Способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов

Способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов для ультра- и микрофильтрации жидких смесей с целью концентрирования, разделения и очистки их компонентов. Способ включает формование на открытопористой подложке жидкой пленки из гомогенного раствора, содержащего, мас. %: фторполимер 8-25, нерастворитель 20-40, растворитель - остальное, с последующим отверждением фторполимера и образованием селективно проницаемой мембраны. Нерастворитель выбирают из группы, включающей низший алифатический спирт, смесь низшего алифатического спирта с уксусной кислотой, смесь низшего алифатического спирта с поливинилпирролидоном или смесь низшего алифатического спирта, уксусной кислоты и поливинилпирролидона. Подложкой под мембрану используют открытопористые трубки из стекло-, угле-, органопластика, керамики или графита, АБС-пластика, поливинилхлорида. Способ позволяет также обеспечить гидрофилизацию мембран, улучшить водопроницаемость, предотвратить загрязняемость фильтрующих элементов и снизить число промывок фильтрующих элементов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов для ультра- и микрофильтрации жидких смесей с целью концентрирования, разделения и очистки их компонентов.

Известен способ получения мембранных фильтрующих элементов (патент США 4810384, кл. 210/636, 1989) формованием на подложке жидкой пленки из гомогенного 12,6-16 мас.% раствора поливинилиденфторида, диметилформамида и нерастворителя (1,5-3,5 мас.% хлористого лития и воды) и отверждением поливинилиденфторида с образованием селективно проницаемой пленки-мембраны. Подложка, на которую поливают раствор поливинилиденфторида, должна быть устойчива к действию диметилформамида. Мембраны, полученные по указанному способу, устойчивы при эксплуатации в кислых и щелочных средах. Однако недостатком их является высокая гидрофобностъ. Гидрофилизацию таких мембран осуществляют в поле кислородной плазмы. Процесс сложный, требуется специальное дорогостоящее оборудование и высококвалифицированное обслуживание.

Известен способ получения мембранных фильтрующих элементов (авт.св. СССР 883100, кл. C 08 L 27/18, 1981) формированием на инертной подложке жидкой пленки из гомогенного раствора (5,8-8,1 мас.%) сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом, диметилацетамида и нерастворителя (9,8-10,7 мас.% глицерина и 0,7-6,7 мас.% муравьиной кислоты) и отверждением сополимера с образованием мембраны. Однако используемые растворы сополимера имеют низкую динамическую вязкость. Из них трудно получить однородную по толщине трубчатую мембрану из-за самостекания раствора. К тому же такие растворы малостабильны и легко превращаются в студень. По указанному способу получают только крупнопористые микрофильтрационные мембраны.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является cпocoб получения мембранного фильтрующего элемента (патент РФ 2119817, кл. В 01 D 71/32, 27/06, 1998) растворением сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом при температуре 30-50^oС в легколетучем растворителе (ацетоне), смешением полученного раствора со смесью изопропилового спирта и воды при температуре 18-50^oС с получением рабочего раствора, пропиткой им в нагретом состоянии со скоростью 1-10 м/мин плоской пористой подложки с размером пор от 5 до 500 мкм из нетканого материала на основе полипропиленовых или полиэтилентерефталатных волокон, кратковременной (0,5-1,0 мин) выдержкой для испарения части растворителя и частичного отверждения рабочего раствора и последующей ступенчатой сушкой при температуре 45-53, 55-65 и 90-100^oС. Содержание в рабочем растворе, мас.%: сополимер 7,5-11,5; ацетон 69,1-65,3; вода 8,5-6,5; изопропиловый спирт 16,4-15,0. Пористая подложка должка быть инертна по отношению к растворителю сополимера.

Однако по известному способу получают только микрофильтры с размером пор 0,10-0,65 мкм. Используемые рабочие растворы фторполимера имеют очень низкую динамическую вязкость, просачиваются через подложку, из-за быстрого самостекания непригодны для изготовления трубчатых фильтрующих элементов. Присутствие воды в рабочих растворах фторполимера делает их малостабильными, при снижении температуры и незначительном испарении легколетучего растворителя они легко самопроизвольно превращаются в студень и становятся непригодными для изготовления мембраны. Процесс формирования структуры мембраны многоступенчатый, сложный, энергоемкий.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка более простого способа получения широкого ассортимента трубчатых фильтрующих элементов с химстойкой фторполимерной, селективно проницаемой мембраной путем использования стабильных более вязких рабочих растворов фторполимеров, пригодных для формирования мембран на длинномерных открытопористых трубках, в том числе получаемых на основе полимеров, неустойчивых к растворителям, которые обычно используют для изготовления рабочих растворов фторполимеров.

