Композитный материал положительного электрода и способ его изготовления

Композитный материал положительного электрода и способ его изготовления

Реферат

 

Изобретение относится к материалам положительных электродов для перезаряжаемых батарей. Согласно изобретению композитный материал положительного электрода для применения в электрохимических элементах может включать частицы материала положительного электрода и проводящий материал, по меньшей мере частично внедренный в частицы материала положительного электрода. Материал может включать частицы материала положительного электрода и, по меньшей мере, частично внедренные в нее частицы, образующие центры кристаллизации. Техническим результатом изобретения является повышение проводимости материала электрода. 4 с. и 12 з.п.ф-лы, 4 ил.

Настоящее изобретение относится в общем к материалам положительных электродов для перезаряжаемых батарей, таким как никель-гидроксидные материалы. Более конкретно настоящее изобретение относится к композитной никель-гидроксидной макрочастице, имеющей повышенную проводимость по сравнению с ранее известными материалами.

Для перезаряжаемых щелочных элементов вес и портативность являются важными характеристиками. Для перезаряжаемых щелочных элементов важно также иметь долгую продолжительность работы без необходимости периодической подпитки. Перезаряжаемые щелочные элементы используются в многочисленных потребительских устройствах, таких как калькуляторы, портативные радиоприемники и сотовые телефоны. Они часто помещаются в закрытый силовой блок, т.е. проектируются как интегральная часть конкретного устройства. Перезаряжаемые щелочные элементы могут также конфигурироваться как более крупные элементы, которые могут использоваться, например, в применениях для промышленных, аэрокосмических и электрических транспортных средств.

Существует много известных типов элементов на основе Ni, таких как никель-кадмиевые ("NiCd"), никель-металлгидридные ("Ni-MH"), никель-водородные, никель-цинковые и никель-железные элементы. Наиболее широко используемыми являются перезаряжаемые NiCd щелочные элементы, хотя, по-видимому, они будут вытеснены Ni-MH элементами. По сравнению с NiCd элементами NiMH элементы, изготовленные из синтетически полученных материалов, имеют превосходящие рабочие параметры и не содержат токсичных веществ.

В Ni-MH элементах используется отрицательный электрод, который способен к обратимому электрохимическому аккумулированию водорода. В Ni-MH элементах обычно применяют положительный электрод из никель-гидроксидного материала. Отрицательный и положительный электроды расположены на расстоянии друг от друга в щелочном электролите. При наложении электрического потенциала на NiMH элемент Ni-MH материал отрицательного электрода заряжается путем электрохимического поглощения водорода и электрохимического разряда гидроксильного иона, как показано уравнением (1): Реакции отрицательного электрода являются обратимыми. При разряде аккумулированный водород высвобождается, образуя молекулу воды и высвобождая электрон. Реакции, происходящие на никель-гидроксидном положительном электроде Ni-MH элемента, показаны в уравнении (2): Ni-MH материалы подробно рассмотрены в патенте США 5.277.999 (Ovshinsky et al.), содержание которого вводится ссылкой.

В щелочных перезаряжаемых элементах емкость разряда положительного электрода на основе никеля ограничена количеством активного вещества и коэффициентами поляризации. Емкости зарядки и Cd отрицательного электрода и МН положительного электрода обеспечены с избытком для того, чтобы поддерживать оптимальную емкость и обеспечить защиту от избыточной зарядки. Таким образом, целью при изготовлении никелевого положительного электрода является получение как можно более высокой плотности энергии. Объем никель-гидроксидного положительного электрода часто более важен, чем масса. Объемную емкостную плотность обычно измеряют в мА-ч/ см³, а удельную емкость записывают как мА-ч/г.

В настоящее время в NiCd и Ni-MH элементах используют спеченные или пастированные никель-гидроксидные положительные электроды. Способ изготовления спеченных электродов хорошо известен.

Обычные спеченные электроды обычно имеют плотность энергии около 480-500 мА-ч/см³. Современная тенденция достижения существенно более высокой емкости заключается в отходе от спеченных положительных электродов к вспененным и пастированным электродам.

