Способ синтеза блоксополимеров, проводимого путем контролируемой радикальной полимеризации

Способ синтеза блоксополимеров, проводимого путем контролируемой радикальной полимеризации

Реферат

 

Изобретение относится к новому способу радикальной полимеризации, позволяющему получать блоксополимеры, а также к блоксополимерам, полученным этим способом. Способ заключается в том, что вводят в контакт этиленненасыщенный мономер формулы CYY'(=CW-CW')_a=CH₂, соединение-предшественник, полученное при радикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера формулы СХХ'(= CV-CV')_b=CH₂ в присутствии алкилксанта, инициатор радикальной полимеризации. Технической задачей является разработка способа контролируемой радикальной полимеризации для получения блоксополимеров с низким индексом полидисперсности, имеющих на концах цепи функциональные группы. 2 с. и 14 з.п. ф-лы, 12 табл.

Изобретение относится к новому способу радикальной полимеризации, позволяющему получать блоксополимеры.

Блокполимеры обычно получают путем ионной полимеризации. Недостаток этого вида полимеризации заключается в том, что полимеризации можно подвергать лишь некоторые типы неполярных мономеров, в частности стирол и бутадиен, при этом реакционная среда должна быть особо чистой, температура чаще всего должна быть ниже комнатной для того, чтобы минимально снизить побочные реакции; таким образом, осуществление способа должно проходить в строго определенных условиях.

Радикальная полимеризация обладает преимуществом, перед ионной полимеризацией, заключающимся в том, что она легко осуществима, не требует чрезмерных условий чистоты и протекает при комнатной температуре или при температуре, превышающей комнатную. До недавнего времени, однако, не существовало способа радикальной полимеризации, позволяющего получать блокполимеры.

С некоторых пор получил развитие новый способ радикальной полимеризации: речь идет о так называемой "контролируемой" радикальной полимеризации, или о радикальной полимеризации по механизму "живых цепей". Контролируемая радикальная полимеризация осуществляется путем роста макрорадикалов. Эти макрорадикалы, время жизни которых очень мало, рекомбинируются друг с другом необратимым образом путем сочетания или дисмутации. Когда полимеризация протекает в присутствии нескольких сомономеров, состав смеси изменяется крайне незначительно, учитывая продолжительность жизни макрорадикала, и, таким образом, цепи представляют собой статистическую последовательность звеньев мономера, а не последовательность в виде блоков.

В последнее время была разработана техника контролируемой радикальной полимеризации, предусматривающая реактивацию концов полимерных цепей в форме радикала путем гомолитического раскрытия связи (например, С-O или С-Галоген).

Контролируемая радикальная полимеризация имеет, таким образом, следующие отличительные особенности.

1. Количество цепей остается неизменным в течение всего времени осуществления реакции.

2. Все цепи растут с одной и той же скоростью, что выражается в: - линейном увеличении молекулярных масс с конверсией; - в очень узком распределении масс.

3. Средняя молекулярная масса контролируется молярным соотношением мономер/предшественник цепи.

4. Возможность получения блоксополимеров.

Контролируемый характер выражается особенно сильно, так как скорость реактивации цепей радикалов очень высока по сравнению со скоростью роста цепей. Существуют случаи, в которых это не всегда так (то есть скорость реактивации цепей радикалов выше или равна скорости роста цепи), и условия 1 и 2 не выполняются, тем не менее получение блоксополимеров возможно всегда.

Было описано несколько путей, позволяющих контролировать проникание радикальной полимеризации. Один из них, наиболее распространенный, заключается в том, что в среду вводятся контррадикалы, которые соединяются обратимым образом с растущими макрорадикалами, например нитроксильные радикалы (Georges и в Macromolecules, 26, 2987 (1993). Этот метод предусматривает использование высоких температур, необходимых для лабилизации связи С-O.

Другой метод, называемый Atom Transfer Radical Polymerization, предусматривает использование солей переходных металлов, соединенных с органическими лигандами, и инициатора, представляющего собой, как правило, органический галогенид, контроль за полимеризацией возможен благодаря обратимости связи С-Галоген (Matyjaszewski К., РСТ WO 96/30421). Этот метод полимеризации имеет тот недостаток, что в каждой цепи остается стехиометрическое количество металла.

