичного ОН, например между 0 и 40%, и, следовательно, низкое среднее содержание ЕО, в особенности менее 20% и предпочтительно менее или равное 10%, особенно ввиду поглощения воды и связанных с этим характеристик сморщивания эластомера, поскольку определенное количество первичных ОН-групп в полиэфирполиоле образуются концевой группой этиленоксида (ЕО), и поэтому для образования определенного количества первичных ОН-групп требуется минимальное количество этиленоксида. В случае применения полиэфирполиолов с низким содержанием первичного ОН в способе, согласно настоящему изобретению, предпочтительно используют полиолы, содержащие квази-полиолфорполимер и/или небольшое количество моно-ола, с целью уменьшения времени выемки из формы. Таким образом количество этиленоксида по отношению к сумме этиленоксида и полиола может легко быть меньше 10% и даже содержать 0% для достижения максимального уменьшения поглощения воды и связанных с этим эффектов сморщивания загерметизированного полиуретанового эластомера.

Действительно, ввиду уменьшения поглощения воды количество гидрофильных групп этиленоксида в полиэфирполиоле предпочтительно меньше 20% от общего количества ЕО и РО, то есть от суммы количества групп ЕО и РО, а более предпочтительно меньше или равно 10%.

Как было отмечено, применяемые полиэфирполиолы имеют номинальную функциональность от 2 до 4. В случае применения обычных полиэфирполиолов номинальная функциональность предпочтительно равна примерно 3, тогда как для типов полиэфирполиолов с низким содержанием моно-ола номинальная функциональность находится предпочтительно в интервале от 2 до 3. В комбинации с вышеуказанными характеристиками поликомпонента можно получить таким образом требуемую мягкость, механическую прочность, светостойкость и теплостойкость (WOM свойства), причем это в сочетании с достаточно непродолжительным временем выемки из формы. Для уменьшения поглощения воды эластомером или, другими словами, для исключения описанного далее риска так называемого "сморщивания", для улучшения стойкости к атмосферному воздействию и для уменьшения времени выемки из формы предпочтительна средняя реальная функциональность, равная, по меньшей мере, 2.

Наконец, согласно настоящему изобретению, сложные полиэфирполиолы не выбирают больше в качестве компонента 1, поскольку во многих случаях обнаруживался необъяснимый эффект миграции/несовместимости, приводящий к образованию сальной поверхности полиуретана после старения.

Удлинитель цепи в качестве компонента 2 содержит удлинители только с ОН-группами в качестве функциональных групп, в частности алифатические или алициклические ОН-группы, и его применяют в количестве примерно 3-20% по массе, предпочтительно примерно 5-15% по массе, в расчете на массу компонентов 1, 2 и 3. Ввиду необходимого непродолжительного времени для выемки из формы, в комбинации с требуемыми свойствами эластомера, то есть мягкость, механическая прочность и т.п., эти удлинители цепи имеют, согласно настоящему изобретению, функциональность, равную 2, эквивалентный вес, самое большее до 80, и содержание первичного ОН, по меньшей мере, 50%.

Типичными примерами удлинителей цепей 2 с только ОН-группами в качестве функциональных групп являются: этилен-гликоль, пропандиол (различные изомеры), бутандиол (различные изомеры), пентандиол (различные изомеры), гександиол (различные изомеры), диэтиленгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,4-циклогександиол, неопентилгликоль и 1,4-циклогександиметанол.

Инициатор аминной полимеризации применяют, в качестве компонента 3, в количестве примерно 2-10% по массе, а предпочтительно примерно 2,5-6% по массе в расчете на массу компонентов 1, 2 и 3. С учетом требуемого непродолжительного времени выемки из формы и необходимых механических свойств, а также светостойкости и теплостойкости полиуретанового эластомера аминовые инициаторы имеют, согласно настоящему изобретению, от двух до трех функциональных алифатических NH, NH₂ или ОН-группы, по меньшей мере, одна из которых является вторичной или первичной аминогруппой, и эквивалентный вес, самое большее до 150, предпочтительно до 100 в лучшем случае. Таким образом эти соединения являются алифатическими или алициклическими полиаминами или алкано-ламинами.