Спеченные никелевые электроды доминировали в технологии никелевых электродов на протяжении нескольких десятилетий для большинства применений. Они состоят из пористой никелевой дощечки из спеченных частиц никеля с высокой площадью поверхности, пропитанных активным никель-гидроксидным материалом или химическими, или электрохимическими методами. Хотя они и дороги, спеченные электроды обеспечивают высокую мощность, высокую надежность и большое число циклов, но не самую высокую плотность энергии. Вероятно, они останутся важными в течение некоторого времени для высокой надежности в военных и аэрокосмических применениях.

Пастированные никелевые электроды состоят из частиц гидроокиси никеля в контакте с проводящей сеткой или подложкой, предпочтительно имеющей высокую площадь поверхности. Существует несколько вариантов этих электродов, включая так называемые связанные с пластиком никелевые электроды, в которых используют графит в качестве микропроводника, а также так называемые пенно-металлические электроды, в которых используют высокопористую никелевую пену в качестве подложки, на которую нанесены сферические частицы гидроокиси никеля и улучшающие проводимость кобальтовые присадки. Пастированные электроды пенно-металлического типа теперь доминируют на потребительском рынке благодаря их низкой цене, простоте изготовления и более высокой плотности энергии по сравнению с спеченными никелевыми электродами.

Обычно электродная реакция никелевой батареи рассматривалась как один электронный процесс, включающий окисление двухвалентной гидроокиси никеля до трехвалентной оксигидроокиси никеля при зарядке и последующую разрядку трехвалентной оксигидроокиси никеля до двухвалентной гидроокиси никеля, как показано здесь выше в уравнении (2).

Некоторые последние данные позволяют предположить, что в окислительно-восстановительную реакцию никеля вовлечен четырехвалентный никель. Эта концепция не является новой. В действительности существование четырехвалентного никеля было впервые допущено Томасом Альва Эдисоном в некоторых из его ранних патентов по батареям. Однако полное применение четырехвалентного никеля никогда не исследовалось.

На практике емкость электрода за пределами теоретической емкости одноэлектронного переноса обычно не наблюдается. Одной из причин этого является неполное использование активного вещества из-за изоляции окисленного вещества. Поскольку восстановленный никель-гидроксидный материал обладает высоким сопротивлением, восстановление гидроокиси никеля вблизи от коллектора тока приводит к образованию менее проводящей поверхности, что мешает последующему восстановлению окисленного активного материала, то есть способствует отказу.

Как обсуждалось в патенте США 5.348.822, материал никель-гидроксидного положительного электрода в своей наиболее основной форме имеет максимальную теоретическую удельную емкость 289 мА-ч/г при одном цикле зарядки/разрядки от фазы II до фазы III и дает в результате перенос одного электрона на атом никеля. В предшествующей практике было замечено, что перенос более чем одного электрона может быть реализован путем отклонения от ограничений II и III и прохождения циклов между высокоокисленной -фазой гидроокиси никеля и II фазой. Однако было также широко отмечено, что образование такой гамма-фазы гидроокиси никеля разрушало обратимую структурную стабильность и поэтому жизненный цикл неприемлемо сокращался. Во многих патентах и технической литературе описаны модификации никель-гидроксидного материала, направленные на замедление и/или предотвращение разрушительного образования перехода к -фазе, даже если при этом утрачивалась более высокая емкость, достижимая при использовании -фазы.

Попытки улучшить материалы никель-гидроксидных положительных электродов начались с добавления модификаторов для компенсации того, что ощущалось как неотъемлемые недостатки материала. Применение композиций, таких как NiCoCd, NiCoZn, NiCoMg и их аналогов описано, например, в следующих патентах: Патент США Re. 34.752 (Oshitani, et al.), переизданный 4 октября 1994 г. , описывает никель-гидроксидный активный материал, который содержит гидроокись никеля, содержащую 1-10 мас.% цинка или 1-3 мас.% магния для того, чтобы подавить образование гамма-NiOOH. Изобретение направлено на увеличение утилизации и емкости разрядки положительного электрода. Рассматривается процент использования и процент емкости разрядки в присутствии различных присадок.