Автор Otsu (Otsu et al. в Makromol. Chem. Rapid Comm, 3, 127-132 (1982), Otsu и в ibid, 3, 123-140 (1982), Otsu et аl. в Polymer Bull., 7, 45 (1984), ibid, 11, 135 (1984), Otsu et al. B J. Macromol. Sci. Chem., A21, 961 (1984), Otsu и в Macromolecules, 19, 2087 (1989)) показал, что некоторые органические сульфиды, особенно дитиокарбаматы, под воздействием УФ-лучей позволяют осуществить рост цепей контролируемым образом по принципу (см. схему 1 в конце описания).

Принцип основывается на фотолизе связи С-S, который регенерирует углеродный макрорадикал с одной стороны, и радикал дитиокарбамил, с другой стороны. Контролируемый характер реакции обусловлен обратимостью связи С-S под действием УФ-лучей. Получение блоксополимеров также возможно. Но значение константы равновесия вышеуказанной реакции 1 невысоко по сравнению со скоростью роста цепи, что приводит к относительно широкому распределению молекулярных масс. Так, индекс дисперсии (Ид =Mw/Mn) составляет от 2 до 5 (Otsu et al., 25, 7/8, 643-650 (1989)).

Дисульфиды ксантатов и дитиокарбаматов сами хорошо известны как агенты передачи цепи в классической радикальной полимеризации в условиях температуры и в присутствии инициатора, но до сих пор ни с одним из этих веществ не было достигнуто осуществление контроля полимеризации, а тем более получение блоксополимеров.

До настоящего времени было известно, что дисульфиды (тетраалкилтиурамдисульфид, диизопропилксантатдисульфид, меркаптобензотиазолдисульфид) активируются при термической обработке или под воздействием УФ-лучей, тогда как моносульфиды (дитиокарбаматы, замещенные ксантаты) активируются исключительно под воздействием УФ-лучей (Roha и в Macromol. Symp., 91, 81-92 (1995), Okawara и в Bull. Of the Tokyo Inst. Of Techn., n 78, 1966).

При этом осуществление контролируемой радикальной полимеризации, при котором используется источник УФ-излучения, представляет большие трудности, ее промышленного осуществления, так как проникновение УФ-фотонов в полимеризационную среду ограничено, как явлением абсорбции (большая часть этиленовых мономеров поглощается в пределах 210 - 280 nm), так и явлением диффузии в диспергированных средах (суспензии, эмульсии).

С другой стороны, было отмечено (Turner и в Macromolecules, 23, 1856-1859 (1990)), что в результате фотополимеризации в присутствии дитиокарбамата образуется дисульфид углерода, и эта полимеризация может сопровождаться потерей контроля за ее прохождением.

Учитывая вышеизложенное, были предприняты усилия на развитие метода, позволяющего получить блоксополимеры при помощи способа, не предусматривающего применение УФ-излучения, предпочтительно путем термического инициирования. Однако до сегодняшнего дня не известна ни одна система контролируемой радикальной полимеризации, содержащая соединения дитио при отсутствии источника УФ-излучения.

Контролируемая радикальная полимеризация имеет преимущество перед классической радикальной полимеризацией, поскольку можно получать цепи с низким молекулярным весом и с образованием функциональных производных (реактивные теломеры). Такие полимеры необходимы в специфических областях применения, как, например, в производстве покрытий и адгезивных материалов.

Таким образом, когда требуется синтезировать блоксополимеры в среднем с 2 функциональными сомономерами, то часть цепи, имеющая не более одного функционального центра, приобретает большое значение, когда средняя степень полимеризации ниже порогового значения (т. е. 20 или 30). Контролируемая радикальная полимеризация позволяет снизить, даже ингибировать, образование этих олигомеров, до нуля или образование одного функционального центра, которые разрушают приобретаемые свойства.

Целью настоящего изобретения является разработка способа контролируемой радикальной полимеризации для получения блокполимеров.

Другой целью настоящего изобретения является разработка способа контролируемой радикальной полимеризации для получения блокполимеров, протекающего в отсутствие источника УФ-излучения.

Еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа контролируемой радикальной полимеризации в синтезе блокполимеров исходя из любого типа мономеров.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании способа контролируемой радикальной полимеризации для получения блокполимеров, не содержащих металлических примесей, отрицательно влияющих при их применении.

Еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа контролируемой радикальной полимеризации для получения блоксополимеров, которые имеют функциональные группы в конце цепи.

Еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа контролируемой радикальной полимеризации для получения блоксополимеров с низким индексом полидисперсности.

Еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа контролируемой радикальной полимеризации для получения олигомеров, имеющих постоянное процентное содержание функциональных групп в каждой из цепей.