Аминовые инициаторы выбирают предпочтительно из следующих различных соединений: I. Сшивающие агенты алканоламинового типа с одной вторичной NH-группой и двумя ОН-группами, предпочтительно первичными ОН-группами. Типичными примерами являются, например, диэтаноламин (DEQA) и диизопропиламин, причем предпочтителен диэтаноламин.

II. Удлинители цепей с одной первичной NH₂-группой и одной первичной ОН-группой, расположенной на смежных атомах углерода. В этих удлинителях цепей реактивная способность первичной NH₂-группы уменьшается смежной С-ОН-группой вследствие пространственного затруднения и/или действия атома кислорода в смежной ОН-группе, как удаляющего электрон.

Эту существенную часть такого типа аминовых инициаторов можно представить следующим образом: Типичными примерами являются моноэтаноламин (МЕОА) и 2-амино-2-метил (или этил) 1-пропанол, причем предпочтителен моноэтаноламин.

III. Удлинители цепей с одной вторичной NH-группой и одной первичной ОН-группой. Типичными примерами являются N-метил (или этил) этаноламин (= монометил (или этил) этаноламин).

IV. Удлинители цепей с двумя первичными NH₂-группами, по меньшей мере, одна из которых расположена на алициклическом кольце. Предпочтительным примером является изофорондиамин (IPDA).

V. Удлинители цепей с двумя вторичными NH-группами, имеющими разветвленную алкильную или циклоалкильную группу с, по меньшей мере, четырьмя присоединенными к ней атомами С, или сшиватели с тремя вторичными NH-группами, по меньшей мере, две из которых имеют разветвленную алкильную или циклоалкильную группу с присоединенными к ней, по меньшей мере, четырьмя атомами С. Разветвленная алкильная или циклоалкильная группа представляет собой, например, изогексил, трет.бутил, циклогексил и т.п. Предпочтительными примерами являются - R-группой в примерах (1)-(3) является изогексил -R¹-группой в примере (4) является - R"-группой в примере (5) является трет.бутил.

Особенно предпочтительны аминовые инициаторы классов I, II и V.

Ввиду достижения оптимального времени выемки из формы, аминовый инициатор содержит предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе диэтаноламина (DEOA) в качестве сшивающего агента, в расчете на массу компонентов 1, 2 и 3, а для улучшения характеристик механической прочности он содержит DEOA, предпочтительно в комбинации с аминовым инициатором типа удлинителя цепи, в частности моноэтаноламин (МЕОА), в результате средняя функциональность аминового инициатора находится между 2 и 3. Вообще, более высокая функциональность приводит к достижению более непродолжительного времени выемки из формы, но также и низкой механической прочности для эластомеров мягких типов, и, наоборот, низкая функциональность обеспечивает повышенную механическую прочность, но увеличивает время выемки из формы. В этом отношении было установлено согласно настоящему изобретению, что особенно для более мягких типов полиуретанового эластомера, имеющего модуль упругости при изгибе ниже 120 МПа, особенно меньше 70 МПа, а в частности менее 30 МПа, хорошие механические свойства могут быть согласованы с достаточно коротким временем выемки из формы для средней функциональности аминового инициатора (инициаторов), расположенной между 2 и 3, если только не применяются катализированные полиолы с низким содержанием моно-олов, в этом случае функциональность аминового инициатора может равняться также 3, позволяя достичь хороших характеристик механической прочности для эластомеров мягких типов.

В отношении количества различных аминовых инициаторов также установили, что если аминовый инициатор содержит 2 первичные алифатические NH₂-группы, его содержание должно составлять предпочтительно менее 1,5% по массе в расчете на массу компонентов 1, 2 и 3, а лучше менее 3% по массе, если, по меньшей мере, одна NH₂-группа присоединена к алициклическому кольцу, для исключения плохого потока реакционной смеси в форме, а также более продолжительного времени выемки из формы.

Каталитическая система С в способе, согласно настоящему изобретению, содержит в дополнение к вышеописанному аминовому инициатору, по меньшей мере, один катализатор, выбранный из группы, состоящей из свинцовоорганического (II), висмуторганического (III) и оловоорганического катализаторов, причем этот последний катализатор в комбинации со свинцовоорганическим и/или висмуторганическим, и/или в комбинации с диазобицикло-алкеновым катализатором.