Oshitani, et al. описывают сложности, которые, как считают специалисты, необходимо преодолеть, чтобы ингибировать -NiOOH. В патенте говорится: Кроме того, поскольку плотность тока возрастает в соответствии с восстановлением удельной площади поверхности, может образоваться большое количество более высоких окислов -NiOOH, которое может привести к фатальным явлениям, таким как ступенчатые характеристики разрядки и/или разбухание. Разбухание из-за образования в никелевом электроде -NiOOH вызвано большим изменением плотности с высокой плотности -NiOOH до низкой плотности -NiOOH. Авторы уже обнаружили, что образование -NiOOH может быть эффективно предотвращено путем добавления небольших количеств кадмия в твердом растворе в гидроокиси никеля. Желательно, однако, достичь практически такой же или более превосходный эффект путем применения присадки, отличной от кадмия, с точки зрения загрязнения окружающей среды." Патент США 5.366.831 (Watada, et al.) от 22 ноября 1994 г. описывает добавление одного элемента групп II (такого как Zn, Ba и Со) в твердом растворе с никель-гидроксидным активным материалом. Элемент группы II описан как препятствующий образованию гамма-фазы гидроокиси никеля и тем самым препятствующий разбуханию, а кобальт описан как понижающий перенапряжение кислорода и тем самым увеличивающий высокотемпературный коэффициент зарядки. И перенапряжение кислорода и коэффициент зарядки описаны как возрастающие при увеличении содержания кобальта.

Патент США 5.451.475 (Ohta, et al.) описывает материал положительного никель-гидроокисного электрода как изготовленный с нанесением на поверхность его частиц по меньшей мере одного из следующих элементов: кобальта, гидроокиси кобальта, окиси кобальта, угольного порошка, и по меньшей мере одного порошкообразного соединения Са, Sr, Ba, Сu, Аg и Y. Кобальт, соединения кобальта и углерод описаны как составляющие проводящей сети для улучшения коэффициента зарядки и проводимости. Порошкообразное соединение описано как адсорбированное на поверхности никель-гидроксидного активного материала, где оно увеличивает перенапряжение для выделения кислорода, увеличивая тем самым утилизацию гидроокиси никеля при высокой температуре. Ohta, et al. заявляют, что увеличенная утилизация в NiMH ячейках при использовании описанного изобретения сохраняет постоянным большое число циклов зарядки/разрядки, и утилизация не падает при более высоких температурах так сильно, как она падает в элементах, в которых не осуществлено данное изобретение.

Патент США 5.455.125 (Matsumoto, et al.) от 3 октября 1995 г.описывает батарею, имеющую положительный электрод, включающий гидроокись никеля, нанесенную в виде пасты на подложку из никелевой пены с областями твердых растворов Со и солей Cd, Zn, Са Аg, Mn, Sr, V, Ва, Sb, Y и редкоземельных элементов. Введение областей твердых растворов предназначено для того, чтобы регулировать перенапряжение кислорода во время зарядки. Описано также дополнительное внешнее введение "электропроводящих агентов", таких как порошковый кобальт, окись кобальта, никель, графит и "тому подобное". Плотность энергии на протяжении службы NiMH элемента указана как постоянная на уровне 72 Вт-ч/кг при 20^oС и 56 Вт-ч/кг при 45^oС.

Патент США 5.466.543 (Ikoma, et al.) от 14 ноября 1995 описывает батареи, имеющие улучшенную утилизацию гидроокиси никеля в широком температурном интервале и повышенное перенапряжение кислорода в результате введения в положительный электрод по меньшей мере одного соединения иттрия, индия, сурьмы, бария или бериллия и по меньшей мере одного соединения кобальта или кальция. Гидроокись кобальта, окись кальция, гидроокись кальция, фтористый кальций, перекись кальция и силикат кальция являются конкретно описанными соединениями. Дополнительно описанными присадками являются кобальт, порошковый углерод и никель. Патент особо описывает АА элементы, использующие положительный электрод, содержащий 3 мас.% окиси цинка и 3 мас.% гидроокиси кальция, как превосходные с точки зрения числа циклов (250 циклов при 0^oС, 370 циклов при 20^oС и 360 циклов при 40^oС) и емкости разрядки (950 мА-ч при 20^oС, 850 мА-ч при 40^oC и 780 мА-ч при 50^oС).