Таким образом, изобретение относится к способу получения блокполимеров общей формулы (I) в котором вводят в контакт - этиленненасыщенный мономер, отвечающий формуле CYY'(=CW-CW')_a=CH₂, - соединение, являющееся предшественником и отвечающее общей формуле (II) - инициатор радикальной полимеризации.

Изобретение также относится к блокполимерам, полученным вышеуказанным способом.

Изобретение относится к полимерам общей формулы (II), у которых индекс полидисперсности не превышает значения 2.

Прочие детали и преимущества изобретения будут более понятны после ознакомления с нижеприведенным описанием и примерами.

Более конкретно изобретение относится к способу получения блокполимеров общей формулы (I) в которой - Z¹ = S или P, - Z² = O, S или P, - R¹ и R², одинаковые или разные, представляют собой - группу (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, при необходимости замещенную, или - углеродный цикл (ii), насыщенный или ненасыщенный, при необходимости замещенный или ароматический, или - гетероцикл (iii), насыщенный или ненасыщенный, при необходимости замещенный, причем эти группы к циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещены замещенными фенильными группами, ароматическими замещенными группами или же следующими группами: алкоксикарбонил или арилоксикарбонил (-COOR), карбокси (-СООН), ацилокси (-O₂CR), карбамоил (-CONR₂), циано (-CN), алкилкарбонил, алкиларилкарбонил, арилкарбонил, арилалкилкарбонил, фталимидо, малеимидо, сукцинимидо, амидино, гуанимидо, гидрокси (-OH), амино (-NR₂), галоген, аллил, эпокси, алкокси (-OR), S-алкил, S-арил, группами, имеющими гидрофильный или ионный характер, такими как остаток щелочных солей карбоновых кислот, щелочных солей сульфоновой кислоты, остаток полиалкиленоксидной цепи (РОЕ, POP), катионные заместители (четвертичные соли аммония), R представляет собой группу алкила или арила, - полимерную цепь, - V, V', W и W', одинаковые или разные, представляют собой Н, группу алкила или галоген, - X, X', Y и Y', одинаковые или разные, представляют собой Н, галоген или группу R³, OR³, OCOR³, NHCOH, ОН, NH₂, NHR³, N(R³)₂, (R³)₂N⁺O^-, NHCOR³, СО₂Н, CO₂R³, CN, CONH₂, СОNHR³ или CONR³ ₂, в которых R³ выбирается из групп алкила, арила, аралкила, алкарила, алкена или органосилила, которые могут быть перфторированы и могут быть замещены одной или несколькими группами карбоксила, эпокси, гидроксила, алкокси, амино, галогена или сульфоновой группой, - а и b, одинаковые или разные, имеют значение 0 или 1, - m и n, одинаковые или разные, больше или равны 1, и когда одно из этих значений больше 1, повторяющиеся единичные звенья являются одинаковыми или разными, заключающемуся в том, что вводят в контакт - этиленненасыщенный мономер формулы CYY'(=CW-CW')_a=СН₂, - соединение, являющееся предшественником и отвечающее общей формуле (II) - инициатор радикальной полимеризации.

Способ, таким образом, заключается в том, что в контакт вступают инициатор радикальной полимеризации, этиленненасыщенный мономер и предшественник общей формулы (II).

Инициатор радикальной полимеризации может быть выбран из классических инициаторов, обычно используемых в радикальной полимеризации. Например, речь может идти об одном из следующих инициаторов: - перекись водорода, а также гидропероксид третичного бутила, гидропероксид кумола, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиоктоат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксиизобутират, перекись лауроила, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилпероксипивалат, перекись дикумила, перекись бензоила, персульфат калия, персульфат аммония, - азотсодержащие соединения, такие как 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2-бутаннитрил), 4,4'-азобис(4-пентановая кислота), 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрил), 2-(трет-бутилазо)-2-цианопропан, 2,2'-азобис[2-метил-N-(1,1)-бис-(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил] пропионамид, 2,2'-азобис-(2-мeтил-N-гидpoкcиэтил]пропионамид, дихлорид 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидина), дихлорид 2,2'-азобис(2-амидинопропана), 2,2'-азобис(N, N'-диметиленизобутирамид), 2,2'-азобис(2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид), 2,2'-азобис(2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил] пропионамид), 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид], 2,2'-азобис(изобутирамид)-дигидрат, - окислительно-восстановительные системы, содержащие такие сочетания, как 1) смеси перекиси водорода, алкила, перэфиров, перкарбонатов и подобных им веществ с любой из солей железа, титановых солей, формальдегидом сульфоксилата цинка или формальдегидом сульфоксилата натрия, и восстанавливающие сахара, 2) персульфаты, пербораты или перхлораты щелочных металлов или аммония, объединенные с бисульфитом щелочного металла, таким как метабисульфит натрия, и восстанавливающие сахара, 3) персульфат щелочного металла, в сочетании с арилфосфиновой кислотой, такой как бензолфосфоновая кислота и другие, подобные ей, и восстанавливающие сахара.