Указанная задача решается за счет того, что в известном способе получения мембранных фильтрующих элементов с фторполимерной мембраной формированием на открытопористой подложке жидкой пленки из гомогенного раствора фторполимера, растворителя и нерастворителя и отверждением фторполимера с образованием селективно проницаемой мембраны, согласно изобретению, на поверхность открытопористой трубки наносят раствор фторполимера, в котором в качестве нерастворителя используют низший алифатический (изопропиловый, этиловый или метиловый) спирт или его смеси (по массе) 1 : 0,4-1,5 с уксусной кислотой или 1 : 0,016-0,180 с поливинилпирролидоном, или 1 : 0,5-1,5 : 0,015-0,035 с уксусной кислотой и поливинилпирролидоном одновременно при следующем соотношении компонентов раствора, мас.%: фторполимер 8-25, нерастворитель 20-40, растворитель - остальное.

Решение задачи было найдено в использовании большой (20-40 мас.%) концентрации мягко действующего нерастворителя. Оказалось, что для этого могут быть использованы низшие алифатические спирты или их смеси с уксусной кислотой, или с поливинилпирролидоном, или с уксусной кислотой и поливинилпирролидоном одновременно. Экспериментально было установлено, что приемлемыми являются концентрации и соотношения компонентов нерастворителя, указанные выше, и что добавки к низшему алифатическому спирту уксусной кислоты или поливинилпирролидона, или их смеси одновременно позволяют существенно изменить эксплуатационные характеристики получаемых трубчатых фильтрующих элементов с фторполимерной мембраной, например водопроницаемость.

В качестве мембранообразующих фторполимеров, согласно предлагаемому изобретению, используют, например, растворимые сополимеры винилиденфторида с тетрафторэтиленом или поливинилиденфторид, в качестве их растворителя - ацетон, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, тетрагидрофуран и др. или их смеси.

В качестве открытопористой трубки может быть использована открытопористая трубка из любого инертного материала (керамика, графит, нержавеющая сталь, стекло-, угле- или органопластик, полипропилен, a также из полимеров, например АБС-пластика на основе акрилонитрилбутадиенстирола), набухающих или растворяющихся в обычных растворителях для мембранообразующего фторполимера.

Используемые в предлагаемом способе открытопористые трубки имеют длину до 3 м, пористость порядка 30%, средний размер пор 5-20 мкм и могут быть пропитаны водой, спиртом и др. жидкостями, растворимыми в воде.

Приготовление рабочего раствора фторполимера в растворителе проводят при перемешивании и подогреве до 40-80^oС до полного растворения, затем после снижения температуры до 30-50^oС к полученному раствору постепенно добавляют нерастворитель.

Фильтрацию готового рабочего раствора фторполимера осуществляют через материал, задерживающий инородные частицы и гели.

Обезвоздушенный рабочий раствор хранят в герметично закрытой емкости обычно при температуре помещения.

Полив рабочего раствора на поверхность открытопористых трубок осуществляют при скоростях от 1 до 8 см/с, при этом более низковязкие рабочие растворы наносят при большей скорости.

Отверждение фторполимера в отлитом слое формовочного раствора осуществляют по сухомокрому или мокрому способу. Выдержка на воздухе жидкой пленки рабочего раствора, отлитой на поверхности открытопористой трубки, составляет от нескольких секунд до 5 мин.

В качестве осадительной ванны для отверждения фторполимерной мембраны используют воду или ее смеси с растворителем и нерастворителем (до 10 мас.% последних), накапливающимися в воде в результате осаждения фторполимера из рабочего раствора.

Сопоставительный анализ показывает, что предлагаемое изобретение отличается новизной технического решения.

