Загущенная композиция для обработки волос, содержащая фиксирующий полимер и порошкообразное соединение

Загущенная композиция для обработки волос, содержащая фиксирующий полимер и порошкообразное соединение

Реферат

 

Изобретение относится к косметической композиции в форме геля для фиксации и/или поддержания прически, содержащей в косметически приемлемой среде по меньшей мере один загущающий полимер (а), один фиксирующий полимер (b) и одно нерастворимое порошкообразное соединение (с), где загущающий агент (а) выбирают из природных полимеров или модифицированных природных соединений (i), сшитых сополимеров акриловой и/или метакриловой кислоты (ii), загущающих сшитых полиакриламидов (iii) и ассоциативных полимеров, содержащих по крайней мере одно гидрофильное звено и по крайней мере одну жирную цепь (iv); фиксирующий полимер (b) представляет собой несшитый полимер, выбранный из анионных, катионных, амфотерных и неионных фиксирующих полимеров и их смесей, и порошкообразное соединение (с) образовано нерастворимым и неслоистым материалом, а также к способу для косметической обработки волос, при котором используют вышеописанную композицию. Технический результат: композиция в форме геля оставляет руки чистыми после нанесения на волосы и позволяет осуществить ее нанесение на сухие волосы без разрушения прически и равномерно распределяется. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к косметической композиции для обработки волос, в частности в форме геля, содержащей по меньшей мере один загущающий полимер, один фиксирующий полимер и одно нерастворимое порошкообразное соединение. Под "нерастворимым" соединением подразумевается соединение, обладающее растворимостью в композиции ниже 0,1 маc.%, что означает количество соединения, которое может раствориться в 100 г композиции.

Изобретение относится также к способу косметической обработки волос, включающему нанесение названной выше композиции на волосы, а также к использованию ее для фиксации и/или поддержания прически.

Под "гелем" в настоящем изобретении подразумевается первоначально жидкая композиция, загущенная с помощью агента, обладающего загущающими и/или гелеобразующими свойствами, имеющая при этом минимальную вязкость 160 спз, преимущественно 250 спз при 25^oС (вискозиметр Rheomat 180 - mobile 2 - замер через 30 с).

Известны продукты для фиксации и/или поддержания прически, выпускаемые в различной форме, в частности в виде гелей. Хотя последние нередко обеспечивают длительную фиксацию прически, они тем не менее обладают рядом недостатков.

В частности, многочисленные потребители жалуются на то, что гель при его нанесении липнет к рукам, что время высыхания геля на волосах велико, что может привести к разрушению прически, если гель при завершающей обработке наносится на сухие волосы, а также на то, что гель придает волосам искусственный вид, в частности неестественный блеск.

Чтобы преодолеть названные выше проблемы, предлагались косметические продукты для обработки волос, в которых находился фиксирующий полимер, загущающий агент и порошкообразный агент.

Тем не менее, известные на сегодняшний день композиции, содержащие названные компоненты, не дают полного удовлетворения, поскольку прическа продолжает иметь неестественный внешний вид, а гели продолжают липнуть при нанесении к рукам и высыхают слишком медленно.

Поставленная изобретением задача состоит в том, чтобы предложить улучшенную по сравнению с существующими косметическую композицию для обработки волос, в частности в форме геля, оставляющего руки чистыми после нанесения на волосы, позволяющего осуществить его нанесение на сухие волосы без разрушения прически, быстро высыхающего, надежно поддерживающего форму прически и равномерно распределяющегося.

Неожиданно заявитель обнаружил, что поставленную задачу можно решить путем рационального выбора для приготовления указанной косметической композиции фиксирующего полимера, загущающего агента и порошкообразного агента.

Объектом изобретения является косметическая композиция для обработки волос, содержащая по меньшей мере один загущающий агент (а), один фиксирующий полимер (b) и одно нерастворимое порошкообразное соединение (с) в косметически приемлемой среде, отличающаяся тем, что: - загущающий агент (а) выбирают из природных или модифицированных природных соединений (i), сшитых сополимеров акриловой и/или метакриловой кислоты (ii), загущающих сшитых полиакрилоамидов (iii) и ассоциативных полимеров, содержащих по крайней мере одно гидрофильное звено и по крайней мере одну жирную цепь (iv); - фиксирующий полимер (b) представляет собой несшитый полимер; и - порошкообразное соединение (с) образовано нерастворимым неламеллярным материалом.

Другой объект изобретения касается способа для косметической обработки волос, в частности способа фиксации и/или поддержания прически с использованием названной композиции.

Изобретение касается также использования этой композиции для поддержания прически и/или укладки волос.

Под модифицированным природным загустителем согласно изобретению подразумевается любой загущающий полимер, полученный путем химической модификации самого природного полимера.