Количество используемых инициаторов задается таким образом, чтобы количество образуемых радикалов было не более 20 мол.% от количества соединения (II), предпочтительно не более 5 мол.%.

В качестве этиленненасыщенного мономера используют, более конкретно, мономеры, выбранные из стирола и его производных, бутадиена, хлоропрена, (мет)акриловых сложных эфиров, виниловых сложных эфиров и виниловых нитрилов.

Бутадиен и хлоропрен относятся к случаю, когда а или b=1 в формулах (I), (II) и в приведенной выше формуле мономера.

В качестве (мет)акриловых сложных эфиров можно назвать эфиры акриловой и метакриловой кислот с гидрированными и фторированными спиртами с 1-12 атомами углерода, предпочтительно с 1-8 атомами углерода. Из соединений этого типа можно назвать метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, трет-бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат.

Из виниловых нитрилов более конкретно можно привести те, которые содержат от 3 до 12 атомов углерода, в частности акрилонитрил и метакрилонитрил.

Нужно отметить, что стирол может быть заменен полностью в частично такими производными, как альфа-метилстирол или винилтолуол.

Другими этиленненасыщенными мономерами, которые можно использовать индивидуально или в смеси и которые сополимеризуются с вышеуказанными мономерами, являются, в частности - виниловые сложные эфиры карбоновой кислоты, например винилацетат, винилверсатат, винилпропионат, - винилгалогениды, - этиленненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, например акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, фрумаровая кислота, и моноалкилэфиры дикарбоновых кислот указанного типа с алканолами, содержащими предпочтительно 1-4 атомов углерода и их N-замещенные производные, - амиды ненасыщенных карбоновых ацидов, например акриламид, метакриламид, N-метилолакриламид или метакриламид, N-алкилакриламиды; - этиленовые мономеры, содержащие остаток сульфоновой кислоты и ее щелочных солей или аммониевой соли, например винилсульфоновая кислота, винилбензолсульфоновая кислота, альфа-акриламидометилпропансульфоновая кислота, 2-сульфоэтиленметакрилат, - амиды виниламина, в частности винилформамид или винилацетамид, - этиленненасыщенные мономеры, содержащие вторичную, третичную или четвертичную аминогруппу или азотсодержащую гетероциклическую группу, как, например, винилпиридины, винилмидазол, аминоалкил(мет)акрилаты и аминоалкил(мет)акриламиды, как, например, диметиламиноэтилакрилат или -метакрилат, ди-трет-бутиламиноэтилакрилат или -метакрилат, диметиламинометилакриламид или -метакриламид. Возможно также использование таких цвитеррионных мономеров, как, например, акрилат сульфопропил(диметил)аминопропила.

Для получения сополимеров формулы (I), для которых Y=H и Y'=NH₂, предпочтительно используют в качестве этиленненасыщенных мономеров амиды виниламина, например винилформамид или винилацетамид. Затем полученный сополимер подвергается гидролизу при кислотном или основном значении рН.

Для получения сополимеров формулы (I), для которых Y=H и Y'=OH, предпочтительно используют в качестве этиленненасыщенных мономеров виниловые эфиры карбоновой кислоты, как, например, винилацетат. Затем полученный сополимер подвергается гидролизу при кислотном или основном значении рН.

Типы и количества сополимеризуемых мономеров по настоящему изобретению меняются в зависимости от конечного применения, для которого предназначен блокполимер. Эта зависимость хорошо известна, и специалист может легко подобрать мономеры.

Для того чтобы полимер, отвечающей общей формуле (I), представлял собой блокполимер, соединение "предшественник", отвечающее общей формуле (II), должно быть полимером.

Таким образом, n больше или равно 1, предпочтительно больше или равно 6. Мономерные звенья этого полимера могут быть одинаковыми или разными.

В соответствии с предпочтительным вариантом по изобретению в соединениях - предшественниках формулы (II) Z¹ представляет собой атом серы и Z² является атомом кислорода, таким образом, эти соединения представляют собой соединения, функционализованные на конце цепи при помощи алкилксантогенатов.