Патент США 5.489.314 (Bodauchi, et al.) от 6 февраля 1996 г. описывает смешение никель-гидроксидного материала положительного электрода с соединением порошкового кобальта, за которым следует стадия окисления для образования бета-оксигидроокиси кобальта на поверхности порошка гидроокиси кобальта.

Патент США 5.506.070 (Mori, et al.) от 9 апреля 1996 г. описывает материал никель-гидроксидного положительного электрода, содержащий 2-8 мас.% цинка, смешанного с 5-15 мас.% моноокиси кобальта. Цинк снижает разбухание, а кобальт повышает утилизацию. Заявлено, что емкость полученного электрода была "улучшена до 600 мА-ч/см³" без дополнительного описания.

Патент США 5.571.636 (Ohta, et al.) от 5 ноября 1996 г. описывает добавление по меньшей мере одного порошкообразного соединения Са, Sr, Ba, Сu, Аg и Y к поверхности материала никель-гидроксидного активного положительного электрода. В этом патенте заявлено, что данные соединения адсорбированы на поверхности никель-гидроксидного активного материала, создавая проводящую сетку, что увеличивает перенапряжение кислорода и улучшает утилизацию активного материала при высоких температурах. Повышенная утилизация в NiMH элементах, использующих изобретение по патенту 5.571.636, остается постоянной при большом числе циклов, и утилизация не падает при более высоких температурах так сильно, как она падает в элементах, в которых не осуществлено данное изобретение.

Во всей предшествующей практике основной никель-гидроксидный материал чаще всего обрабатывали путем добавки одного элемента, обычно соединений Со, для увеличения электрической проводимости, и обычно одного другого элемента, обычно Со или Zn для того, чтобы подавить и/или предотвратить образование -фазы. Механизмы для заявленных улучшений во всех из вышеупомянутых патентов приписывались следующим эффектам: 1. Повышенная скорость активации, сопротивляемость к ядам и улучшение краевой емкости через повышенную утилизацию. В настоящее время в большинстве выпускаемых промышленно никель-металлогидридных батарей эти эффекты достигаются за счет внешней добавки вплоть до 5 мас.% кобальта и/или кобальтсодержащих соединений. Обычно считают, что главной причиной эффективности кобальта при этих концентрациях является то, что он создает широкую внешнюю проводящую сетку, независимую от никель-гидроксидного материала. Часто добавляют также порошковый уголь, порошковый металлический кобальт и порошковый металлический никель для того, чтобы создать отдельные проводящие сетки и тем самым улучшить утилизацию. Конечно, главным недостатком повышения количества таких добавок является то, что количество активного никель-гидроксидного электродного материала соответственно снижается, понижая тем самым емкость. Кроме того, поскольку Со является дорогим, добавка даже минимальных количеств Со сильно увеличивает стоимость.

2. Количество циклов за жизнь увеличивается путем снижения разбухания, которое вызывается различием плотностей в окисленном и восстановленном состоянии никель-гидроксидного материала. Разбухание, в свою очередь, ускоряется при нерегулируемых изменениях плотности между II-III фазой гидроокиси никеля и - или II- фазой гидроокиси никеля. Сd и Zn, введенные в гидроокись никеля, эффективно понижают разбухание путем уменьшения разницы плотностей заряженного и разряженного материала и увеличения механической стабильности самого никель-гидроксидного материала. Это достигается путем промотирования выделения кислорода и тем самым снижения принятия заряда, которое предотвращает достижение никель-гидроксидным материалом высокоокисленного состояния (состояния -фазы). Однако при подавлении или по меньшей мере значительном ингибировании образования -фазы возможности гидроокиси никеля ограничены передачей не более одного электрона на атом Ni. Кроме того, для того чтобы эффективно ингибировать образование -фазы гидроокиси никеля, требуется применять относительно высокий мас.% ингибиторного элемента, такого как Zn или Cd, высокое процентное содержание которого приводит к сильнопониженному количеству присутствующего активного материала и, тем самым, приводит к пониженной электрохимической емкости.