В качестве пригодных для изобретения природных или модифицированных природных загустителей (i) могут быть названы ксантановые смолы, склероглюкановые смолы, геллан, рамзан, альгинаты, мальтодекстрин, крахмал и его производные, смола карайя, карубская мука, модифицированные или немодифицированные гуаровые смолы и их производные, такие как гидроксипропилгуар, целлюлозы и их производные. Используют, в частности, загущающие целлюлозы и их производные (гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу), гуаровую смолу и ее производные (гидроксипропилгуар), смолы природного микробного происхождения (ксантановую смолу, склероглюкановую смолу).

Сшитые сополимеры акриловой и/или метакриловой кислоты (ii) представляют собой, в частности, сополимеры акриловой кислоты с этилакрилатом и карбоксивиниловые полимеры. Такими полимерами являются, в частности, продаваемые фирмой GOODRICH "carbomer" (CTFA) под названием Carbopol.

Загущающие сшитые полиакриламиды могут быть, более конкретно, выбраны из следующих соединений: - сшитые гомополимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты; - несшитые или сшитые сополимеры акриламида с акрилатом аммония; - сшитые сополимеры акриламида (или метакриламида) с хлоридом метакрилоил(триметил)аммония; и - частично или полностью нейтрализованные сшитые сополимеры акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислотой.

В качестве используемых согласно настоящему изобретению сшитых сополимеров акриламида с акрилатом аммония можно, в частности, назвать сополимеры акриламида с акрилатом аммония (5/95 по массе), сшитые сшивающим агентом с олефиновой полиненасыщенностью, таким как дивинилбензол, тетрааллилоксиэтан, метилен-бис-акриламид, диаллиловый эфир, полиаллилполиглицериловые эфиры или аллиловые эфиры со спиртами ряда сахаров, такими как эритрит, пентаэритрит, арабит, маннит, сорбит или глюкоза.

Аналогичные сополимеры описаны и получены во французском патенте FR 2416723 и в патентах US 2798053 и US 2923692.

Такой тип сшитого сополимера используют, в частности, в виде эмульсии "вода в масле", образованной из приблизительно 30 маc.% этого сополимера, 25 маc. % парафинового масла, 4 маc.% смеси стеарата сорбитана и гидрофильного этоксилированного производного и 41 маc.% воды. Такую эмульсию поставляет в продажу фирма HOECHST под названием "BOZEPOL С".

Используемые согласно настоящему изобретению сополимеры акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислотой представляют собой сополимеры, сшитые с помощью соединения с олефиновой полиненасыщенностыо, такие как названные выше, и частично или полностью нейтрализованные нейтрализующим агентом, таким как едкий натр, едкий калий, гидрат окиси аммония или амин, такой как триэтаноламин или моноэтаноламин.

Эти сополимеры могут быть получены сополимеризацией акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия по радикальному механизму с помощью инициирующих агентов типа азо-бис-изобутиронитрила и осаждением из спирта, такого как трет-бутиловый спирт.

Более конкретно, используют полимеры, полученные сополимеризацией от 70 до 55 мол. % акриламида с 30-45 мол.% 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия. При этом сшивающий агент используют в концентрациях от 10^-4 до 410^-4 моль на 1 моль смеси мономеров.

Именно эти сополимеры преимущественно вводят в композиции изобретения в виде эмульсий "вода в масле", содержащих 35-40 маc.% такого сополимера, 15-25 маc.% смеси изопарафиновых углеводородов C₁₂-C₁₃, 3-8 маc.% лаурилового эфира полиэтиленгликоля с 7 молями этиленоксида и воду. Одну из таких эмульсий под названием "SEPIGEL 305" поставляет в продажу фирма SEPPIC.

Используемый согласно изобретению сшитый сополимер акриламида и хлорида метакрилоилоксиэтил(триметил)аммония представляет собой более конкретно сополимер, получаемый сополимеризацией акриламида с кватернизованным с помощью метилхлорида диметиламиноэтилметакрилатом с последующей сшивкой с помощью олефиновоненасыщенного соединения, в частности с помощью метилен-бис-акриламида.

Более конкретно, используют сшитый сополимер акриламида с хлоридом метакрилоилоксиэтил(триметил)аммония (приблизительно 50/50 по массе) в виде дисперсии, содержащей 50 маc.% этого сополимера в минеральном масле. Такую дисперсию под названием "SALCARE SC92" поставляет в продажу фирма ALLIED COLLOIDS.

Несшитые сополимеры метакриламида с хлоридом метакрилоилоксиэтил(триметил) аммония являются, например, продуктами, продаваемыми фирмой ROHM & HAAS под коммерческими названиями ROHAGIT KF 400 и KF 720.