Предпочтительно, чтобы в формуле (II) соединений предшественников, R¹ представлял собой - группу формулы CR¹ R² R³, в которой R¹, R² и R³ представляют собой такие же группы (i), (ii) и (iii), указанные выше, или R¹=R²=Н и R³ являются группой арила, алкена или алкина, - или группу -COR⁴, а которой R⁴ представляет собой группу (i), (ii) или (iii), описанную выше.

Таким же образом, в формуле (II) соединений-предшественников R² предпочтительно представляет собой группу, отвечающую формуле -CH₂R⁵, в которой R⁵ является Н или группой (i), (ii) или (iii), за исключением ариловых, алкиновых или алкеновых групп.

Наиболее высокие результаты получены с соединениями формулы (II), в которой Z¹ представляет собой атом серы, Z² является атомом кислорода, R² представляет собой группу этила или фенила и R¹ является группой, выбранной из Группа R¹ может также представлять собой полимерную цепь, полученную в результате радикальной или ионной полимеризации, или же в результате поликонденсации.

Наиболее предпочтительные соединения формулы (II) представляют собой гомополимеры стирола (X'=H, X=C₆H₅, b=0), метакрилата (X'=H, X=COOMe, b=0), этилакрилата (X'= H, X= COOEt, b= 0), бутилакрилата (X'=H, X=COOBu, b=0), трет-бутилакрилата (X'=H, X=COOtBu, b=0), винилацетата (X'=H, X=OCOMe, b=0), акриловой кислоты (X'=H, X=COOH, b=0), в которых - Z¹ = S, Z² = O, R¹ = СНСН₃(СО₂Еt) и R² = Et или - Z¹ = S, Z² = O, R^l = CH(CO₂Et)₂ и R² = Et.

Этот полимер-предшественник (II) может быть получен в результате радикальной полимеризации этиленнасыщенного мономера формулы СХХ'(=CV-CV')_b=CH₂ путем контактирования указанного мономера с инициатором радикальной полимеризации и с соединением формулы (III), (IV) или (V) где р является значением от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 5.

В этом синтезе инициаторы радикальной полимеризации и этиленненасыщенные мономеры относятся к типу, описанному выше.

Что касается соединений общих формул (III), (IV) или (V), символы R², Z², R¹ и Z¹ имеют значения, указанные выше. Предпочтительными значениями являются те, что указаны выше для формулы (II).

Таким образом, предпочтительные соединения общей формулы (III) представляют собой -(O-этилксантил)этилпропионат (Z¹ = S, Z² = O, R¹ = СНСН₃(CO₂Et), R² = Et) и [1-(O-этилксантил)малонат (Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CH(CO₂Et)₂ и R² = Et).

Из соединений формулы (IV) предпочтение отдается тем, в которых R² является группой -(СН₂)_q- или остатком простого полиэфира -(chr-CH₂-O)_q-chr-CH₂-, где q составляет от 2 до 10.

Из соединений формулы (V) предпочтение отдается тем, в которых R¹ является группой -СН₂-фенил-СН₂- или группой -СНСН₃СО₂СН₂СН₂СО₂СНСН₃-. Соединения формул (III), (IV) и (V) легко доступны. Те, в которых Z¹ является атомом серы и Z² является атомом кислорода, называемые алкилксантогенатами, могут, в частности, быть получены в результате реакции между ксантогенатной солью, например ксантогенатом щелочных металлов типа и галогеновым производным типа HaI-R¹, где галоген выбирается из Сl, Вr или I.

Соединения формул (III), (IV) и (V), в которых Z¹ равно S, также могут быть получены способом, при котором смешивают и нагревают - дисульфидное соединение (S) формулы (А) - и диазосоединение (N) формулы (В) R²Z² -N=N-Z²R² Таким образом, полный синтез блокполимера формулы (I) согласно изобретению, заключается в том, что (1) синтезируют полимер путем контактирования этиленненасыщенного мономера формулы СХХ'(= CV-CV')_b= СН₂, инициатора радикальной полимеризации и соединения формулы (III), (IV) или (V), (2) используют полимер, полученный на стадии 1, в качестве предшественника, общей формулы (II), для получения диблокполимера, путем контактирования с другим этиленненасыщенным мономером формулы CYY'(=CW-CW')_a=CH₂ и с инициатором радикальной полимеризации.

Указанная стадия (2) может быть повторена с другим мономером столько раз, сколько требуется, чтобы синтезировать новые блоки и получить мультиблокполимер.

