Способ получения карбоксилатов редкоземельных элементов

Способ получения карбоксилатов редкоземельных элементов

Реферат

 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоксилатов редкоземельных элементов, используемых в качестве катализаторов полимеризации, а также при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров. Способ заключается во взаимодействии при повышенной температуре окислов редкоземельных элементов и карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей -разветвленные, ,-разветвленные монокарбоновые, нафтеновые кислоты, а также их смеси, в присутствии воды с последующим выделением целевого продукта, причем процесс проводят при молярном соотношении вода : редкоземельный элемент, равном 1-3:1. Простой способ позволяет улучшить экологические характеристики процесса и повысить активность катализаторов на основе карбоксилатов редкоземельных элементов.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения катализаторов полимеризации ненасыщенных углеводородов на основе карбоксилатов редкоземельных элементов (РЗЭ) и может найти применение при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения карбоксилатов лантана и неодима путем взаимодействия окислов лантаноидов с уксусной кислотой в безводной cреде (J.A. Seaton, P. G. Sherif, L.F. Andrieth, J. Jnorg. Nucl. Chem., 1959, V. 9, p. 222-231). После продолжительного кипячения реакционной смеси образуются триацетаты редкоземельных металлов. Реакцию можно ускорить, если предварительно к окислам лантаноидов добавить небольшое количество ацетата калия.

Однако в любом случае карбоксилаты лантаноидов получаются с низким выходом менее 60%, а во втором варианте они загрязнены трудно отделимым ацетатом калия. Кроме того, по данным авторов настоящей заявки, синтезированные таким образом карбоксилаты РЗЭ не позволяют получить катализаторы полимеризации диеновых углеводородов, обладающие хотя бы удовлетворительной активностью.

Известен способ получения карбоксилатов лантаноидов взаимодействием водных растворов хлоридов РЗЭ и солей органических кислот калия с последующей экстракцией их толуолом (С. В. Бубнова, А.И. Твердов, В.А. Васильев, ВМС 1988, 7, с. 1374-1379). Толуольные растворы карбоксилатов отмывают от водорастворимых соединений и сушат отгонкой азеотропа толуол-вода до содержания влаги не более 0,05 мас.%. Исходные хлориды лантаноидов в свою очередь получают из окислов металлов путем растворения их в концентрированной соляной кислоте, выход карбоксилатов лантаноидов 90-92%. Карбоксилаты, синтезированные данным способом, позволяют получать активные катализаторы полимеризации диенов. Общая продолжительность процесса по данным авторов настоящей заявки составляет 10-14 ч.

Недостатками способа являются его многостадийность, а также то, что синтез исходных хлоридов лантаноидов требует использования в процессе концентрированной соляной кислоты, а следовательно, наличия специального коррозионно-стойкого технологического оборудования. Кроме того, сточные воды после отмывки раствора карбоксилатов лантаноидов содержат водорастворимые побочные продукты синтеза, что ухудшает экологию среды.

Известен способ получения карбоксилатов лантаноидов путем взаимодействия окислов металлов с трифторуксусной кислотой (J.-C.G. Bnzli, A.Giorgetti Jnorg. Сhim. Aсta, 1985, V. 110 (F 4), N 3, р. 225). Окислы лантаноидов растворяют в небольшом избытке (около 10%) кислоты при температуре 70-80^oС. Через 2-7 часов в зависимости от иона лантаноида синтез карбоксилата завершается. Раствор выпаривают досуха, полученные твердые вещества промывают дихлорметаном и сушат в вакуум-эксикаторе над гранулированным едким кали 24 часа. Эта операция повторяется 3 раза, чтобы полностью удалить непрореагировавшую кислоту. Очищенный карбоксилат лантаноида содержит 3-4 моля воды на моль металла. Безводные соли получаются после прогревания при 70^oC в вакууме в течение 72 часов. Выход карбоксилатов лантаноидов 90-92%, длительность процесса в целом составляет 6-7 дней. Несмотря на то, что данный способ позволяет получить кариоксилаты лантаноидов с достаточно высоким выходом и, по данным авторов настоящей заявки, синтезированные соединения можно использовать для приготовления катализатора, способ синтеза многостадиен, что осложняет его технологическое оформление и требует длительного времени проведения эксперимента. Кроме того, известно, что используемый для промывки солей от непрореагировавшей кислоты дихлорметан разлагается на свету с выделением хлористого водорода, что приводит к необходимости использования коррозионностойкого оборудования.

