Отверждаемая под действием излучения цианоакрилатная композиция, способ полимеризации фотоотверждаемой композиции и продукт, образованный из указанной композиции

Отверждаемая под действием излучения цианоакрилатная композиция, способ полимеризации фотоотверждаемой композиции и продукт, образованный из указанной композиции

Реферат

 

Описывается отверждающаяся под действием излучения композиция, включающая а) 2-цианоакрилатный компонент, (б) металлоценовый компонент и (в) фотоинициирующий компонент, а также способ полимеризации фотоотверждаемой композиции и продукт, образованный из композиции после воздействия на указанную композицию электромагнитного излучения, эффективного для отверждения композиции. Композиция обладает способностью быстро отверждаться, при этом возможность нежелательного помутнения или образования микротрещин в отвержденном продукте сведена к минимуму. 3 с. и 28 з.п.ф-лы, 8 табл.

Данное изобретение относится к отверждаемой под действием радиации композиции, которая включает цианоакрилатный компонент или цианоакрилатсодержащий состав, металлоценовый компонент и полимеризационно эффективное количество фотоинициатора для повышения скорости отверждения.

Цианоакрилаты обычно представляют собой быстро отверждающиеся материалы, которые отверждаются в светлые, твердые стекловидные смолы, которые можно использовать в качестве герметиков, покрытий и особенно адгезивов для склеивания вместе различных субстратов [см., например, H.V. Coover, D.W. Dreifus and J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" в Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhoid, New York, 3rd ed. (1990)].

Обычно при контактировании с субстратными материалами, обладающими поверхностным нуклеофилом, цианоакрилатсодержащие композиции самопроизвольно полимеризуются с образованием отвержденного материала. Отвержденный материал обладает превосходными клеящими свойствами для таких материалов, как металлы, пластики, эластомеры, ткани, древесина, керамика и тому подобное. Цианоакрилатсодержащие композиции, таким образом, рассматриваются в качестве универсального класса отверждаемых при температуре окружающей среды однокомпонентных адгезивов.

Как отмечено, полимеризацию цианоакрилата типично инициируют с использованием нуклеофила. Реакция анионной полимеризации цианоакрилата протекает до тех пор, пока весь имеющийся цианоакрилатный мономер не будет израсходован и/или до тех пор, пока она не закончится под действием кислотных соединений.

Хотя основной механизм, по которому цианоакрилатные мономеры претерпевают полимеризацию, представляет собой анионный механизм, известно также, что в этом случае имеет место свободнорадикальная полимеризация при длительном воздействии нагрева или света с подходящей длиной волны. [См., например, Coover et al. , supra]. Однако обычно в цианоакрилатсодержащие адгезивные композиции для продления их срока годности при хранении включают свободнорадикальные стабилизаторы, такие как хиноны или затрудненные фенолы. Таким образом, степень любой свободнорадикальной полимеризации коммерческих цианоакрилатсодержаших композиций обычно минимальна и фактически особенно нежелательна по меньшей мере по вышеуказанной причине.

В случае обычных полимеризуемых композиций, отличных от композиций, содержащих цианоакрилатные мономеры, радиационное отверждение обычно имеет некоторые преимущества по сравнению с другими известными способами отверждения. Эти преимущества включают уменьшенное время отверждения, исключение использования растворителя (что тем самым снижает загрязнение окружающей среды и сохраняет исходные материалы и энергию) и стимул низкотемпературного напряжения субстратного материала. Кроме того, радиационное отверждение при комнатной температуре предотвращает деструкцию термочувствительных полимеров, которая может иметь место во время процедуры термоотверждения.

Отверждаемые под действием радиации композиции на основе смол имеют различное использование в разных областях промышленности, таких как техника покрывных материалов, техника печати, электронная техника, медицинская и общая техника. Обычно отверждаемые под действием радиации композиции используют для адгезивов, и при таком использовании смолу обычно выбирают из смол на основе эпоксисоединений и акрилатов.

Хорошо известные примеры отверждаемых под действием радиации смол на основе эпоксисоединений включают эпоксидные смолы циклоалифатических соединений и бисфенола-А, эпоксидированные новолаки и простые глицидиловые полиэфиры. [См., например, патент США 4690957 (Fujiokau) и публикацию Европейского патента ЕР 278685]. Сообщается, что обычный механизм отверждения для таких отверждаемых под действием радиации композиций на основе эпоксисоединений представляет собой катионную полимеризацию.