Ассоциативные полимеры (iv) изобретения могут принадлежать к классу полиуретанов.

Ассоциативные полиуретаны представляют собой блочные сополимеры, содержащие в цепи одновременно гидрофильные последовательности, имеющие чаще всего полиоксиэтиленовую природу, и гидрофобные последовательности, которые могут быть только лишь алифатическими и/или циклоалифатическими, и/или ароматическими последовательностями.

В частности, эти сополимеры содержат по меньшей мере две липофильные углеводородные цепи, имеющие от 6 до 30 атомов углерода, разделенные гидрофильной последовательностью, где углеводородные цепи могут быть как боковыми цепями, так и цепями, расположенными на концах гидрофильной последовательности. В частности, возможно наличие одной или нескольких боковых цепей. Кроме того, полимер может содержать углеводородную цепь на одном или на двух концах гидрофильной последовательности.

Блочные полимеры могут быть в виде тройного блока или полиблока. Таким образом, углеводородные последовательности могут присутствовать на каждом конце цепи (например, трехблочный сополимер с центральной гидрофильной последовательностью) или распределены одновременно на концах и внутри цепи (например, сополимер с несколькими последовательностями). Полимеры могут также представлять собой привитые молекулы или иметь звездообразное строение.

Предпочтительно, полимеры являются трехблочными сополимерами, гидрофильная последовательность которых представляет собой полиоксиэтиленовую цепь, содержащую от 50 до 1000 оксиэтиленовых групп. Ассоциативные полиуретаны имеют, как правило, между гидрофильными последовательностями одну уретановую связь, откуда и происходит их название.

В более широком аспекте, среди ассоциативных полиуретанов фигурируют также полимеры, гидрофильные последовательности которых соединены другими химическими связками, имеющими липофильные последовательности.

В качестве примера ассоциативных полимеров, пригодных для использования в изобретении, можно назвать продаваемый фирмой HULS полимер C₁₆-OE₁₂₀-C₁₆ (под названием Serad FX 1100, представляющий собой молекулу с уретановой функцией и средневесовой молекулярной массой 1300), где ОЕ обозначает оксиэтиленовое звено. В качестве ассоциативного полимера можно также использовать продаваемый фирмой RHEOX Rheolate 205 с карбамидной функцией, а также Rheolate 208 или 204. Эти ассоциативные полиуретаны продают в виде чистых веществ.

Продукт DW 1206В фирмы RHOM & HAAS с С₂₀-алкильной цепью и уретановой связью, продаваемый в виде 20%-ного сухого вещества в воде, также пригоден для использования в изобретении.

Можно также использовать растворы или дисперсии этих полимеров, в частности в воде или водно-спиртовой среде. В качестве примеров таких полимеров можно назвать Serad FX 1010 и Serad FX 1035, продаваемые фирмой HULS, и продаваемые фирмой RHEOX продукты Rheolate 255, Rheolate 278 и Rheolate 244. Можно также использовать продукты DW 1206F и DW 1206J, а также Acrysol RM 184 или Acrysol 44 фирмы RHOM & HAAS.

Природными для использования в изобретении являются, в частности, полимеры, описанные в статье G. Fonnum, J. Bakke и Fk. Hansen, Colloid Polym. Sci. 271, 380, 389 (1993).

Ассоциативные полиуретаны (iv) могут быть, в частности, выбраны из: - простых полиэфиров-полиуретанов (а), которые могут быть получены поликонденсацией по меньшей мере трех соединений, включающих (i) по меньшей мере один полиэтиленгликоль с 50-500 моль этиленоксида, (ii) по меньшей мере один жирный ₈-С₃₀-спирт и (iii) по меньшей мере один диизоцианат, и - простых полиэфиров-полиуретанов (i), которые могут быть получены поликонденсацией по меньшей мере трех соединений, включающих (i) по меньшей мере один полиэтиленгликоль с 50-500 моль этиленоксида, (ii) по меньшей мере один жирный ₈-С₃₀-спирт, отличный от С₈-С₃₀-спирта простого полиэфира-полиуретана (а), и (iii) по меньшей мере один диизоцианат.

Предпочтительно использование простых полиэфиров-полиуретанов (а) и (b), у которых полиэтиленгликоль содержит 150 или 180 моль этиленоксида.

Предпочтительно также использование простых полиэфиров-полиуретанов (а) и (b), у которых диизоцианат является метилен-бис(4-циклогексилизоцианатом).