Предлагаемый способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов характеризуется использованием растворов фторполимеров, содержащих 20-40 мас. % нерастворителя, в качестве которого используется низший алифатический спирт или его смеси (по массе) с уксусной кислотой 1:0,4-1,5, или с поливинилпирролидоном 1: 0,016-0,180, или с уксусной кислотой и поливинилпирролидоном одновременно 1:0,5-1,5:0,015-0,035. Несмотря на известность применения изопропилового спирта в качестве нерастворителя в рабочих растворах фторполимера для получения селективно проницаемых мембран, использование его в таких больших (20-40 мас.%) концентрациях, а также в указанных выше сочетаниях с уксусной кислотой или поливинилпирролидоном, или с тем и другим одновременно является новым.

Экспериментальным путем авторами было установлено, что получаемые и используемые в предлагаемом способе рабочие растворы фторполимера имеют большую динамическую вязкость, меньшую просачиваемость и способность к самостеканию, термостабильны, не вызывают деформации открытопористых трубок на основе полимеров, не устойчивых к действию растворителей (ацетона, диметилацетамида, диметилформамида, метилпирролидона и др.), обычно используемых для получения селективно проницаемых фторполимерных мембран. В результате обеспечивается возможность получения широкого ассортимента качественных мембранных трубчатых фильтрующих элементов на основе открытопористых трубок как из инертных материалов, так и из полимеров, неустойчивых к действию растворителей, обычно используемых для изготовления рабочих растворов фторполимеров, например из АБС-пластика. Достижение результата стало возможным не из уровня техники, а из материалов настоящей заявки на изобретение. Оказалось, чти использование в качестве нерастворителя рабочего раствора фторполимера для получения мембранного трубчатого фильтрующего элемента низшего алифатического спирта или его смесей с уксусной кислотой, или поливинилпирролидоном, или с уксусной кислотой и поливинилпирролидоном одновременно в указанных соотношениях и концентрации позволяют получать наиболее пригодные рабочие растворы для изготовления мембранных трубчатых фильтрующих элементов с необходимой вязкостью, термостабильностью, не вызывающие деформаций открытопористых трубок, а также регулировать и улучшать в широком диапазоне эксплуатационные свойства получаемых мембранных трубчатых фильтрующих элементов.

Не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого решения. Несовпадение технических свойств с точки зрения положительного эффекта заявляемого и известных объектов свидетельствует о том, что в результате налицо новая совокупность признаков решения, приводящая к возникновению нового свойства, обеспечивающего достижение положительного эффекта, что позволяет признать предложенный способ соответствующим критерию "существенные отличия" и условию изобретательского уровня.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В колбу с мешалкой и гидравлическим затвором, помещенную в термостат, заливают 150 г ацетона и добавляют к нему 51 г сополимера тетрафторэтилена (23-25 мас.%) с винилиденфторидом (ГОСТ 25428-82) марки Ф-42Л. Включают мешалку и обогрев термостата. Температуру в колбе поднимают до 40^oС. Содержимое колбы перемешивают до полного растворения фторполимера и охлаждают до 30^oС, затем при перемешивании к содержимому колбы постепенно из капельной воронки приливают 99 г изопропилового спирта. Содержимое колбы перемешивают дополнительно в течение 60 мин. Полученный раствор фторполимера (мас.%: фторполимер 17, растворитель 50, нерастворитель 33) переливают в фильтр, фильтруют и обезвоздушивают в течение суток. Готовый рабочий раствор фторполимера имеет вязкость 4,6 Пас, стабилен при хранении при температуре помещения. С помощью специального приспособления его поливают со скоростью 2 см/с на поверхность открытопористой стеклопластиковой трубки слоем толщиной 450 мкм. Открытопористую трубку с нанесенным раствором опускают в осадительную ванну, содержащую воду при температуре 12^oС. Через 30 мин полученный мембранный фильтрующий элемент перемещают в ванну промывки, где трижды в течение 20 мин каждый раз промывают свежей порцией воды. Испытание на водопроницаемость полученного ультрафильтрационного элемента по обессоленной воде при давлении 0,2 МПа и температуре 25^oС составляет 25 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытаний 20 дм³/(м²чат). Указанный раствор фторполимера был также нанесен на открытопористую трубку из АБС-пластика (марки АБС ТУ 2211-015-00203521-96), при этом не отмечают деформации трубки (трубка из АБС-пластика, помещенная в ацетон, через несколько минут полностью распадается и превращается в гель).