3. Вышеупомянутый механизм "безопасного высвобождения" выделения кислорода для того, чтобы избежать высокоокисленных состояний никель-гидроксидного материала, в действительности является препятствием для высокотемпературной работы, поскольку при увеличении температуры происходит значительное увеличение скорости выделения кислорода. Результатом такого увеличенного выделения кислорода является весьма существенное снижение утилизации и в конечном счете снижение аккумулирования энергии при высоких температурах в NiMH батареях, использующих эти материалы. Например, при 55^oС время пробега батареи может быть понижено на 35-55% по сравнению с работой такой батареи при комнатной температуре.

Не говоря о рабочих условиях при повышенной температуре, ни одна из этих ранее предложенных модификаций не дает более чем незначительное улучшение работы, и ни одно не дает значительного увеличения емкости самого никель-гидроксидного материала даже при комнатной температуре. Кроме того эти модификации не смогли соответствовать особым рабочим требованиям к NiHM батареям, в особенности когда батареи используют в электрических транспортных средствах, гибридных транспортных средствах, скуттерах и в других применениях с высокой емкостью и высокой скоростью разряда. Поскольку NiMH отрицательные электроды были усовершенствованы и теперь имеют крайне высокую зарядную емкость, материал никель -гидроксидного положительного электрода является по существу фактором, лимитирующим общую емкость батареи. Это делает улучшение электрохимической характеристики никель-гидроксидного материала во всех областях более важным, чем в прошлом. К сожалению, элементы, добавляемые в настоящее время к никель-гидроксидному материалу, дают недостаточное улучшение характеристики, прежде чем проявятся конкурирующие вредные механизмы и эффекты. Например, Cd не может быть использован ни в одной поступающей в продажу батарее из-за его вредного воздействия на окружающую среду, а Со и Zn становятся наиболее эффективными только при таких концентрациях, которые приводят к значительному понижению емкости элемента или более конкретно к снижению энергии на массу электрода.

Ovshinsky с сотр. разработали материалы положительного электрода, которые показали не вызывающий сомнения перенос более одного электрона на атом никеля. Такие материалы описаны в патентах США 5.344.728 и 5.348.822 (который описывает стабилизированные неупорядоченные материалы положительного электрода) и в отложенной патентной заявке США 08/300.610 от 23 августа 1994 г. и патентной заявке США 08/308.764 от 19 сентября 1994 г.

Ранее вся работа по материалу никель-гидроксидного положительного электрода концентрировалась на улучшении его проводимости двумя направлениями. По первому электропроводимые добавки извне смешивали с никель-гидроксидными материалами, используемыми для получения пастированных электродов. Такие добавки включают Со, СоО, Ni, Сu и С. Добавки обычно представлены в виде порошка, волокон или т.п. Эти методики достигли умеренного успеха в том, что достигнуты впечатляющие достижения в высокоскоростных характеристиках разрядки NiHM батарей. Однако существуют две остающиеся проблемы. Первая - безопасность гибридных электрических транспортных средств - требует, чтобы Ni-MH батареи достигали мощности 1000 Вт/кг. Обычные батареи электрических транспортных средств достигают 250 Вт/кг, и в специальных проектах достигают 500-600 Вт/кг. Вторая - , даже существующий уровень мощности достигнут путем очень дорогого и трудоемкого осуществления положительного электрода (т.е. дорогого скелета из металлической пены и применения дорогих соединений кобальта).

Вторым способом, которым специалисты увеличили проводимость гидроокиси никеля, является соосаждение гидроокиси кобальта вместе с гидроокисью никеля для того, чтобы повысить его внутреннюю проводимость. Хотя проводимость и утилизация продуктов соосаждения NiCo лучше, чем у чистой гидроокиси никеля, улучшение может рассматриваться только как небольшой прирост без возможности дальнейшего улучшения.