Хорошо известные примеры отверждаемых под действием радиации смол на основе акрилатов включают смолы, имеющие структурные основы уретанов, амидов, имидов, простых эфиров, углеводородов, сложных эфиров и силоксанов. [См. , например, J.G. Woods, "Radiation-Curable Adhesives" in Radiation Curing: Science and Technology, 333-98, 371, S.P. Pappas, ed.. Plenum Press, New York (1992)] . Обычный механизм отверждения для таких отверждаемых под действием радиации композиций на основе акрилатов представляет собой свободнорадикальную полимеризацию.

В публикации Европейского патента ЕР 393407 описывается отверждаемая под действием радиации композиция, которая включает в себя катионный полимеризуемый эпоксид с медленным отверждением, свободнорадикально полимеризуемый акриловый компонент с быстрым отверждением и фотоинициатор. Сообщается, что при действии радиации фотоинициатор способен генерировать катионы, которые способны инициировать полимеризацию эпоксида, и свободные радикалы, которые способны инициировать полимеризацию акрилового компонента. Полимеризуемый акриловый компонент включает монофункциональные акрилаты и акрилатные эфиры, такие как цианофункционализированные акрилаты и акрилатные эфиры, примерами которых являются 2-цианоэтилакрилат (CH₂=CHCOOCH₂CH₂CN) и 3-цианопропилакрилат (CH₂=CHCOOCH₂CH₂CH₂CN) (см. страницу 5, строчки 19-26). Фотоинициатор включает ониевые соли группы Va, VIa и VIIa, a также комплексы железо-арен, и обычно металлоценовые соли, при условии, что, как указывается, материал, выбранный в качестве фотоинициатора, представляет собой материал, который способен генерировать как катионы, так и свободные радикалы при воздействии радиации. (См. часть страница 5, строчка 56 -страница 7, строчка 15).

Другая описанная информация, относящаяся к фотополимеризуемым композициям, включает композиции, содержащие эпоксисоединения и комплексы металлов, такие как описаны в патенте США 5525698 (Bottcher).

В патенте США 4707432 (Gatechair) говорится о свободнорадикально полимеризуемой композиции, которая включает (а) полимеризуемые неполные сложные эфиры эпоксисмол и акриловой и/или метакриловой кислоты и неполные эфиры полиолов и акриловой и/или метакриловой кислоты и (б) фотоинициатор, представляющий собой смесь комплекса циклопентадиенила железа и сенсибилизатора или фотоинициатора, такого как ацетофенон.

В публикации D. B. Yang and С. Kutal, "Inorganic and Organometallic Photoinitiators" in Radiation Curing: Science and Technology, 21-55, S.P. Pappas, ed., Plenum Press, New York (1992), обсуждаются комплексы циклопентадиенилпереходных металлов, причем обращается внимание на ферроцен и титаноцен. Yang and Kutal сообщают, что в отсутствие галогенированной среды ферроцен фотоинертен, тем не менее в присутствии такой среды и винилового источника может иметь место полимеризация, инициированная свободными радикалами.

А в публикации С. Kutal, P. A. Grutsch and D.B. Yang "A Novel Strategy for Photoinitiated Anionic Polymerization", Macromolecules, 24, 6872-73 (1991), авторы отмечают, что "заметно отсутствующими в современном каталоге фотоинициаторами являются фотоинициаторы, которые претерпевают фотохимическое высвобождение анионной инициирующей части". Авторы отмечают также, что на этилцианоакрилат "не оказывает влияние пролонгированное (24 час) облучение лучами с длиной волны > 350 нм", тогда как в присутствии NCS^- наблюдается, что цианоакрилат сразу отверждается, генерируя при этом тепло. Хотя NCS^- в этом случае не генерировался в результате облучения, он генерировался из аниона Reineckate при возбуждении его в поле лиганда ближним ультрафиолетовым/видимым светом.

Хотя металлоцены (такие как ферроцены) использовали в анаэробных клеящих композициях на основе акрилатов [см. , например, патенты США 3855040 (Malofsky), 4525232 (Rooney), 4533446 (Conway) и Европейский патент ЕР '407] , считается, что до настоящего времени не были разработаны клеящие композиции на основе цианоакрилатов, включающие металлоцен, как определено здесь особенно в отношении отверждения путем фотоинициированного механизма.