Особо предпочтительной для изобретения композицией является определенная выше композиция, для которой простой полиэфир-полиуретан (а) получен поликонденсацией по меньшей мере трех соединений, включающих полиэтиленгликоль со 150 или 180 моль этиленоксида, стеариловый спирт (C₁₈) и метилен-бис(4-циклогексилизоцианат), и простой полиэфир-полиуретан (b), который получен поликонденсацией по меньшей мере трех соединений, включающих полиэтиленгликоль со 150 или 180 моль этиленоксида, дециловый спирт (С₁₀) и метилен-бис (4-циклогексилизоцианат).

Из числа простых полиэфиров-полиуретанов (а) может быть назван продаваемый фирмой ROHM & HAAS продукт под коммерческим названием: ACULYN 46, представляющий собой продукт поликонденсации, включающий в качестве элементов по меньшей мере полиэтиленгликоль со 150 или 180 моль этиленоксида, стеариловый спирт и метилен-бис(4-циклогексилизоцианат) (SMDI), включенный в концентрации 15% в матрицу из мальтодекстрина (4%) и воды (81%).

Из числа простых полиэфиров-полиуретанов (b) может быть назван продаваемый фирмой ROHM & HAAS продукт под коммерческим названием: ACULYN 44, представляющий собой продукт поликонденсации, включающий в качестве элементов по меньшей мере полиэтиленгликоль со 150 или 180 моль этиленоксида, дециловый спирт и метилен-бис(4-циклогексилизоцианат) (SMDI), включенный в концентрации 35% в смесь пропиленгликоля (39%) с водой (26%).

В качестве ассоциативного полиуретана можно также использовать Viscophobe DB 1000 (Union Carbide).

В качестве других пригодных для использования ассоциативных полимеров можно, в частности, назвать сополимеры (мет)акриловой кислоты с С₁₀-С₃₀-алкилакрилатом, такие как Pemulen TR1 фирмы Goodrich, неионные целлюлозы с жирной цепью, такие как Natrosol Plus Grade 330 CS фирмы Aqualon, и катионные целлюлозы с жирной цепью, такие как CRODACEL QS фирмы CRODA.

Фиксирующий несшитый полимер (b) обычно выбирают из анионных, катионных, амфотерных и неионных фиксирующих полимеров и их смесей. Фиксирующий полимер представляет собой полимер, способный поддерживать и/или фиксировать форму прически.

Эти полимеры могут быть использованы в растворенном виде или в виде дисперсии твердых частиц полимера.

Пригодные для использования в изобретении катионные, анионные, амфотерные и неионные фиксирующие полимеры (b) описаны ниже.

Пригодные для использования в настоящем изобретении катионные фиксирующие полимеры выбирают преимущественно из полимеров, содержащих первичные, вторичные, третичные и/или четвертичные аминогруппы, составляющие часть полимерной цепи или непосредственно связанных с этой цепью и обладающие молекулярной массой от 500 до приблизительно 5000000, преимущественно от 1000 до 3000000.

Из этих полимеров можно более конкретно назвать следующие катионные полимеры: (1) гомополимеры или сополимеры, являющиеся производными сложных эфиров и акрил- или метакриламидов и содержащие по меньшей мере одно из звеньев, имеющих следующие формулы: в которых R₃ обозначает атом водорода или радикал СН₃; А обозначает нормальный или разветвленный C₁-C₆-алкил или гидрокси-С₁-С₄-алкильную группу; R₄, R₅ и R₆, одинаковые или разные, обозначают C₁-C₁₈-алкил или бензильный радикал; R₁ и R₂ обозначают водород или C₁-С₆-алкил; Х обозначает анион метосульфат или галогенид, например хлорид или бромид.

Сополимеры группы (1) могут, кроме того, содержать одно или несколько звеньев, являющихся производными сомономеров, которые могут быть выбраны из числа акриламидов, метакриламидов, диацетонакриламидов, акриламидов и метакриламидов, замещенных по азоту низшими алкилами, акриловых или метакриловых кислот или их эфиров, виниллактамов, таких как винилпирролидон или винилкапролактам, и сложных виниловых эфиров.

В частности, из полимеров группы (1) могут быть названы: - сополимеры акриламида и диметиламиноэтилметакрилата, кватернизованного диметилсульфатом или метилгалогенидом, такие как продаваемый фирмой HERCULES продукт под названием HERCOFLOC; - сополимеры акриламида и хлорида метакрилоилокси-этил(триметил)аммония, описанные, например, в патентной заявке ЕР-А-080976 и продаваемые фирмой CIBA GEIGY под названием BINA QUAT Р 100; - сополимер акриламида и метосульфата метакрилоилокси-этил(триметил)аммония, продаваемый фирмой HERCULES под названием RETEN; - сополимеры винилпирролидона с кватернизованными или некватернизованными диалкиламиноалкиловыми эфирами акриловой и метакриловой кислот, такие как продукты, продаваемые фирмой ISP под названием "GAFQUAT", например "GAFQUAT 734" или "GAFQUAT 755", или продукты под названиями "COPOLYMER 845, 958 и 937". Эти полимеры детально описаны во французских патентах 2077143 и 2393573; - тройные сополимеры диметиламиноэтилметакрилата с винилкапролактамом и винилпирролидоном, такие как продукт, продаваемый фирмой ISP под названием GAFFIX VC 713; - и сополимер винилпирролидона с кватернизованным диметиламинопропилметакриламидом, такой как продукт, продаваемый фирмой ISP под названием "GAFQUAT HS 100"; (2) кватернизованные полисахариды, более конкретно описанные в американских патентах US 3589578 и 4031307, такие как гуаровые смолы, содержащие триалкиламмониевые катионные группы.