Пример 2.

Способ получения мембранного трубчатого фильтрующего элемента, как в примере 1, но в колбу загружают 186 г ацетона, затем добавляют 54 г сополимера марки Ф42Л и затем 60 г изопропилового спирта. Готовый рабочий раствор сополимера (мас.%: фторполимер 18, растворитель 62, нерастворитель 20) имеет вязкость 10 Пас и стабилен при хранении. Полив раствора осуществляют со скоростью 3 см/с на поверхность углепластиковой открытопористой трубки слоем толщиной 450 мкм. Водопроницаемость полученного ультрафильтрационного элемента составляла 150 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытания 90 дм³/(м²чат). При нанесении раствора на открытопористую трубку из АБС-пластика не отмечают ее деформации.

Пример 3.

Способ получения мембранного трубчатого фильтрующего элемента, как в примере 1, но в колбу загружают 100 г ацетона, 24 г сополимера марки Ф42Л и затем смесь 120 г изопропилового спирта и 56 г ацетона. Готовый раствор (мас. %: фторполимер 8, растворитель 52, нерастворитель 40) имеет вязкость 2 Пас, стабилен при хранении, полив раствора сополимера осуществляют со скоростью 6 см/с на поверхность стеклопластиковой открытопористой трубки толщиной 450 мкм. Водопроницаемость полученного микрофильтрационного элемента 1700 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытания 810 дм³/(м²чат). При нанесении раствора на открытопористую трубку из АБС-пластика деформации не наблюдается.

Если трубку с нанесенным раствором оставляют при вращении на 8 мин на воздухе, затем обдувают 1 мин поверхность жидкой пленки воздухом, то получают ультрафильтрационный элемент с водопроницаемостью 340 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытания 80 дм³/(м²чат).

Пример 4.

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 1, растворением 90 г сополимера марки Ф42Л в 240 г диметилацетамида, затем добавляют смесь, состоящую из 125 г этилового спирта и 45 г демитилацетамида. Раствор (мас.%: фторполимер 18, растворитель 57, нерастворитель 25) имеет вязкость 35 Пас, стабилен при хранении, полив его на открытопористую трубку из АБС-пластика проводят при скорости 2 см/с. Водопроницаемость полученного ультрафильтрационного элемента 250 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытания 120 дм³/(м²чат).

Пример 5.

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 1, растворением 51,9 г сополимера в 143,1 г ацетона; добавляют смесь, состоящую из 75 г изопропилового спирта и 30 г уксусной кислоты. Раствор (мас.%: фторполимер 17,3, растворитель 47,7, нерастворитель 35; отношение изопропилового спирта к уксусной кислоте 1: 0,4) имеет вязкость 23 Пас, стабилен при хранении. Водопроницаемость полученного ультрафильтрационного элемента на основе АБС-пластика 520 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытаний 190 дм³/(м²чат). Открытопористая трубка из АБС-пластика не деформировалась при нанесении на нее раствора.

Пример 6.

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 1, растворением 85 г сополимера марки Ф42Л в 270 г диметилацетамида, затем добавляют смесь, состоящую из 95 г метилового спирта и 50 г уксусной кислоты. Раствор (мас.%: фторполимер 17, диметилацетамид 54, метиловый спирт 19, уксусная кислота 10; отношение спирта к уксусной кислоте 1:0,53), имеет вязкость 150 Пас, стабилен при хранении, полив его на открытопористую трубку из АБС-пластика проводят при скорости 5 см/с. Водопроницаемость полученного ультрафильтрационного элемента 350 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытания 200 дм³/(м²чат).

Пример 7.

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 1, растворением 47,5 г сополимера марки Ф42Л в 200 г ацетона, затем добавляют смесь, состоящую из 50 г изопропилового спирта, 75 г уксусной кислоты и 127,5 г ацетона. Готовый раствор (мас.%: фторполимер 9,5, растворитель 65,5, нерастворитель 25; соотношение спирт : уксусная кислота 1:1,5) имеет вязкость 0,25 Пас, стабилен при хранении. Водопроницаемость полученного микрофильтрационного элемента составляет 1800 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытаний 580 дм³/(м²чат). При нанесении этого раствора на открытопористую трубку из АБС-пластика не отмечают ее деформации.