В соответствии с этим, желательна фотоотверждаемая композиция, включающая цианоакрилатный компонент, металлоценовый компонент и фотоинициаторный компонент, обладающая выгодами и преимуществами цианоакрилатсодержащих композиций и в то же время отверждаемая посредством по меньшей мере механизма фотоиндуцированной полимеризации.

Данное изобретение удовлетворяет вышеуказанному требованию, предлагая композиции, которые включают цианоакрилатный компонент или цианоакрилатсодержащий состав, металлоценовый компонент и фотоинициатор. Желательно, чтобы такие композиции отверждались после воздействия излучения в электромагнитном спектре. В соответствии с этим в таких композициях, отверждаемых под действием излучения, или фотоотверждаемых композициях, нужно использовать полимеризационно эффективное количество фотоинициатора.

Фотоотверждаемые композиции этого изобретения сохраняют выгоды и преимущества традиционных, цианоакрилатсодержащих композиций, в то же время отверждаются путем по меньшей мере механизма фотоиндуцированной полимеризации, тем самым обеспечивая выгоды и преимущества отверждения композиции (и образованных из них отвержденных продуктов реакции) через такой механизм. Более конкретно, фотоотверждаемые композиции по этому изобретению отверждаются быстро и при этом сводят к минимуму возможность нежелательного помутнения или образования микротрещин в отвержденном продукте реакции.

В другом аспекте данного изобретения предлагается способ полимеризации фотоотверждаемой композиции путем нанесения на желаемую поверхность некоторого количества композиции и воздействия на композицию излучением в количестве, достаточном для осуществления ее отверждения.

Еще в одном аспекте данного изобретения предлагается отвержденный продукт реакции, образованный из фотоотверждаемой композиции после воздействия на нее эффективного для отверждения количества излучения.

Данное изобретение будет более легко оценено специалистами в данной области после прочтения следующего ниже подробного описания изобретения и примеров, представленных в иллюстративных целях.

Данное изобретение относится к фотоотверждаемым композициям, которые включают цианоакрилатный компонент или цианоакрилатсодержащий состав, металлоценовый компонент и полимеризационно эффективное количество фотоинициатора.

Цианоакрилатный компонент или цианоакрилатсодержащий состав включает в себя цианоакрилатные мономеры, которые можно выбрать из мономеров со множеством заместителей, таких как представленные формулой Н₂С=С(CN)-COOR, где R выбирают из C_1-15-алкильных, алкоксиалкильных, циклоалкильных, алкенильных, аралкильных, арильных, аллильных и галогеналкильных групп. Цианоакрилатный мономер предпочтительно выбирают из метилцианоакрилата, этил-2-цианоакрилата, пропилцианоакрилатов, бутилцианоакрилатов, октилцианоакрилатов, аллил-2-цианоакрилата, -метоксиэтил-2-цианоакрилата и их комбинаций. Особенно предпочтительным цианоакрилатным мономером для использования по изобретению является этил-2-цианоакрилат.

Для использования по настоящему изобретению пригодны также различные металлоорганические материалы. Материалы, представляющие особый интерес, могут быть представлены металлоценами структуры I где R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или разными и могут присутствовать в количестве от по меньшей мере одного и до четырех в каждом кольце в случае пятичленного кольца и до пяти в каждом кольце в случае шестичленного кольца; R₁ и R₂ могут быть выбраны из Н; любого имеющего линейную или разветвленную цепь алкильного заместителя, содержащего от 1 до 8 атомов углерода, такого как СН₃, СН₂СН₃, СН₂СН₂СН₃, СН(СН₃)₂, С(СН₃)₃ или тому подобное; ацетила; винила; аллила; гидроксила; карбоксила; -(CH₂)_n-OH, где n представляет собой целое число от 1 до 8; -(СН₂)_n-СООR₃, где n представляет собой целое число от 1 до 8 и R₃ может быть любым имеющим линейную или разветвленную цепь алкильным заместителем, содержащим от 1 до 8 атомов углерода; Н; Li; Na или -(СН₂)_n', где n' представляет собой целое число от 2 до 8; -(CH₂)_n-OR₄, где n представляет собой целое число от 1 до, 8 и R₄ может быть любым имеющим линейную или разветвленную цепь алкильным заместителем, содержащим от 1 до 8 атомов углерода; или (CH₂)_n-N'(СН₃)₃X^-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 8 и Х может быть выбран из С1^-, Вr^- I^-, ClO₄ ^- или BF₄ ^-; Y₁ и Y₂ могут совсем не присутствовать, но когда присутствует по меньшей мере один, они могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из Н, С1^-, Вr^-, I^-, циано, метокси, ацетила, гидрокси, нитро, триалкиламинов, триариламинов, триалкилфосфинов, трифениламина, тозила и тому подобное; А и А' могут быть одинаковыми или разными и представляют собой С или N; m и m' могут быть одинаковыми или разными и принимают значения 1 или 2 и M_e представляет Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Аg, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo и тому подобное.