Подходящие свинцовоорганические и висмуторганические катализаторы описаны соответственно в патентах США -А-4150206 и А-4292411, которые указаны здесь для справки. Заданные свинцовоорганический и висмуторганический катализаторы представляют собой, в частности, соли свинца (II) или висмута (III) карбоновых кислот.

Согласно настоящему изобретению максимальная концентрация свинцовоорганического катализатора составляет 1,5% по массе, предпочтительно 1% по массе, а более предпочтительно 0,5% по массе в расчете на массу компонентов 1, 2 и 3 с целью уменьшения риска появления нежелательного металлического блеска на поверхности полиуретанового эластомера после старения или хранения в случае темных цветов. В том случае, если время выемки из формы все же продолжительное, можно применять другие сокатализаторы дополнительно к аминовым инициаторам, причем предпочтение отдают, среди других, диазобициклоалкеновым катализаторам и/или оловоорганическим катализаторам, однако наиболее предпочтительна комбинация обоих этих последних сокатализаторов. Диазобициклоалкеновый катализатор, в комбинации со свинцовоорганическим катализатором, применяют предпочтительно в количестве от 0,1 до 1% по массе, а оловоорганический катализатор применяют в количестве 0,2-1% по массе в расчете на массу компонентов 1, 2 и 3. С целью компенсации небольшого количества свинцовоорганического катализатора можно также уменьшить время выемки из формы за счет применения вышеописанных квази-полиолфорполимеров, полиолов, содержащих небольшое количество моно-ола или путем добавки висмуторганического катализатора.

Согласно настоящему изобретению максимальная концентрация висмуторганического катализатора составляет 1,5%, а предпочтительно максимум 1% по массе в расчете на массу компонентов 1, 2 и 3. Действительно более высокое количество может создать проблемы в отношении химической стойкости смеси полиолов, поскольку висмуторганический катализатор содержит некоторое количество свободной кислоты, которая может быть помехой для возможного щелочного катализатора или компонентов аминового инициатора в полиольной смеси. Количество свободной кислоты в висмуторганическом катализаторе составляет менее 60%, а предпочтительно менее 25%, лучше менее 10%.

Когда применяют свинцовоорганический катализатор, время выемки из формы можно также уменьшить за счет применения квази-полиолфорполимеров, полиолов, содержащих небольшое количество моно-ола, или дополнительных диазобициклоалкеновых или оловоорганических катализаторов в вышеуказанных количествах, причем в этом случае предпочтение отдается комбинации висмуторганического катализатора с оловоорганическим катализатором. Далее можно применять висмуторганический катализатор в комбинации со свинцовоорганическим катализатором.

В том случае, если оловоорганический катализатор применяют без свинцовоорганического катализатора или висмуторганического катализатора, его максимальная концентрация составляет 3% по массе в расчете на массу компонентов 1, 2 и 3. В этом случае оловоорганический катализатор применяют в комбинации с диазобициклоалкеновым катализатором, более предпочтительно в комбинации с 0,3-1% по массе, в расчете на массу компонентов 1, 2 и 3, этого последнего катализатора.

Оловоорганические катализаторы представляют собой, в частности, любой из диалкилдистаннооксановых дикарбоксилатов, соответствующих общей формуле где R₁= (C₁-C₄) алкильный радикал, a R'-(C₁-C₁₂) разветвленный или неразветвленный алкильный радикал; или Sn(IV) карбоксилаты либо диалкилоловодиалкоксиды, соответствующие общей формуле где R₁= (C₁-C₄) алкильный радикал, a R₂ образует (C₁-C₁₂) алкильный радикал или радикал нафтеновой кислоты, алкильные радикалы линейные или разветвленные, предпочтительны соединения, в которых R₁ является метильной группой, a R₂ - (C₁-С₁₁) алкильный радикал или радикал нафтеновой кислоты, или также где R₁ - бутиловая группа, a R₂ - (C₁-C₄) алкильная группа; либо диалкилоловодихлориды, в которых алкильная группа является C₁-C₄ алкильной группой.

Наиболее предпочтительны Sn(IV) карбоксилаты, где R₁ - метильная группа, a R₂ - C₁-С₁₁ алкильная группа.

Диазобициклоалкеновые катализаторы представляют собой либо диазобициклоалкены, как таковые, либо их соли со слабыми кислотами, включая фенол, имеющий значение рК_a свыше 4. Они соответствуют общей формуле где m=3-7; n=2-4.