Как было указано выше, для получения предшественников формулы (II), в которых Х = Н и X' = NH₂ (стадия (1), описанная выше), в качестве этиленненасыщенных мономеров предпочтительно используют амиды виниламина, например, винилформамид или винилацетамид. Затем полученный полимер подвергается гидролизу при кислотном или основном значении рН.

Также для получения предшественников формулы (II), в которых Х = Н и Х' = ОН, в качестве этиленненасыщенных мономеров предпочтительно используют виниловые эфиры карбоновой кислоты, как, например, винилацетат. Затем полученный полимер подвергается гидролизу при кислотном или основном значении рН.

Не исключая применения схемы реакции, отличной от описываемой, ниже приведен предполагаемый механизм полимеризации в случае, когда соединение-предшественник формулы (II) относится к ксантогенатному типу (см. схему 2).

Реакция вырожденной передачи цепи позволяет реактивировать в макрорадикале "спящую" цепь, которая имеет ксантатное звено на ее конце. Это звено может расти, снова присоединяться к концу ксантатной цепи и образовывать фрагменты. Когда скорость передачи на ксантогенат по меньшей мере так же велика, как и скорость роста, цепи растут в соответствии с контролируемым процессом. Когда мономер CH₂=chr² полностью израсходован, в среду вводится второй мономер другой природы CH₂=chr³, и таким образом получают блоксополимеры общей формулы (I) (см. схему 3).

В соответствии с этим принципом изобретение также относится к способу получения мультиблокполимеров, в котором по меньшей мере один раз повторяется осуществление вышеописанного метода с использованием - разных ранее использованных мономеров - и блокполимера, полученного на предыдущем этапе вместо соединения-предшественника формулы (II).

Если операцию повторяют один раз, то получают триблокполимер, если ее повторят во второй раз, то будет получен квадриблокполимер, и так далее. Таким образом, в результате каждого повторения операции полученный продукт представляет собой блокполимер с дополнительным полимерным блоком.

Таким образом для получения мультиблокполимеров повторяют несколько раз ранее описанный способ с использованием блокполимера, полученного в результате каждой предыдущей стадии, и разных мономеров.

В соответствии с этим способом получения мультиблокполимеров, когда требуется, чтобы блокполимеры были гомогенны, а не с градиентом по составу, и если все последовательные стадии полимеризации проходят в том же реакторе, очень важно, чтобы, прежде чем начнется следующая стадия полимеризации, то есть до введения новых мономеров, были израсходованы все мономеры, используемые на данной стадии.

Соединения формулы (IV) и (V) представляют особый интерес, так как они позволяют осуществить рост полимерной цепи с по меньшей мере двумя активными центрами. Используя этот тип соединения, можно "сэкономить" на количестве стадий полимеризации при получении n-блоксополимера.

Так, если значение р в формуле (IV) или (V) равно 2, первый блок получают путем полимеризации мономера M1 в присутствии соединения формулы (IV) или (V). Этот первый блок затем может расти с каждого из своих концов при помощи полимеризации второго мономера М2. После получения триблоксополимера он сам может расти с каждого из своих концов при помощи полимеризации третьего мономера М3. Таким образом, пентаблоксополимер может быть получен после проведения всего лишь трех стадий.

Если р больше 2, способ позволяет получить гомополимеры или блоксополимеры, структура которых является "мультиразветвленной" или гиперразветвленной.

Полимеризация может осуществляться в массе, в растворе или в эмульсии. Предпочтение эмульсионному способу.

Предпочтительно, чтобы способ осуществлялся полунепрерывным методом.

Температура может изменяться от комнатной температуры до 150^oС в зависимости от природы используемых мономеров.

Как правило, в процессе полимеризации мгновенное содержание полимера по отношению к мгновенному количеству мономера и полимера составляет от 50 до 99 мас. %, предпочтительно от 75 до 99%, еще лучше от 90 до 99%. Под полимером подразумевается как соединение, отвечающее формуле (I), применяемое для синтеза блоксополимеров, так и соединение, отвечающее формуле (II), применяемое для синтеза полимера-предшественника. Как известно, это содержание поддерживается при помощи контроля температуры, скорости добавления реактивов и инициатора полимеризации.

Осуществление способа проходит при отсутствии источника УФ-излучения.

Способ по изобретению имеет то преимущество, что в результате получают блокполимеры с низким индексом полидисперсности.

Способ позволяет также контролировать молекулярную массу полимеров.