Хотя оба обсужденных выше способа и повышают мощность и проводимость никель-гидроксидных материалов и электродов, их полный потенциал еще не реализован. Как указано выше, все еще существует необходимость в значительном повышении мощности и способности к высокоскоростной разрядке. Поэтому существует необходимость дальнейшего улучшения проводимости материалов положительных электродов и в особенности проводимости гидроокиси никеля для использования в перезаряжаемых батареях.

В основу настоящего изобретения положена задача предложить активный материал для положительного электрода, имеющий повышенную проводимость. Эта и другие задачи достигаются путем композитного материала положительного электрода для применения в электрохимических элементах. Материал включает частицу материала положительного электрода и проводящий материал, по меньшей мере частично внедренный внутрь частицы материала положительного электрода. Проводящий материал может представлять собой частицы металла, такие как частицы никеля.

Эта и другие задачи изобретения достигаются путем способа приготовления композитного материала положительного электрода, включающего частицу материала положительного электрода и проводящий материал, по меньшей мере частично внедренный внутрь частицы материала положительного электрода, который включает стадию соединения раствора иона металла, раствора каустика и проводящего материала, благодаря которому образуется раствор осаждения, включающий композитный материал положительного электрода. Стадия соединения может включать стадии смешения проводящего материала с раствором иона металла для образования суспензии и смешения суспензии с раствором каустика.

Эта и другие задачи, решаемые изобретением, достигаются также композитным материалом положительного электрода, включающим частицу материала положительного электрода и частицу, образующую центр кристаллизации, по меньшей мере, частично внедренную внутрь частицы материала положительного электрода.

Эта и другие задачи, решаемые изобретением, достигаются также путем способа приготовления композитного материала положительного электрода, включающего частицы материала положительного электрода, имеющие частицы, образующие центры кристаллизации, по меньшей мере частично внедренные в них, где способ включает стадию соединения раствора иона металла, раствора каустика и частиц, образующих центры кристаллизации, благодаря чему образуется раствор осаждения, включающий композитный материал положительного электрода. Стадия соединения может включать стадии смешения раствора иона металла и частиц, образующих центры кристаллизации, благодаря чему образуется суспензия частиц, образующих центры кристаллизации, в растворе иона металла, и смешения раствора каустика с суспензией.

Фиг. 1 изображает микрофотографию при увеличении 10000х осуществления композитного материала по настоящему изобретению; Фиг. 2 изображает стилизованный рисунок осуществления композитного материала, в котором проводящий материал находится в форме проводящей сетки.

Фиг. 3 изображает комплекс графиков импеданса для положительных электродов, включающих никель-гидроксидный материал, образованный с внедренными частицами никеля и без них; Фиг. 4 изображает кривые разрядки для положительных электродов, включающих никель-гидроксидный материал, образованный с внедренными частицами никеля и без них.

В изобретении найдены возможность улучшения материала положительного электрода для применения в электрохимических элементах и способы получения улучшенных материалов. Здесь описывается композитный материал положительного электрода для применения в электрохимических элементах. Обычно композитный материал положительного электрода включает частицу материала положительного электрода и проводящий материал, по меньшей мере частично внедренный внутрь частицы материала положительного электрода. Проводящий материал может быть полностью внедрен внутрь частицы материала положительного электрода.

Обычно проводящим материалом является любой материал, который является электропроводным. Предпочтительно проводящий материал выбирают таким образом, чтобы проводимость композитного материала положительного электрода была выше, чем проводимость одного активного материала положительного электрода.

Проводящий материал может включать металл. Примеры металлов, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются этим, никель, никелевые сплавы, медь и медные сплавы. Предпочтительно металлом является никель. Термин "никель", как он использован здесь, означает практически чистый никель. Кроме того, термин "медь", как он использован здесь, означает практически чистую медь.

Отмечено, что никель имеет атомную конфигурацию, включающую d-орбитали. Хотя и нежелательно быть связанными теорией, считается, что d-орбитали могут вызывать окружение активного материала положительного электрода никелевым материалом.