Такие продукты, в частности, поставляются в продажу фирмой MEYHALL под коммерческими названиями JAGUAR С 13 S, JAGUAR С 15 и JAGUAR С 17; (3) четвертичные сополимеры винилпирролидона и винилимидазола, такие как продукты, поставляемые в продажу фирмой BASF под названием Luviquat TFC; (4) хитозаны и их соли.

Пригодными для использования солями, в частности, являются ацетат, лактат, глутамат, глюконат и пирролидон-карбоксилат хитозана.

Из этих соединений можно назвать хитозан со степенью деацетилирования 90,5 маc. %, продаваемый фирмой ABER TECHNOLOGIES под названием KYTAN BRUT STANDARD, и пирролидон-карбоксилат хитозана, продаваемый фирмой AMERCHOL под названием KYTAMER PC; (5) катионные производные целлюлозы, такие как сополимеры целлюлозы или производных целлюлозы, привитые водорастворимым мономером, содержащим четвертичный аммоний, описанные, в частности, в патенте US 4131576, такие как гидроксиалкилцеллюлозы, например гидроксиметил-, гидроксиэтил- или гидроксипропилцеллюлозы, привитые, в частности, солью метакрилоилоксиэтил(триметил)аммония, метакриламидопропил-(триметил)аммония и диметилдиаллиламмония.

Отвечающими этому определению коммерческими продуктами являются, в частности, продукты, продаваемые фирмой National Starch под названием "CELQUAT L 200" и "CELQUAT Н 100".

Обычно используемыми анионными фиксирующими полимерами являются полимеры, содержащие группы, являющиеся производными карбоновой, сульфоновой и фосфорной кислот, и обладающие молекулярной массой приблизительно от 500 до 5000000.

1) Карбоксильные группы вносятся мономерами ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, соответствующих формуле в которой n обозначает целое число от 0 до 10; А обозначает метиленовую группу, которая может быть соединена с атомом углерода ненасыщенной группы или с соседней метиленовой группой, когда n больше 1, через гетероатом, такой как кислород или сера; R₇ обозначает атом водорода, фенильную или бензильную группу; ₈ - атом водорода, низшую алкильную или карбоксильную группу; и R₉ - атом водорода, низшую алкильную группу, группу -СН₂-СООН, фенил или бензил.

В приведенной выше формуле низший алкильный радикал обозначает преимущественно группу с 1-4 атомами углерода и, в частности, метил или этил.

Предпочтительными для изобретения анионными фиксирующими полимерами с карбоксильными группами являются следующие.

A) Гомо- или сополимеры акриловой или метакриловой кислот или их соли, в частности продукты, продаваемые фирмой ALLIED COLLOID под названиями VERSICOL Е или К и продукт ULTRAHOLD фирмы BASF; сополимеры акриловой кислоты и акриламида, продаваемые в виде их натриевых солей фирмой HERCULES под названиями RETEN 421, 423 или 425; и натриевые соли поли гидроксикарбоновых кислот.

B) Сополимеры акриловой или метакриловой кислот с моноэтиленовым мономером, таким как этилен, стирол, сложные виниловые эфиры, эфиры акриловой или метакриловой кислот, к которым может быть привит полиалкиленгликоль и которые могут быть сшиты. Такие полимеры описаны, в частности, во французском патенте 1222824 и германской патентной заявке 2330956. Полимеры этого типа, имеющие в своей цепи акриламидное звено, которое может быть N-алкилировано или гидроксиалкилировано, описаны, в частности, в люксембургских патентных заявках 75370 и 75371 и выпускаются под названием QUADRAMER фирмой AMERICAN CYANAMID. Можно также назвать сополимеры акриловой кислоты и С₁-С₄-алкилметакрилата и тройные сополимеры винилпирролидона, акриловой кислоты и С₁-С₂₀-алкилметакрилата, например лаурилметакрилата, продаваемого фирмой ISP под названием ACRYLIDONE LM, и тройные сополимеры метакриловой кислоты с этилакрилатом и трет-бутилакрилатом, такого как продукт, поставляемый в продажу фирмой BASF под названием LUVIMER 100P.