Обычно предпочтение отдают 1,8-диазобицикло-(5,4,0)-ундецену-7, а также октоатовой или фенолятовой соли этого соединения, причем наиболее предпочтительна фенолятовая соль.

В способе, согласно настоящему изобретению, применяют также неорганические или органические пигменты, которые не растворимы в реакционной смеси и которые обычно диспергированы в изоцианатном реакционном соединении. Они являются, по существу, достаточно светостойкими и теплостойкими и их применяют в концентрации 0,15-10% по массе твердых частиц в расчете на массу реакционной смеси и предпочтительно в минимальной концентрации, по меньшей мере, 0,3% по массе твердых частиц.

Типичными примерами являются газовая сажа, окись титана и т.п. Применяемые пигменты обеспечивают "укрывистость" полиуретанового материала, другими словами, он становится больше непрозрачным, что особенно важно для намеченного применения для герметизации окон или для внутренней отделки автомобиля.

В этих последних применениях полиуретановые эластомерные материалы должны быть стойкими к суровым атмосферным условиям, включая комбинацию ультрафиолетовых лучей, кислорода и тепла, и в этих условиях они могут не обесцвечиваться. Поэтому в способе, согласно настоящему изобретению, применяют поглотители ультрафиолетовых лучей и антиоксиданты.

В частности, антиоксидант содержит так называемый первичный оксидант, а именно, предпочтительно: 0,1-1% по массе, предпочтительно 0,2-0,6% по массе, в расчете на массу всей реакционной смеси, первичного антиоксиданта типа замещенного фенола; и 0,1-1% по массе, предпочтительно 0,2-0,6% по массе, в расчете на массу всей реакционной смеси, HALS (Затрудненные Алифатические Светостабилизаторы) типа замещенных алициклических аминов; и возможно вторичный антиоксидант, а именно: 0-5% по массе, предпочтительно менее 3% по массе, в расчете на массу всей реакционной смеси, перекисных расщепителей, предпочтительно алифатического или ароматического типа органофосфита.

Применяемые поглотители ультрафиолетовых лучей являются предпочтительно бензотриазолового типа и их применяют, в частности, в количестве 0,1-1% по массе, предпочтительно 0,2-0,6% по массе в расчете на массу реакционной смеси.

В способе, согласно настоящему изобретению, можно также применять другие компоненты, а именно: водопоглотители, которые добавляют в реакционную смесь изоцианата с целью уменьшения риска образования точечных отверстий, например цеолиты, сухая окись кальция и т.п.; эмульгаторы/модификаторы текучести (вязкости), между прочим, для улучшения смешения и совместимости различных компонентов в смеси полиолов и/или для улучшения однородности потока реакционной смеси полиуретана в форме; внутренняя смазка для форм, добавляемая в полиол или, возможно, в изоцианатную смесь, например полидиметилсилоксан-полиэфирные сополимеры со свободными ОН-группами, соли металлов жирных кислот (например, стеарат цинка) и различные производные жирных кислот (сложные эфиры, амиды.... жирных кислот), которые позволяют уменьшить концентрацию и частоту нанесения наружных смазок на форму; внутренняя стеклянная грунтовка типа силанов (включая, в частности, также химически активные силаны, то есть силаны с активными группами, по отношению к полиуретановому эластомеру), которая позволяет исключить или уменьшить количество внешней грунтовки для стекла во время герметизации окна; а также другие дополнительные компоненты, которые известны по существу, предназначенные для способов формования полиуретана.

В способе, согласно настоящему изобретению, вышеописанную полиуретановую реакционную смесь обрабатывают в соответствии с технологией реакционного литья под давлением (RIM), в особенности согласно технологии двухкомпонентного реакционного литья под давлением со смешением в противотоке, при которой смесь изоцианата и полиола подают под высоким давлением в смесительную камеру, из которой реакционную смесь впрыскивают в закрытую форму. Смесь полиола и смесь изоцианата смешивают согласно показателю изоцианата (индекс NCO) 90-120, более предпочтительно 95-110, а еще лучше от 100 до 110. Эта форма обычно содержит уже расположенную в ней жесткую или гибкую вставку, особенно периферию окна, которое предназначено для герметизации гибкой или полугибкой полиуретановой прокладкой