В зависимости от валентного состояния элемент, представленный M_e, может, иметь дополнительные лиганды --Y₁ и Y₂--, ассоциированные с ним, помимо карбоциклических лигандов, описанных выше (например, где M_e представляет Ti и Y₁ и Y₂ представляют С1^-).

Альтернативно структуру I металлоцена можно модифицировать для включения других материалов, таких как где R₁, R₂, Y₁, Y₂, А, А', m, m' и M_e такие, как определено выше.

Особенно предпочтителен пример такого материала, где R₁ и R₂, каждый, представляют Н; Y₁ и Y₂, каждый, представляют собой С1; А и А', каждый, представляют собой N, m и m', каждый, равны 2 и M_e, представляет собой Ru.

В пределах структуры I металлоценов наиболее подходящие металлоценовые материалы можно выбрать в пределах структуры II металлоценов где R₁, R₂ и Me такие, как определено выше.

Особенно подходящие металлоценовые материалы можно выбрать в пределах структуры I, где R₁, R₂, Y₁, Y₂, m и m' такие, как определено выше, и M_e выбирают из Ti, Cr, Сu, Мn, Аg, Zr, Hf, Nb, V и Мо.

Металлоцен предпочтительно выбирают из ферроценов (то есть соединений, где Me представляет Fe), таких как ферроцен, винилферроцены, производные ферроцена, такие как бутилферроцены или комплексы ферроценов с диарилфосфинометаллами [например, 1,1-бис(дифенилфосфино)ферроценпалладийдихлорид], титаноценов (то есть соединений, где M_e представляет Ti), таких как бис(⁵-2, 4-циклопентадиен-1-ил)-бис-[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил] титан, который коммерчески доступен от Giba-Geigy Corporation, Tarrytown, New York, под торговой маркой "IRGACURE" 784DC, и их производных и комбинаций. Особенно предпочтительным металлоценом является ферроцен.

Для использования по изобретению предпочтительны также бисалкилметаллоцены, например бисалкилферроцены (такие как диферроценилэтан, -пропаны, -бутаны и тому подобное), особенно потому, что можно использовать около половины эквивалентной массы материала (по сравнению с соединением, не являющимся бисметаллоценом) для получения тех результатов, которые пытались получить, причем все другие параметры не изменялись. Из этих материалов особенно желателен диферроценилэтан.

Для использования в качестве металлоценового компонента могут быть пригодны и другие материалы. Например, M_e[CW₃-CO-СН=С(О^-)-CW'₃]₂, где M_e такой, как определено выше, и W и W' могут быть одинаковыми или разными и выбраны из Н и галогенов, таких как F и С1. Примеры таких материалов включают ацетилацетонат платины(II) (PtACAC), ацетилацетонат кобальта(II) (СоАСАС), ацетилацетонат никеля(II) (NiACAC) и ацетилацетонат меди(II) (СuАСАС). Можно также использовать комбинации этих материалов.

Для обеспечения выгод и преимуществ данного изобретения можно использовать ряд фотоинициаторов, ссылка на которые приводится выше. Фотоинициаторы повышают скорость процесса отверждения, когда фотоотверждаемые композиции в целом подвергают воздействию электромагнитного излучения. Некоторые металлоцены, такие как "IRGACURE" 784DC, могут служить двойной цели, т.е. как в качестве металлоцена, так и в качестве фотоинициатора.