C) Сополимеры на основе кротоновой кислоты, такие как те, которые содержат в своей цепи винилацетатные или винилпропионатные звенья и, возможно, звенья других мономеров, таких как аллиловые или металлиловые сложные эфиры, простой виниловый эфир или виниловый эфир насыщенной карбоновой кислоты с длинной нормальной или разветвленной углеводородной цепью, например цепью, содержащей не менее 5 атомов углерода, причем эти полимеры могут быть привиты и сшиты; а также таких мономеров как виниловый, аллиловый или металлиловый эфиры - или -циклической карбоновой кислоты. Такие полимеры, наряду с другими, описаны во французских патентах 1222924, 1580545, 2265782, 2265781, 1546110 и 2439798. Коммерческими продуктами, входящими в этот класс полимеров, являются продаваемые фирмой NATIONAL STARCH смолы 28-29-30, 26-13-14 и 28-13-10.

D) Сополимеры на основе мононенасыщенных С₄-С₈-карбоновых кислот или их ангидридов, выбранные из числа: - сополимеров, содержащих (i) по меньшей мере одно звено малеиновой, фумаровой или итаконовой кислоты или ангидрида одной из этих кислот и (ii) по меньшей мере одно звено мономера, выбранного из сложных или простых виниловых эфиров, винилгалогенидов, фенилвиниловых производных, акриловой кислоты и ее эфиров, причем ангидридные функции этих сополимеров могут быть моноэтерифицированы или моноамидированы. Такие полимеры, в частности, описаны в патентах US 2047398, 2723248, 2102113, патенте GB 839805 и продаются фирмой ISP, в частности, под названиями GANTREZ AN или ES; - сополимеров, содержащих (i) одно или несколько звеньев малеинового, цитраконового или итаконового ангидрида и (ii) одно или несколько звеньев мономера, выбранного из сложных аллиловых или металлиловых эфиров, которые могут содержать в цепи одну или несколько групп акриламида, метакриламида, -олефина, эфиров акриловой или метакриловой кислот, акриловой или метакриловой кислоты или винилпирролидона, причем ангидридые функции этих сополимеров могут быть моноэтерифицированы или моноамидированы.

Такие полимеры описаны, например, во французских патентах 2350384 и 2357241, выданных на имя настоящего заявителя.

Е) Полиакриламиды, содержащие карбоксилатные группы.

Полимеры с сульфонильными группами представляют собой полимеры, имеющие винилсульфонильные, стиролсульфонильные, нафталинсульфонильные или акриламидоалкилсульфонильные звенья.

Эти полимеры могут быть, в частности, выбраны из: - солей поливинилсульфокислот с молекулярными массами приблизительно от 1000 до 100000, а также их сополимеров с ненасыщенными сомономерами, такими как акриловая или метакриловая кислота и их эфиры, акриламид или его производные, простые виниловые эфиры и винилпирролидон; - солей полистиролсульфокислот, таких как натриевые соли, имеющие молекулярные массы приблизительно 500000 и 100000, продаваемые фирмой NATIONAL STARCH под названиями, соответственно, FLEXAN 500 и FLEXAN 130. Эти соединения описаны в патенте FR 2198719; - солей полиакриламидсульфокислот, таких, которые описаны в патенте US 4128631 и, более конкретно, полиакриламидоэтилпропансульфоновой кислоты, продаваемой фирмой HENKEL под названием COSMEDIA POLYMER HSP 1180.

Согласно изобретению, анионные фиксирующие полимеры выбирают преимущественно из числа сополимеров акриловой кислоты, таких как тройной сополимер акриловая кислота/этилакрилат/N-трет-бутилакриламид, продаваемый фирмой BASF под названием ULTRAHOLD STRONG, сополимеров - производных кротоновой кислоты, таких как тройные сополимеры винилацетат/виниловый эфир трет-бутилбензойной кислоты/кротоновая кислота и тройные сополимеры кротоновая кислота/винилацетат/винилнеододеканоат, продаваемые под названием Resine 28-29-30 фирмой NATIONAL STARCH; сополимеров - производных малеиновой, фумаровой и итаконовой кислот или их ангидридов со сложными виниловыми эфирами, простыми виниловыми эфирами, винилгалогенидами, фенилвиниловыми производными с акриловой кислотой или ее эфирами, такие как сополимер метилвинилового эфира и моноэтерифицированного малеинового ангидрида, поставляемый в продажу фирмой ISP под названием GANTREZ ES 425, сополимеры метакриловой кислоты с метилметакрилатом, продаваемые фирмой ROHM PHARMA под названием EUDRAGIT L, сополимер метакриловой кислоты с этилакрилатом, продаваемый фирмой BASF под названием LUVIMER МАЕХ или МАЕ, сополимер винилацетата с кротоновой кислотой, продаваемый фирмой BASF под названием LUVISET СА 66, и сополимер винилацетата с кротоновой кислотой с привитым к нему полиэтиленгликолем под названием ARISTOFLEX А фирмы BASF.