Пример 8.

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 1, растворением 85 г поливинилиденфторида (фторполимер марки Ф22) в 260 г диметилацетамида, затем приливают смесь, состоящую из 50 г изопропилового спирта, 50 г уксусной кислоты и 55 г диметилацетамида. Раствор (мас.%: фторполимер 17, растворитель 63, нерастворитель 20; соотношение спирта и уксусной кислоты 1: 1), имеет вязкость 15,0 Пас, стабилен при хранении. Водопроницаемость полученного ультрафильтрационного элемента с использованием открытопористой керамической трубки 590 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытания 500 дм³/(м²чат). При нанесении раствора на открытопористую трубку из АБС-пластика не отмечают ее деформации.

Пример 9.

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 1, растворением 1,8 г поливинилпирролидона с молекулярной массой 10000 и 100 г сополимера марки Ф42Л в 270 г диметилформамида, затем добавляют смесь, состоящую из 98,2 г изопропилового спирта и 30 г диметилформамида. Раствор (мас.%: фторполимер 20, растворитель 60, нерастворитель 20; соотношение спирта и поливинилпирролидона 1: 0,018) имеет вязкость 72 Пас, стабилен при хранении. Скорость нанесения раствора на открытопористую графитовую трубку 1 см/с. Водопроницаемость полученного ультрафильтрационного элемента 290 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытаний 120 дм³/(м²чат). При нанесении раствора на открытопористую трубку из АБС-пластика не отмечается ее деформации.

Пример 10.

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 1, растворением 95 г сополимера марки Ф42Л в 200 г ацетона, затем добавляют смесь, состоящую из 2,5 г поливинилпирролидона, 153 г изопропилового спирта и 49,5 г ацетона. Раствор (мас. %: фторполимер 19, растворитель 49,9, нерастворитель 31,1; соотношение спирта и поливинилпирролидона 1:0,016) имеет вязкость 25 Пас, стабилен при хранении. Водопроницаемость полученного ультрафильтрационного элемента составляет 190 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытаний 70 дм³/(м²чат). При нанесении раствора на открытопористую трубку из АБС-пластика деформации ее не наблюдается.

Пример 11.

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 1, растворением 75 г сополимера марки Ф42Л и 22 г поливинилпирролидона в 200 г диметилформамида, затем добавляют смесь, состоящую из 129 г изопропилового спирта и 74 г диметилформамида. Раствор (мас. %: фторполимер 15, растворитель 54,8, нерастворитель 30,2; соотношение спирта и поливинилпирролидона 1:0,017) имеет вязкость 20 Пас, стабилен при хранении. Водопроницаемость полученного микрофильтрационного элемента составляет 910 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытаний 740 дм³/(м²чат). При нанесении раствора на открытопористую трубку из АБС-пластика деформации не наблюдается.

Пример 12.

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 1, растворением 2 г поливинилпирролидона и 77,5 г сополимера марки Ф42Л в 200 г ацетона, затем добавляют смесь, состоящую из 85 г изопропилового спирта, 90 г уксусной кислоты и 45,5 г ацетона. Раствор (мас.%: фторполимер 15,5, растворитель 49,1, нерастворитель 35,4; соотношение спирта, уксусной кислоты и поливинилпирролидона 1:0,06:0,024) имеет вязкость 3,7 Пас, стабилен при хранении. Скорость полива раствора на открытопористую трубку была 6 см/с. Водопроницаемость полученного ультрафильтрационного элемента составляет 650 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытаний 530 дм³/(м²чат). При нанесении раствора на открытопористую поливинилхлоридную трубку деформации ее не наблюдается.

Пример 13.

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 1, растворением 125 г сополимера марки Ф42Л и 1,0 г поливинилпирролидона в смеси 122,5 г диметилформамида и 120 г ацетона, затем добавляют смесь, состоящую из 65 г изопропилового спирта, 36,5 г уксусной кислоты и 30 г ацетона. Раствор (мас.%: фторполимер 25, растворитель 54,5, нерастворитель 20,5; соотношение спирта, уксусной кислоты и поливинилпирролидона 1:0,56: 0,015) имеет вязкость 160 Пас, термостабилен при хранении. Полив рабочего раствора на открытопористую органопластиковую трубку проводят при скорости 1 см/с. Водопроницаемость полученного ультра-фильтрационного элемента составляет 230 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытаний 80 дм³/(м²чат).