Примеры подходящих для использования по изобретению фотоинициаторов включают, но не ограничиваются ими, фотоинициаторы, коммерчески доступные от Ciba-Geigy Corp. , Tarrytown, New York, под торговыми марками "IRGACURE" и "DAROCUR", в частности "IRGACURE" 184 (1-гидроксициклогексилфенилкетон), 907 (2-метил-1-[4-(метилтио)фенил] -2-морфолинопропан-1-он), 369 (2-бензил-2-N, N-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон), 500 (комбинация 1-гидроксициклогексилфенилкетона и бензофенона), 651 (2,2-диметокси-2-фенилацетофенон), 1700 (комбинация оксида бис(2,6-диметоксибензоил-2,4,4-триметилпентил)фосфина и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она) и 819 [оксид бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфина] и "DAROCUR" 1173 (2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропан) и 4265 (комбинация оксида 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она) и фотоинициаторы видимого света (синий), dl-камфорахинон и "IRGACURE" 784DC. Можно также использовать комбинации этих материалов.

Другие фотоинициаторы, которые можно использовать по изобретению, включают алкилпируваты, такие как метил-, этил-, пропил- и бутилпируваты, и арилпируваты, такие как фенил-, бензилпируваты, и их подходящим образом замещенные производные.

Фотоинициаторы, особенно подходящие для использования по изобретению, включают ультрафиолетовые фотоинициаторы, такие как 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (например, "IRGACURE" 651) и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропан (например, "DAROCUR" 1173), оксид бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфина (например, "IRGACURE" 819) и ультрафиолетовый/видимый фотоинициатор, представляющий собой комбинацию оксида бис(2,6-диметоксибензоил-2,4,4-триметилпентил) фосфина и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (например, "IRGACURE" 1700), а также видимый фотоинициатор бис(⁵-2, 4-циклопентадиен-1-ил)бис[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил] титан (например, "IRGACURE" 784DC).

Что касается приготовления фотоотверждаемых композиций, компоненты обычно можно вводить друг в друга в любом подходящем порядке. Альтернативно может быть желательно получение премикса металлоценового компонента и фотоинициаторного компонента. По этому пути готовую, предварительно полученную смесь (премикс) этих компонентов можно добавить к цианоакрилатному компоненту композиции, что дает возможность быстро и легко приготовить фотоотверждаемую композицию в виде одной части до ее нанесения и отверждения.

Для упаковки и нанесения может быть желательно, чтобы фотоотверждаемые композиции по данному изобретению были относительно жидкими и текучими. При некоторых применениях могут быть также желательны изменения в их вязкости, что легко достигается путем обычных изменений в составе и может быть легко осуществимо средними специалистами в данной области.

Например, обычные цианоакрилатсодержащие композиции без добавленного загустителя или модификатора вязкости представляют собой низковязкие композиции (такие, как имеющие вязкость в диапазоне от 1 до 3 сПз). Хотя композиция с такой вязкостью (или композиция с вязкостью, модифицированной примерно в 5 раз относительно первоначальной вязкости) может быть подходящей для применения при нанесении тампоном, когда между субстратами, которые нужно склеить, существует небольшой зазор (например, меньше чем около 0,1 мил (2,54 мкм)), и/или в некоторых промышленных применениях, где желательна повышенная скорость отверждения, такая вязкость может быть слишком низкой и неудобной для использования. По меньшей мере по этой причине вязкость цианоакрилатсодержащих композиций иногда модифицируют до желаемого уровня посредством, например, добавления полиметилметакрилатов и/или коллоидальной двуокиси кремния. См. , например, патенты США 4533422 (Litke) и Re. 32889 (Litke), описание каждого их которых специально включается здесь в качестве ссылки.

Композиция со средней вязкостью (такой, как в диапазоне от 100 до 300 сПз) может быть более подходящей для применений, где желательно более значительное регулирование текучести, таких как склеивание вместе формованных полимерных частей. А композиция с высокой вязкостью (такой, как в диапазоне от 600 до 1000 сПз) может быть более подходящей в применениях, включающих пористые субстраты и/или субстраты с более широкими зазорами (например, больше чем около 0,5 мил (12,5 мкм).

Специалисты в данной области должны принимать решения относительно включения модификатора вязкости в фотоотверждаемую композицию и, в случае его включения, они определяют, какой модификатор(ы) и в каком количестве должен быть включен для достижения желаемой вязкости для предполагаемых использований.