Проводящий материал может также включать материал, выбранный из группы, состоящей из окислов, нитридов, карбидов, силицидов и боридов. Проводящий материал может включать уголь или графит. Проводящий материал может включать окись меди, окись кобальта или окись индий-олова.

Проводящий материал может быть в виде по меньшей мере одной проводящей частицы, которая по меньшей мере частично внедрена в частицу материала положительного электрода. Предпочтительно проводящая частица является металлической. Более предпочтительно проводящая частица является частицей никеля. Фиг. 1 показывает микрофотографию при увеличении 10000х осуществления композитного материала по настоящему изобретению. В этом осуществлении композитный материал включает частицу материала положительного электрода 1 и никелевую частицу 3, которая полностью внедрена в частицу материала положительного электрода 1.

Проводящий материал может включать множество проводящих частиц, которые по меньшей мере частично внедрены внутрь частицы материала положительного электрода. Множество проводящих частиц может быть изолированным друг от друга. Альтернативно, по меньшей мере, некоторые из частиц могут касаться других таким образом, чтобы образовать проводящую сетку частиц.

Проводящие частицы могут иметь разнообразные формы и размеры. Например, частицы могут быть практически сферическими. Альтернативно частицы могут быть удлиненными, когда одно измерение длиннее, чем другое измерение. Например, частицы могут быть эллипсоидальными или цилиндрическими. С таким же успехом частицы могут быть в форме нитеподобных волокон. Такие удлиненные частицы могут иметь среднюю длину, которая меньше или равна примерно 10 мкм. Кроме того они могут иметь средний диаметр меньший или равный примерно 1,0 мкм. Эти размеры представляют просто точки отсчета и могут изменяться в пределах предмета изобретения. Примером проводящих частиц являются никелевые частицы INCO Т-210. Никелевые частицы INCO Т-210 имеют морфологию частиц со средним субмикронным фишеровским диаметром около 0,9 мкм, кажущуюся плотность около 0,6 г/см³ и БЭТТ около 1,75 м²/г.

Проводящий материал может принимать форму проводящей сетки. Проводящая сетка может иметь разную топологию. Одним примером проводящей сетки является структура решетки, которая может быть образована путем взаимоприсоединения проводящих частиц, волокон, прядей и т.п. Другим примером проводящей сетки является ветвистая древовидная структура, которая показана на фиг. 2. Ветви проводящей сетки 3А проходят через частицу 1 активного положительного электрода 1. Другим примером проводящей сетки является сетка, включающая одну или несколько углеродных нанотрубок и/или фуллерены.

Не желая связывать себя с теорией, авторы считают, что внедренный проводящий материал, такой как никелевая частица 3, показанная на фиг. 1, играет в композитном материале одну или обе из двух возможных ролей. Первая роль: авторы считают, что проводящий материал работает как проводящий электроны проход через активный материал положительного электрода, увеличивая тем самым используемую емкость активного материала. Внутренний проводящий проход также улучшает ионный транспорт внутрь активного материала и предотвращает превращение частей активного материала в электрически изолированные путем уменьшения расстояния транспорта через активный материал и/или оптимизации расстановки кристаллитных проходов.

Авторы считают, что одним фактором, который лимитирует реакцию никелевого электрода до емкостей, эквивалентных одному электрону или меньше, является недоиспользование никель-гидроксидного активного материала. Считается, что недоиспользование вызывается электронной изоляцией окисленного никель-оксигидроксидного (NiOOH) материала путем образования никель-гидроксидного (Ni(ОН)₂) материала с высоким сопротивлением по соседству с активным материалом и плохого транспорта ионов к внутренним частям электрода, которые удалены от электролита. Настоящее изобретение преодолевает такую электронную изоляцию и ограничения ионного транспорта. Поэтому в данном изобретении электронная изоляция активного материала понижена или избегнута путем создания проводящих электроны проходов во внутренности никель-гидроксидных частиц. Это дает возможность создания добавочных электронных проходов, которые понижают или предотвращают изоляцию активного материала более резистивным восстановленным никель-гидроксидным материалом.