Таким образом, изобретение также относится к блокполимерам, которые могут быть получены в результате предыдущего способа.

Эти полимеры, как правило, имеют индекс полидисперсности, не превышающий значения 2, предпочтительно не больше 1,5.

Результаты эти были, в частности, получены с блокполимерами формулы (I), которые переведены были в функциональное производное с алкилксантатной группой на конце цепи.

Эти полимеры соответствуют полимерам, общей формулы (I), в которых Z¹ представляет собой атом серы, a Z² является атомом кислорода.

Предпочтение отдается блокполимерам с по меньшей мере двумя полимерными блоками, выбранным из следующих комбинаций: - полистирол/полиметилакрилат, - полистирол/полиэтилакрилат, - полистирол/поли-трет-бутилакрилат, - полиэтилакрилат/поливинилацетат, - полибутилакрилат/поливинилацетат, - полиэтилакрилат/поли-трет-бутилакрилат, - поли-трет-бутилакрилат/поливинилацетат, - полиэтилакрилат/полибутилакрилат, - полибутилакрилат/поливиниловый спирт, - полиакриловая кислота/поливиниловый спирт.

Предпочтительно, чтобы полимеры содержали по меньшей мере два полимерных блока, выбранных из вышеуказанных комбинаций, и отвечали общей формуле (I), в которой - Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CHCH₃(CO₂Et) и R² = Et или - Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CH(CO₂Et) и R² = Et.

Наконец, способ получения полимеров-предшественников общей формулы (II) позволяет также синтезировать полимеры с низким показателем полидисперсности. Эти полимеры-предшественники, как правило, имеют показатель полидисперсности, не превышающий значения 2, предпочтительно, не больше 1,5, если эти полимеры, в частности, имеют алкилксантатную функциональную группу (Z¹ представляет собой атом серы, а Z² является атомом кислорода).

Предпочтительно, чтобы n было больше или равно 6.

Из соединений формулы (II) особое предпочтение отдается гомополимерам стирола (Y' = H, Y = C₆H₅, b=0), метилакрилата (Y' = H, Y = COOMe, b=0), этилакрилата (Y' = H, Y = COOEt, b=0), бутилакрилата (Y' = H, Y = COOBu, b= 0), трет-бутилакрилата (Y' = H, Y = COOtBu, b=0), винилацетата (Y' = H, Y = OCOMe, b=0), акриловой кислоты (Y' = H, Y = COOH, b=0), в которых - Z¹ =S, Z² = O, R¹ = CHCH₃(CO₂Et) и R² = Et или - Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CH(CO₂Et)₂ и R² = Et.

Приведенные ниже примеры являются иллюстрацией к изобретению, не имея при этом ограничительного характера.

1. Синтез предшественников формулы (III) (алкилксантогенат).

Пример 1.1. Синтез -(О-этилксантил)этилпропионата.

В колбу помещают приблизительно 1 литр этанола и 80 мл бромэтилпропионата. Колбу погружают в ледяную баню. Гомогенизацию производят при взбалтывании и продувке азотом. Когда установится стабильная температура реакционной среды, добавляют 109 г О-этилксантогената калия. Взбалтывание и продувку азотом поддерживают приблизительно 4 часа, в течение которых среда приобретает беловатый оттенок по причине образования КВr.

По окончании реакции в реактор добавляют приблизительно 1 литр воды. Среда становится прозрачной и желтого цвета. Требуемый продукт экстрагируют из фазы вода-спирт при помощи смеси простой эфир/пентан (1/2) и выделяют путем выпаривания в вакууме.

Спектр-анализ ЯМР ¹³С дает следующие пики: 171,21; 70,11; 61,62; 47,01; 16,82; 14,04; 13,60.

Пример 1.2. Синтез [1-(О-этилксантил)этил]бензола.

В колбу помещают приблизительно 1 литр этанола и 80 мл (1-бромэтил)бензола. Колбу погружают в ледяную баню. Гомогенизацию производят при взбалтывании и продувке азотом. После установления стабильной температуры реакционной среды добавляют 104 г О-этилксантогената калия. Взбалтывание и продувку азотом поддерживают приблизительно 4 часа, в течение которых среда приобретает беловатый оттенок в связи с образованием КВr.

По окончании реакции в реактор добавляют приблизительно 1 литр воды. Среда становится прозрачной и желтого цвета. Требуемый продукт экстрагируют из фазы вода-спирт при помощи смеси простой эфир/пентан (1/2) и выделяют путем выпаривания в вакууме.