Кроме того, может быть желательно повысить ударную вязкость отвержденных фотоотверждаемых композиций данного изобретения посредством добавления эластомерных каучуков, например, таких, как указываются и заявляются в патенте США 4440910 (О'Connor), описание которого, таким образом, специально включается здесь в качестве ссылки. Может быть также желательно повысить прочность при нагревании отвержденных фотоотверждаемых композиций добавлением ангидридов, таких, как указаны и заявлены в патенте США 4450265 (Harris) и документах, цитированных здесь, описание каждого из которых, таким образом, специально включается здесь в качестве ссылки.

Кроме того, композиции данного изобретения можно превратить в тиксотропную пасту посредством добавления порошкообразных органических наполнителей, имеющих размер частиц около от 2 до 200 мкм, как указывается в патенте США 4107715 (Gleave), или загустить сополимерной или терполимерной смолой для повышения прочности на раздир, как указывается в патенте США 4102945 (Gleave), описание каждого их которых, таким образом, специально включается здесь в качестве ссылки.

Кроме того, композиции данного изобретения можно сделать более устойчивыми к термической деструкции в условиях повышенных температур путем включения некоторых содержащих серу соединений, таких как сульфонаты, сульфинаты, сульфаты и сульфиты, как описывается в патенте США 5328944 (Attarwala), описание которого, таким образом, специально включается здесь в качестве ссылки. Включение таких соединений в фотоотверждаемые композиции данного изобретения делает такие композиции подходящими для применений, в которых могут быть условия повышенных температур, например, с герметизирующими соединениями, особенно в тех случаях, когда имеется значительное отверждение во всем объеме и желательно образование нелипких поверхностей менее чем за пять секунд.

Включение таких материалов в фотоотверждаемую композицию по данному изобретению может дать композицию, имеющую особые преимущества для некоторых применений, и по меньшей мере в случае модификаторов вязкости является привлекательным с точки зрения безопасности, так как снижается возможность разбрызгивания или разливания композиции на незащищенную кожу потребителя или стоящих рядом людей. Кроме того, поскольку части, которые нужно склеить композициями изобретения, фиксируют путем обработки УФ-излучением, имеется меньше возможности для субъекта, занимающегося сборкой агрегата, для соприкосновения или контактирования с неотвержденной кромкой.

Относительное количество различных компонентов фотоотверждаемых композиций по данному изобретению является вопросом выбора, предоставленным специалистам в данной области, зависящим, конечно, от идентичности конкретных компонентов, выбранных для конкретной композиции. В качестве общего руководства, однако, предпочтительно включение в фотоотверждаемые композиции металлоцена, такого как ферроцен, в количестве, находящемся в диапазоне от около 0,005 до около 4% или больше (желательно в интервале от около 0,01 до около 1,5%) по массе от общей композиции. Желательно также для этих композиций включение фотоинициатора, такого как "IRGACURE" 1700 или 819 или "DAROCUR" 1173, в количестве, находящемся в диапазоне от около 0,125 до около 10% по массе от общей массы композиции, причем желательно его содержание от около 2 до около 4% или больше от общей массы композиции. Остальное количество композиции составляет преимущественно цианоакрилатный компонент, такой как этил-2-цианоакрилат. Общее содержание всех компонентов в композиции, конечно, составляет 100%.

Предложен также способ отверждения фотоотверждаемой композиции по изобретению, включающий стадии: (а) нанесение на требуемый субстрат некоторого количества фотоотверждаемой композиции и (б) обработку композиции излучением, достаточным для осуществления ее отверждения.

Количество нанесенной фотоотверждаемой композиции должно быть достаточно для отверждения и образования адекватной адгезионной связи с поверхностями субстратов, между которыми ее наносят. Например, применение фотоотверждаемой композиции можно достичь нанесением композиции способом прикапывания или в виде жидкой струи, с применением кисточки, способом макания и тому подобным для образования тонкой пленки. Применение фотоотверждаемой композиции может зависеть от текучести или вязкости композиции. С этой целью в композицию можно включить модификаторы вязкости, как указано выше.

При использовании такие композиции желательно быстро нанести на часть нужной поверхности субстрата, которая должна быть склеена с частью другого субстрата. Фотоотверждаемую композицию, в зависимости от конкретного применения, можно наносить на некоторые части поверхности субстрата или на всю поверхность субстрата, которую нужно склеить.