Пример 14.

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 1, растворением 55 г сополимера марки Ф42Л в 200 г метилпирролидона, затем добавляют смесь, состоящую из 65 г изопропилового спирта, 81,5 г метилпирролидона, 97,5 г уксусной кислоты и 1 г поливинилпирролидона. Раствор (мас.%: фторполимер 11, растворитель 56,3, нерастворитель 32,7; соотношение спирта, уксусной кислоты и поливинилпирролидона 1:1,5:0,015) имеет вязкость 8,0 Пас, термостабилен при хранении. Полив раствора на открытопористую трубку проводят при скорости 8 см/с. Водопроницаемость полученного микрофильтрационного элемента составляет 2100 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытаний 680 дм³/(м²чат). При нанесении раствора на открытопористую трубку из АБС-пластика деформации ее не наблюдается.

Пример 15.

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 1, растворением 100 г сополимера марки Ф42Л в 196,5 г диметилецетамида, затем добавляют смесь, состоящую из 100 г изопропилового спирта, 50 г уксусной кислоты, 3,5 г поливинилпирролидона и 50 г диметилацетамида. Раствор (мас.%: фторполимер 20, растворитель 49,3, нерастворитель 30,7; соотношение спирта, уксусная кислота и поливинилпирролидона 1:0,5:0,035) имеет вязкость 89 Пас, стабилен при хранении. Водопроницаемость полученного ультрафильтрационного элемента составляет 400 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытаний 270 дм³/(м²чат). При нанесении раствора на открытопористую трубку из АБС-пластика деформации трубки не наблюдается.

Пример 16 (согласно прототипу).

Трубчатый фильтрующий элемент получают, как в примере 3, из рабочего раствора, который готовят растворением 40 г сополимера марки Ф42Л в 200 г ацетона, затем добавляют смесь, состоящую из 82,5 г изопропилового спирта, 145,5 г ацетона и 32,5 г воды. Раствор (мас.%: фторполимер 8, растворитель 69, нерастворитель 22,9; соотношение спирта и воды 1:0,40) имеет вязкость 0,15 Пас. При хранении и снижении температуры он легко превращается в студень и становится непригодным для получения мембраны на поверхности открытопористой трубки. Этот раствор сразу после приготовления при температуре 40^oС со скоростью 8 см/с наносят на поверхность открытопористой трубки. Он сильно просачивается через стенку открытопористой трубки. Водопроницаемость полученного микрофильтрующего элемента составляет 21750 дм³/(м²чат), после 5 ч от начала испытаний 10500 дм³/(м²чат). В полученном фильтрующем элементе мембрана неоднородна по толщине по длине трубки из-за быстрого самостекания рабочего раствора, хотя трубку быстро переводят в горизонтальное положение и вращают со скоростью 30 об/мин.

Данные сведены в таблицу.

Из таблицы видно, что при получении мембранных трубчатых фильтрующих элементов формированием на открытопористой трубке жидкой пленки из гомогенного раствора фторполимера, растворителя и нерастворителя и отверждением фторполимера в осадительной ванне при использовании в качестве нерастворителя высоких (20-40 мас.%) концентраций алифатического спирта (примеры 1-4), или его смеси (по массе) 1,0:0,4-1,5 с уксусной кислотой (примеры 5-8), или 1,0: 0,016-0,18 с поливинилпирролидоном (примеры 9-11), или 1:0,5-1,5:0,015-0,035 с уксусной кислотой и поливинилпирролидоном одновременно (примеры 12-15) при следующих соотношениях компонентов раствора (мас.%): фторполимер 8-25, нерастворитель 20-40, растворитель (ацетон, диметилформамид, диметилацетамид, метилпирролидон или их смеси (пример 13)) - остальное обеспечивается получением более высоковязких стабильных при хранении растворов даже с очень высокой концентрацией фторполимера (до 25 мас.%), пригодных для получения качественных фильтрующих элементов с фторполимерной мембраной в широком ассортименте (ультра- и микрофильтры), как по сухому, так и мокрому способу (пример 3).