Вторая роль, которую может играть проводящий материал, такой как никелевая частица 3, заключается в роли центра образования зародышей для роста никель-гидроксидных кристаллитов. Частицы никель-гидроксидного материала содержат кристаллиты, и никелевая частица 3 ведет себя как "частица, образующая центр кристаллизации", (т.е. центр образования зародышей для роста никель-гидроксидных кристаллитов). В качестве центра образования зародышей никелевая частица 3 может ориентировать никель-гидроксидные кристаллиты, когда они откладываются на частицу никеля во время осаждения. Кроме того, никелевая частица 3 может также влиять на размер и/или форму никель-гидроксидных кристаллитов. Каждая никель-гидроксидная частица состоит из многих очень мелких кристаллитов, которые могут иметь улучшенную кристаллографическую ориентацию внутри границы кристаллита.

На протонную проводимость (т.е. проводимость протонов) в типичной никель-гидроксидной частице влияет (1) проводимость внутри кристаллитов и (2) проводимость вдоль границ зерна между смежными кристаллитами. Если размер кристаллитов слишком велик, то полностью разряженная гидроокись никеля не имеет достаточно вакансий, созданных на границах зерна, для того, чтобы начальный зарядный ток мог позволить протону перепрыгнуть от одной вакансии к другой вакансии, и потому такие большие кристаллиты дают сравнительно низкую проводимость. Если размер кристаллитов слишком мал, то проводящая сетка решетки смежных кристаллов не сможет возникнуть из-за наличия слишком большого числа вакансий на границе зерна для того, чтобы протоны могли перепрыгнуть его, препятствуя тем самым протонной проводимости. Существует оптимальный размер кристаллитов, при котором наличествует должное количество вакансий на границе зерна. В этих последних материалах имеется достаточно вакансий для того, чтобы возникла надлежащая межкристаллитная проводимость, и протоны имели достаточно свободного пространства для того, чтобы следовать надлежащим проводящим путем через кристаллит, в который они вошли.

Считается, что кроме надлежащего размера кристаллитов никель-гидроксидного материала кристаллиты должны иметь надлежащую ориентацию для того, чтобы быть высокопроводящими. Иначе говоря, если существуют неоднородности в ориентации кристаллитов по отношению друг к другу, то кристаллиты, которые ориентированы неподходящим для пониженного сопротивления току образом, будут определять сопротивление материала. Напротив, если все кристаллиты ориентированы должным образом, то проводимость никель-гидроксидного материала может быть увеличена. Авторы считают, что никелевая частица 3 может предпочтительно ориентировать кристаллиты гидроокиси никеля во время их отложения в такую высокопроводящую ориентацию, так что гидроокись никеля имеет более высокую протонную проводимость, чем гидроокись никеля, отложенная случайным образом.

Таким образом, является возможным, что добавление центров образования зародышей меняет размер и/или форму кристаллитов. При хаотичном осаждении можно ожидать, что кристаллиты должны иметь сферическую форму, тогда как по настоящему изобретению кристаллиты могут иметь более удлиненную форму. Хотя и нежелательно связываться с теорией, вероятно, что протонная проводимость предпочтительна вдоль оси 101 гидроокиси никеля. Роль центров образования зародышей может заключаться в уменьшении расстояния вдоль плоскости 101 до границы кристаллита, или в ориентации плоскостей 101 от одного кристаллита к другому для улучшения проводимости.

Исходя из этого, альтернативным осуществлением настоящего изобретения является композитный материал положительного электрода, включающий частицу активного материала положительного электрода (такого как гидроокись никеля) и "частицу, образующую центр кристаллизации", которая, по меньшей мере, частично внедрена внутрь частицы материала положительного электрода. Частица, образующая центр кристаллизации, не обязана быть электропроводящим материалом. Вместо этого частица, образующая центр кристаллизации, должна лишь обеспечить центр образования зародышей для роста кристаллитов, образующихся из материала положительного электрода. Как обсуждалось выше, введение центров образования зародышей может так ориентировать отлагающиеся кристаллиты материала положительного электрода, что проводимость материала возрастет. Центры образования зароды