Источник излучения, испускающий электромагнитные волны, выбирают из источника ультрафиолетового излучения, видимого света, электронного пучка, рентгеновского излучения, инфракрасного излучения и их комбинаций. Желательно, чтобы в качестве излучения было выбрано ультрафиолетовое излучение с подходящими источниками, включающими лампы "Н", "D", "V", "X", "М" и "А", ртутные дуговые лампы и ксеноновые дуговые лампы (такие, как лампы, коммерчески доступные от Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut, Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois or Spectroline, Westbury, New York); генерируемое микроволнами ультрафиолетовое излучение; солнечная энергия и источники флуоресцентных лучей. Любой из этих источников электромагнитного излучения можно использовать в сочетании с рефлекторами и/или фильтрами, чтобы сфокусировать испускаемое излучение на определенной части субстрата, на которую была нанесена фотоотверждаемая композиция, и/или в пределах определенной области электромагнитного спектра. Подобным же образом электромагнитное излучение можно генерировать непосредственно непрерывным способом или периодическим способом, чтобы свести к минимуму степень накопления тепла. Хотя электромагнитное излучение, используемое для отверждения фотоотверждаемой композиции в целевые продукты реакции, часто обозначают здесь как находящееся в ультрафиолетовой области, нельзя сказать, что не может быть также пригодно другое излучение в пределах электромагнитного спектра. Например, в некоторых случаях можно также с успехом использовать излучение в видимой области электромагнитного спектра, вне зависимости от того, используют ли его отдельно или в комбинации, например, с излучением в ультрафиолетовой области. Конечно, в подходящих условиях можно также с успехом использовать микроволновое и инфракрасное излучение.

Для полного отверждения могут требоваться более высокие или более низкие интенсивности излучения, кроме того, большее или меньшее экспонирование и продолжительность экспонирования и/или большие или меньшие расстояния от источника излучения до композиции, зависящие, конечно, от конкретных компонентов выбранной композиции.

Что касается более конкретных величин интенсивности излучения, выбранная лампа должна иметь степень мощности по меньшей мере около 100 ватт на дюйм (около 40 ватт на см), причем особенно желательна степень мощности по меньшей мере около 300 ватт на дюйм (около 120 ватт на см). Кроме того, поскольку включение фотоинициатора в композицию может смещать длину волны в пределах спектра электромагнитного излучения, при котором происходит отверждение, может быть желательно использование источника электромагнитного излучения, переменные величины которого (например, длина волны, расстояние и тому подобнее) можно легко корректировать.

Во время процесса отверждения композиция будет подвергаться воздействию источника электромагнитного излучения, который испускает количество энергии, измеренное в кДж/м², определяемое параметрами, включающими размер, тип и геометрию источника; продолжительность воздействия электромагнитного излучения; интенсивность излучения (и интенсивность части излучения, испускаемой в пределах области, подходящей для осуществления отверждения); поглощение электромагнитного излучения любыми находящимися в зоне отверждения материалами, такими как субстраты; и расстояние композиции от источника излучения. Специалисты в данной области должны легко понять, что отверждение композиции можно оптимизировать путем выбора подходящих величин для этих параметров, принимая во внимание конкретные компоненты композиции.

Для осуществления отверждения источник электромагнитного излучения может оставаться неподвижным, тогда как композиция проходит по пути его излучения. Альтернативно субстрат, покрытый фотоотверждаемой композицией, может оставаться неподвижным, тогда как источник электромагнитного излучения проходит поверх композиции или вокруг ее для завершения превращения композиции в продукт реакции. И в качестве еще одной альтернативы, оба пути могут пересекаться друг с другом или в этом отношении субстрат и источник могут оставаться неподвижными, при условии, что фотоотверждаемая композиция подвергается воздействию электромагнитного излучения, достаточного для осуществления отверждения.

Для целей, описанных здесь, хорошо подходят коммерчески доступные отверждающие системы, такие как ультрафиолетовая отверждающая камера "ZETA" 7200 или 7400 (Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut), Fusion УФ-отверждающие системы F-300 В (Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois), Hanovia УФ-отверждающая система (Hanovia Corp., Newark, New Jersey), BlackLight Model B-100 (Spectroline, Westbury, New York) и пульсирующая УФ-отверждающая система RC500 A (Xenon Corp., Woburn, Massachusetts). Можно также использовать Sunlighter УФ-камеру, снабженную ртутными лампами низкой интенсивности и поворачивающимся столом.