Особо предпочтительные анионные фиксирующие полимеры выбирают из числа следующих полимеров: сополимер метилвинилового эфира с моноэтерифицированным малеиновым ангидридом, продаваемый фирмой ISP под названием GANTREZ ES 425, тройной сополимер акриловая кислота/этилакрилат/N-трет-бутилакриламид, продаваемый фирмой BASF под названием ULTRAHOLD STRONG, сополимеры метакриловой кислоты с метилметкриалатом, продаваемые фирмой ROHM PHARMA под названием EUDRAGIT L, тройные сополимеры винилацетат/виниловый эфир трет-бутилбензойной кислоты/кротоновая кислота и тройные сополимеры кротоновая кислота/винилацетат/винилнеододеканоат, продаваемые фирмой NATIONAL STARCH Resine 28-29-30, сополимер метакриловой кислоты с этилакрилатом, продаваемый фирмой BASF под названием LUVIMER МАЕХ или МАЕ, и тройной сополимер винилпирролидон/акриловая кислота/лаурилметакрилат, продаваемый фирмой ISP под названием ACRYLIDONE LM.

Пригодные для использования в изобретении амфотерные фиксирующие полимеры могут быть выбраны из полимеров, содержащих звенья В и С, статистически распределенные в полимерной цепи, где В обозначает звено, происходящее из мономера, содержащего по меньшей мере один основный атом азота, а С обозначает звено, происходящее из кислотного мономера, содержащего одну или несколько карбоксильных или сульфонильных групп, или же В и С могут обозначать группы, происходящие из цвиттерионных мономеров карбоксибетаинов или сульфобетаинов.

В и С могут также обозначать катионную полимерную цепь, содержащую первичные, вторичные, третичные или четвертичные аминогруппы, в которых по крайней мере одна из аминогрупп имеет карбоксильную или сульфонильную группу, присоединенную через углеводородный радикал, или же В и С составляют часть полимерной цепи с этилен-, -дикарбоксильными звеньями, где одна из карбоксильных групп была введена в реакцию с полиамином, содержащим одну или несколько первичных или вторичных аминогрупп.

Отвечающие приведенному выше определению амфотерные фиксирующие полимеры выбирают из следующих полимеров.

(1) Полимеры, образующиеся путем сополимеризации мономера, происходящего из винилового соединения, содержащего карбоксильную группу, такого, в частности, как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, -хлоракриловая кислота, и основного мономера, происходящего из замещенного винилового соединения, содержащего по меньшей мере один основный атом, такого, в частности, как диалкиламиноалкил(мет)акрилат, диалкиламиноалкил(мет)акриламид. Такие соединения описаны в американском патенте 3836537.

(2) Полимеры, содержащие звенья, происходящие из: a) по меньшей мере одного мономера, выбранного из числа акриламидов или метакриламидов, замещенных по азоту алкильным радикалом; b) по меньшей мере одного кислотного сомономера, содержащего одну или несколько реакционноспособных карбоксильных групп, и c) по меньшей мере одного основного сомономера, такого как эфиры акриловой и метакриловой кислот, замещенные первичными, вторичными, третичными и четвертичными аминогруппами, и продукт кватернизации диметиламиноэтилметакрилата диметил- или диэтилсульфатом.

Особенно предпочтительными для изобретения N-замещенными акриламидами или метакриламидами являются те, у которых алкильные радикалы содержат от 2 до 12 атомов углерода, и, более конкретно, N-этилакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-трет-октилакриламид, N-октилакриламид, N-децилакриламид, N-додецилакриламид и соответствующие метакриламиды.

Кислотные сомономеры, более конкретно, выбирают из акриловой, метакриловой, кротоновой, итаконовой, малеиновой и фумаровой кислот, а также из С₁-С₄-алкиловых моноэфиров малеиновой или фумаровой кислот или их ангидридов.

Предпочтительными основными сомономерами являются аминоэтил-, бутиламиноэтил-, N,N'-диметиламиноэтил- и N-трет-бутиламиноэтилметакрилаты.

Преимущественно используют сополимеры с наименованием согласно CTFA (4-ое Издание, 1991): Octylacrylamide/acryla-tes/butylaminoethylmethacrylate copolymer, такие как продукты, продаваемые фирмой NATIONAL STARCH под названием AMPHOMER или LOVOCRYL 47.