Весьма высокие концентрации (20-40 мас.%) нерастворителя в растворах для получения фторполимерной селективно проницаемой мембраны позволяют использовать для получения качественных мембранных трубчатых фильтрующих элементов открытопористые трубки, изготавливаемые из полимеров, неустойчивых к действию обычно используемых растворителей для фторполимеров (примеры 4-6, 12). Такие открытопористые трубки могут быть более дешевыми и доступными, например, из АБС-пластика (примеры 4-6).

Добавки в состав нерастворителя поливинилпирролидона увеличивают водопроницаемость мембранных трубчатых фильтрующих элементов с фторполимерной мембраной (см. примеры 1 и 10, 6 и 11).

Получаемые согласно прототипу (пример 16) растворы фторполимера низковязкие, термодинамически нестабильные, легко гелируются и становятся непригодными к переработке. Сильно ограничен срок их хранения. Используются только легколетучие растворители. При приготовлении, хранении и переработке этих растворов необходимо строгое поддержание повышенной температуры, чтобы предотвратить в них гелеобразование. Это сильно усложняет аппаратурное оформление процесса (обогреваемые трубопроводы и др.).

Получаемые согласно прототипу (пример 16) мембраны являются микрофильтрационными, имеют только крупные поры размером 0,1-0,7 мкм. Такие мембраны не пригодны для разделения и глубокой очистки компонентов технологических жидких сред или сточных вод.

В заявленном способе нерастворителем фторполимера в рабочем растворе для получения мембран является или низший алифатический спирт, или его неводные смеси с уксусной кислотой при соотношении 1:0,4-1,5 по массе, или с поливинилпирролидоном при соотношении 1:0,016-0,18 по массе, или с уксусной кислотой и поливинилпирролидоном при соотношении 1:0,5-1,5:0,015-0,035 по массе.

Это принципиальное отличие позволяет вводить в рабочий раствор для получения мембран исключительно большое (20-40 мас.% в расчете на массу раствора) количество нерастворителя фторполимера даже при высоких (15-25 мас.%) концентрациях последнего.

Использование предлагаемого способа получения трубчатых фильтрующих элементов обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества.

1. Возможность получения широкого ассортимента по размеру пор и, соответственно, водопроницаемости химстойких фторполимерных мембран на поверхности открытопористых трубок из более вязких термодинамически стабильных растворов, содержащих легко- и малолетучие растворители.

2. Уменьшить себестоимость трубчатых фильтрующих элементов с фторопластовой мембраной за счет использования более дешевых компонентов (алифатического спирта, уксусной кислоты) рабочего раствора, а также за счет возможности использования открытопористых трубок из дешевых и более доступных материалов, например АБС-пластика, поливинилхлорида.

3. Обеспечить гидрофилизацию фторполимерных мембран за счет поливинилпирролидона, что улучшает водопроницаемость, предотвращает загрязняемость трубчатых фильтрующих элементов и необходимость их частой промывки.

4. Более простое и удобное аппаратурное оформление процесса.

Формула изобретения

1. Способ получения мембранных трубчатых фильтрующих элементов формованием на открытопористой подложке жидкой пленки из гомогенного раствора фторполимера, растворителя и нерастворителя и отверждением фторполимера с образованием селективно проницаемой мембраны, отличающийся тем, что на поверхность открытопористой трубки наносят раствор фторполимера при следующем соотношении компонентов раствора, мас.%: фторполимер 8-25, нерастворитель 20-40, выбранный из группы, включающей низший алифатический спирт, смесь низшего алифатического спирта с уксусной кислотой в соотношении 1:0,4-1,5 по массе, смесь низшего алифатического спирта с поливинилпирролидоном в соотношении 1: 0,016-0,180 по массе или смесь низшего алифатического спирта, уксусной кислоты и поливинилпирролидона в соотношении 1:0,5-1,5:0,015-0,035 по массе, растворитель - остальное.

2. Способ получения мембранных фильтрующих элементов по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки под мембрану используют открытопористые трубки из стекло-, угле-, органопластика, керамики или графита.

3. Способ получения мембранных фильтрующих элементов по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки под мембрану используют открытопористые трубки из полимеров - АБС-пластика, поливинилхлорида, набухающих или растворяющихся в обычных растворителях для мембранообразующего фторполимера.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2