Спектр-анализ ЯМР ¹³С дает следующие пики: 213,25; 141,73; 128,57; 127,47; 126,49; 69,69; 49,21; 21,70; 13,71.

Пример 1.3. Синтез , -ди(О-этилксантил)-р-ксилола.

В колбу помещают приблизительно 1 литр этанола и 80 мл , -дихлор-пара-ксилола. Колбу погружают в ледяную баню. Гомогенизацию производят при взбалтывании и продувке азотом. После того, как установится стабильная температура реакционной среды, добавляют 184 г О-этилксантогената калия. Взбалтывание и продувку азотом поддерживают приблизительно 4 часа, в течение которых среда приобретает беловатый оттенок в связи с образованием KCl.

Когда реакция окончена, в реактор добавляют приблизительно 1 литр воды. Среда становится прозрачной и желтого цвета. Требуемый продукт экстрагируют из фазы вода-спирт при помощи смеси дихлорметан/простой эфир/пентан (1/1/2) и выделяют путем выпаривания в вакууме.

Спектр-анализ ЯМР ¹³С дает следующие пики: 135,27; 129,42; 70,23; 40,12; 13,89.

Пример 1.4. Синтез -(О-этилксантил)--фталимидоацетофенона.

В колбу помещают 74 мл ацетона и 12,7 г -бром--фталимидоацетофенона. Смесь гомогенизируют при взбалтывании и продувке азотом. Добавляют 6,5 г О-этилксантогената калия. Реакция длится 5 мин, затем реакционную среду разбавляют дистиллированной водой.

Выпавшее в осадок твердое вещество фильтруют, сушат и очищают путем перекристаллизации в этаноле.

Спектр-анализ ЯМР ¹³С дает следующие пики: 210,0; 189,2; 166,2; 134,4; 133,8; 133,6; 131,5; 128,7; 128,4; 123,7; 71,6; 61,8; 13,6.

Пример 1.5. Синтез -(О-этилксантил)--фенилтиоэтилпропионата.

В колбу помещают 11 мл ацетона и 2,36 г соли О-этилксантогената калия. Смесь гомогенизируют при взбалтывании и продувке азотом, а затем прикапывают раствор -хлор--фенилтиоэтилпропионата (1,56 г) в ацетоне (4 мл). Смесь взбалтывают в течение 30 минут. Растворитель выпаривают. Остаток разбавляют простым эфиром, затем промывают водой.

Органическую фазу отделяют и сушат над сульфатом натрия. Продукт извлекают после концентрирования в вакууме и очистки путем хроматографии на кремнеземе.

Спектр-анализ ЯМР ¹³С дает следующие пики: 211,3; 168,8; 137,6; 130,4; 129,0; 128,9; 69,72; 62,99; 62,13; 25,56; 13,80; 13,37.

Пример 1.6 Синтез О-этилксантилмалоната.

В колбу помещают 50 мл ацетона и 4 мл диэтилхлормалоната. Смесь гомогенизируют при взбалтывании и продувке азотом и добавляют 4,4 г соли О-этилксантогената калия. Реакция продолжается 1 час, по истечении которого реакционную среду разбавляют 20 мл воды.

Продукт экстрагируют из полученной таким образом фазы при помощи 50 мл простого эфира, а затем очищают флеш-хроматографией.

Спектр-анализ ЯМР ¹³С дает следующие пики: 210,3; 165,2; 71,0; 62,8; 56,4; 14,0; 13,6.

Пример 1.7. Синтез -(О-фенилэтилксантил)--фенилтиоэтилпропионата.

В колбу помещают 20 мл ацетона и 5,58 г О-фенилэтилксантогената калия. Смесь гоногенизируют при взбалтывании и продувке азотом, затем температуру понижают до 0^oС.

Раствор -хлор--фенилтиоэтилпропионата (6,15 г) в ацетоне (20 мл) прикапывают в колбу. Смесь взбалтывают в течение 2 часов.

Затем растворитель выпаривают. Остаток разбавляют простым эфиром, промывают первый раз водой, затем водным насыщенным раствором NaCl. Органическую фазу отделяют и сушат над сульфатом натрия.

Продукт извлекают в форме белых кристаллов после выпаривания и перекристаллизации в простом эфире при комнатной температуре.

Спектр-анализ ЯМР ¹³С дает следующие пики: 211,27; 168,82; 130,42; 69,72; 62,13; 25,56; 13,80; 13,37.

Пример 1.8. Синтез -(О-фенилэтилксантил)-