(3) Сшитые и частично или полностью алкилированные полиаминоамиды, происходящие из полиаминоамидов общей формулы III в которой R₁₀ обозначает двухвалентный радикал, происходящий из насыщенной дикарбоновой кислоты, моно- или дикарбоновой алифатической кислоты с этиленовой двойной связью, эфира этих кислот с низшим алканолом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, или из радикала, образованного присоединением любой из названных выше кислот к бис-первичному или бис-вторичному амину; и Z обозначает радикал бис-первичного, моно- или бис-вторичного полиалкиленполиамина и преимущественно обозначает: а) составляющий от 60 до 100 мол.% радикал IV где х=2 и р=2 или 3, или х=3 и р=2, причем этот радикал происходит из диэтилентриамина, триэтилентетраамина или дипропилентриамина; b) составляющий от 0 до 40 мол.% названный выше радикал IV, в котором х= 2 и р=1 и который происходит из этилендиамина, или радикал, происходящий от пиперазина с) составляющий от 0 до 20 мол.% радикал -NH-(CH₂)₆-NH-, производный гексаметилендиамина; причем названные полиаминоамины сшиваются при добавлении бифункционального сшивающего агента, выбираемого из эпигалогенгидринов, диэпоксидов, диангидридов, дважды ненасыщенных производных, в количествах от 0,025 до 0,35 моля сшивающего агента на одну аминогруппу полиаминоамида, и алкилируются при действии акриловой кислоты, хлоруксусной кислоты, или алкансультона, или их солей.

Насыщенные карбоновые кислоты выбирают преимущественно из кислот с 6-10 атомами углерода, таких как адипиновая, 2,2,4-триметиладипиновая, 2,4,4-триметиладипиновая, терефталевая кислота, кислот с двумя двойными этиленовыми связями, таких, например, как акриловая, метакриловая и итаконовая кислота.

Используемые для алкилирования алкансультоны являются преимущественно пропансультоном или бутансультоном, а солями алкилирующих агентов являются преимущественно натриевая или калиевая соли.

(4) Полимеры, содержащие цвиттерионные звенья формулы V в которой R₁₁ обозначает ненасыщенную полимеризуемую группу, такую как акрилатная, метакрилатная, акриламидная или метакриламидная группа, у и z обозначают целое число от 1 до 3, R₁₂ и R₁₃ обозначают атом водорода, метил, этил или пропил, R₁₄ и R₁₅ обозначают атом водорода или алкильный радикал таким образом, что сумма атомов углерода в R₁₄ и R₁₅ не превышает 10.

Полимеры, содержащие такие звенья, могут также содержать звенья, образованные из нецвиттерионных мономеров, таких как диметил- или диэтиламиноэтиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты, алкилакрилаты или -метакрилаты, акриламиды или метакриламиды, или винилацетат.

В качестве примера можно назвать сополимер метилметакрилата с метиловым эфиром диметил(карбоксиметил)аммоний-этилметакриловой кислоты, продаваемый фирмой SANDOZ под названием DIAFORMER Z301.

(5) Полимеры, производные хитозана, содержащие мономерные звенья, соответствующие следующим формулам: из которых звено D присутствует в количестве от 0 до 30%, звено Е - в количестве от 5 до 50% и звено F - в количестве от 30 до 90%, при условии, что в последнем звене F радикал ₁₆ обозначает радикал формулы в которой, если q= 0, R₁₇, R₁₈ и R₁₉ одинаковые или разные, каждый обозначает атом водорода, группу метил, гидроксил, ацетокси или амино, остаток моноалкиламина или диалкиламина, которые могут прерываться одним или несколькими атомами азота и/или могут быть замещены одной или несколькими группами: амино, гидроксил, карбоксил, алкилтио, сульфонильная, группа алкилтио, в которой алкильный радикал замещен аминогруппой, причем по меньшей мере один из радикалов R₁₇, R₁₈ и R₁₉ является в этом случае атомом водорода; или если q= 1, каждый из R₁₇, R₁₈ и R₁₉ обозначает атом водорода, а также соли названных соединений с основаниями или кислотами.

(6) Полимеры, производные продукта N-карбоксиалкилирования хитозана, такого как N-карбоксиметилхитозан или N-карбоксибутилхитозан, продаваемые фирмой JAN DEKKER под названием "EVALSAN".

(7) Полимеры, соответствующие общей формуле VI, такие, например, которые описаны во французском патенте 1400366: в которой R₂₀ обозначает атом водорода, радикал СН₃О, СН₃СН₂О или фенил, R₂₁ обозначает атом водорода, низший алкил, такой как метил или этил, R₂₂ обозначает атом водорода, низший алкил, такой как метил или этил, R₂₃ обозначает низший а