Наиболее близким аналогом по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения карбоксилатов лантаноидов путем взаимодействия окислов лантаноидов и карбоновых кислот, выбранных из группы в том числе и , -разветвленных и нафтеновых кислот, в присутствии воды при молярном отношении воды к металлу от 5:1 до 200:1 в растворителе (патент ЕР 0968992 A1, МКИ C 07 C 51/41, 53/128, 1998). Причем наилучшие результаты достигаются при условиях синтеза, описанных в примерах, когда процесс осуществляется введением окисла лантаноида, карбоновой кислоты, н-гексана и воды в реактор с мешалкой и смесь прогревается при 95^oС в течение 2,5 часов при молярном отношении воды к металлу в интервале от 20:1 до 78,3:1. После взаимодействия перемешивание прекращают для того, чтобы произошло расслаивание водной и органической фаз реакционной смеси. Продолжительность расслаивания зависит от количества воды, взятой для реакции, - при уменьшении ее количества в два раза время расслаивания фаз, наоборот, увеличивается в 2 раза (см. примеры 1 и 2). Затем водную фазу удаляют. Раствор карбоксилата лантаноида в н-гексане сушат, отгоняя азеотроп н-гексан-вода. Выход продукта составляет 90-99,5%.

Недостатками способа является необходимость использования таких технологических операций, как достаточно длительное отстаивание для разделения слоев реакционной смеси с последующим отделением водной фазы, что значительно усложняет технологическое оформление процесса и увеличивает время его проведения. Кроме того, из указанных примеров следует, что при уменьшении количества воды несколько снижается и выход конечного продукта (с 99,5 до 95%). Заявителями настоящей заявки был воспроизведен данный способ синтеза карбоксилата неодима, но при молярном отношении воды к неодиму, равном 10:1. Оказалось, что при указанных условиях процесса в н-гексане при 95^oС реакция идет с еще более низким выходом продукта - он не превышает 90%,а разделение органического и водного слоев затруднено и для его осуществления требуется как минимум 2 часа дополнительного времени. Увеличение же количества воды в свою очередь увеличивает объем сточных вод и ухудшает экологию процесса. Кроме того, катализатор, полученный на основе карбоксилата неодима, синтезированного известным способом, обладает недостаточной активностью, так 95% конверсия бутадиена в полимер достигается лишь за 1,5-2 часа.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение способа получения карбоксилата РЗЭ, способного образовывать активный катализатор, и улучшение экологии синтеза.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения карбоксилагов лантаноидов взаимодействием при повышенной температуре окислов РЗЭ и карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей -разветвленные, ,-разветвленные монокарбоновые, нафтеновые кислоты, а также их смеси, в присутствии воды с последующим выделением целевого продукта известными методами, процесс проводят при молярном соотношении вода : РЗЭ, равном 13:1.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что смесь окисла РЗЭ, карбоновой кислоты и воды при перемешивании нагревают при температуре 50-150^oС в течение 0,5-3 часов. Затем охлаждают, продолжая перемешивание, добавляют толуол и отгоняют азеотроп толуол-вода до содержания влаги не более 0,05%. Толуол может быть введен сразу в исходную смесь. Суспензию отстаивают 5-10 минут, прозрачный раствор карбоксилагов РЗЭ декантируют. Выход, определенный по количеству РЗЭ, перешедшего в раствор, составляет 95-99%.

Для получения карбоксилатов РЗЭ используют окислы РЗЭ, в том числе индивидуальных лантаноидов, например неодима (ТУ 48-4-186-72), и технические смеси, например содержащие не менее 85% окислов неодима и празеодима от суммы всех металлов, выпускаемые под названием "дидим" (ТУ.АД II.46-89).

В качестве карбоновых кислот используют соединения, выбранные из группы нафтеновых кислот, -разветвленных монокарбиновых насыщенных кислот, например -этилгексановой кислоты, индивидуальных ,-разветвленных монокарбоновых кислот, например ,-диметил-октановой кислоты, ,-этилбутилгексановой кислоты или их смеси, в том числе техническую смесь с числом углеводородных атомов С₅-С₂₀ (ТУ2431-200-00203312-2000).