Требуемого количества энергии можно достичь путем воздействия на композицию менее мощного источника электромагнитного излучения в течение более продолжительного периода времени путем, например, многократных пропусканий или альтернативно путем воздействия на композицию более мощного источника электромагнитного излучения в течение более короткого периода времени. Кроме того, каждое из этих многократных пропусканий можно проводить с использованием источника при различных интенсивностях энергии. В любом случае, специалисты в данной области должны выбрать подходящий источник электромагнитного излучения в зависимости от конкретной композиции и подходящее расстояние от источника до композиции, которое вместе с продолжительностью воздействия излучения оптимизирует превращение. Кроме того, может быть желательным использовать источник электромагнитного излучения периодического действия, например пульсационный или импульсный, обеспечивающий совершенное и полное отверждение без чрезмерного накопления тепла.

При использовании фотоотверждаемую композицию по настоящему изобретению можно наносить, например, в форме тонкой пленки или капли, на нужный субстрат. Субстраты, на которые наносится фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению, можно выбрать из широкого круга различных материалов; по существу любой материал, с которым можно использовать цианоакрилаты, с таким же успехом подходит для использования. См. выше.

Из таких материалов желательными являются акриловые смолы, эпоксидные смолы, полиолефины, поликарбонаты, полисульфоны (например, простой полиэфиросульфон), поливинилацетаты, полиамиды, простые полиэфиримиды, полиимиды и их производные и сополимеры, с которыми можно смешать или компаундировать традиционные добавки для улучшения технологических свойств или модификации физических свойств и характеристик материала, который нужно использовать в качестве субстрата. Примеры сополимеров, которые можно использовать в качестве субстратов, включают сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, стирола, акрилонитрила и целлюлозы, ароматические сополиэфиры, основанные на терефталевой кислоте, п,п-дигидроксибифениле и п-гидроксибензойной кислоте, полиалкилен(такой как полибутилен- или полиэтилен)терефталат, полиметилпентен, полифениленоксид или -сульфид, полистирол, полиуретан, поливинилхлорид и тому подобное. Особенно предпочтительны сополимеры, которые способны пропускать УФ- и/или видимое излучение. В качестве субстратов можно также использовать и другие материалы, такие как металлы, подобные нержавеющей стали.

Субстрат, покрытый композицией, можно поместить в аппарат для отверждения под действием электромагнитного излучения, такой как камера ультрафиолетового отверждения "ZETA" 7200, снабженная подходящим источником электромагнитного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение, на подходящем расстоянии от субстрата, например в диапазоне от 1 (25,4 мм) до 2 дюймов (50,8 мм), желательно около 3 дюймов (76,2 мм). Как указано выше, покрытый композицией субстрат может оставаться неподвижным или может быть пропущен под излучением с подходящей скоростью, например в диапазоне от около 1 до около 60 сек на фут (0,305 м), около 5 сек на фут. Такое пропускание можно проводить один или несколько раз или столько раз, сколько требуется для осуществления отверждения композиции на субстрате. Продолжительность воздействия может быть от нескольких секунд или меньше (для одноразового воздействия) до десятков секунд или более (либо для одноразового воздействия, либо многоразового воздействия при пропускании), если необходимо, в зависимости от толщины слоя композиции, которую нужно отвердить, и, конечно, компонентов самой композиции.

В данном изобретении предлагается также, конечно, продукт реакции. Продукт реакции образуется из фотоотверждаемых композиций после воздействия на них электромагнитного излучения, достаточного для осуществления отверждения композиции. Продукт реакции образуется быстро и обычно и желательно без наблюдаемого образования помутнения или микротрещин, см. выше.

Продукт реакции фотоотверждаемой композиции можно получить нанесением фотоотверждаемой композиции по данному изобретению в форме низковязкого или жидкого вещества на субстрат и соединением этого субстрата со вторым субстратом с образованием агрегата. Затем воздействие электромагнитного излучения по меньшей мере на один субстрат агрегата в течение подходящего периода времени превращает фотоотверждаемую композицию в адгезионный продукт реакции.

В объем данного изобретения включены также продукты реакции, которые получают из фотоотверждаемой композиции, отдельно от устройства, и затем помещают на поверхность субстрата, с которым ее нужно использовать. По этому способу такие продукты реакции желательно изготовить, например, в форме пленки или ленты, такой как клеевая пленка или покровная пленка, которая при ее нанесении на выбранный субстрат, будет склеиваться с ним. Для изготовления пленок из фотоотверждаемых композиций по данному изобретени