Количество воды, необходимое для синтеза карбоксилатов лантаноидов, составляет не менее 1 моль на моль РЗЭ. Наиболее предпочтительно использовать 1-3 моль воды на моль РЗЭ. Уменьшение дозировки воды сказывается на выходе целевого продукта, а увеличение дозировки нерационально, так как не дает значимого эффекта. Процесс проводят при температуре 50-150^oС, предпочтительно 80-120^oС.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример I Смесь 6,05 г (30 ммоль Nd) окиси неодима, 18 г (90 ммоль) смеси нафтеновых кислот и 1,62 г (90 ммоль) дистиллированной воды нагревают 2 часа при температуре 80^oС. Затем охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании добавляют 150 мл толуола. Отгоняют азеотроп толуол-вода до содержания влаги не более 0,05%. Суспензию отстаивают, прозрачный раствор карбоксилата неодима декантируют.

Выход нафтената неодима 98,8%.

Пример 2 Смесь 5,01 г (30 ммоль РЗЭ) окиси дидима, 12,98 г (90 ммоль) -этилгексановой кислоты и 1,08 г (60 ммоль) дистиллированной воды нагревают при перемешивании в течение 0,5 часа при температуре 120^oС. Затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют 100 мл толуола. Отгоняют азеотроп толуол-вода. Суспензию отстаивают, раствор карбоксилата дидима декантируют.

Выход 98,2%.

Пример 3 Смесь 5,01 г (30 ммоль РЗЭ) окиси дидима, 15,48 г (90 ммоль) ,-диметилоктановой кислоты и 0,81 г (30 ммоль) дистиллированной воды 100 мл толуола нагревают при перемешивании в течение 3 часов при температуре 50^oС. Затем отгоняют азеотроп толуол-вода. Суспензию отстаивают, раствор карбоксилата дидима декантируют.

Выход 95,0%.

Пример 4 Смесь 6,05 г (30 ммоль Nd) окиси неодима, 18 г (90 ммоль) ,- этилбутилгексановой кислоты, 1,89 г (105 ммоль) дистиллированной воды нагревают при перемешивании и температуре 150^oС в течение 0,5 часа. Затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют 150 мл толуола. Отгоняют азеотроп толуол-вода. Суспензию отстаивают, прозрачный раствор карбоксилата неодима декантируют.

Выход 98,7%.

Пример 5 Смеси 5,01 г (30 ммоль РЗЭ) окиси дидима, 18,45 г (90 ммоль) ,-разветвленных монокарбоновых кислот, 1,35 г (75 ммоль) дистиллированной воды, 150 мл толуола нагревают при перемешивании и 100^oС в течение 1 часа. Отгоняют азеотроп толуол-вода.

Выход 99,0% Пример 6 (контрольный) Получение карбоксилата дидима осуществляют так же, как в примере 5, но в отличие от примера 5 взаимодействие окиси дидима со смесью ,-разветвленных монокарбоновых кислот проводят в отсутствии воды.

Выход карбоксила дивима 56%.

Полученные по предлагаемому способу карбоксилаты РЗЭ используют для приготовления катализатора гомо- и сополимеризации бутадиена и изопрена.

Пример 7 В предварительно прогретый в вакууме при 200^oС и заполненный сухим аргоном реактор помещают раствор карбоксилата неодима в толуоле, синтезированный по примеру 1. 3атем при перемешивании в реактор добавляют растворы диизобутилалюминийхлорида и триизобутилалюминия при мольных соотношениях 1:2:20 и пиперилен в эквимолярном количестве по отношению к РЗЭ.

Катализатор выдергивают 11 час.

В прогретую в вакууме при 200^oС и заполненную аргоном стеклянную ампулу загружают раствор изопрена в изопенгане и при перемешивании подают катализатор из расчета мольного соотношения изопрен : Nd, равного 10000:1.

Выход полимера за 1 час 94,0%.

Содержание цис-1,4 звеньев 98,4%.

Пример 8 В подготовленный, как описано в примере 7, реактор помещают карбоксилат дидима, синтезированный по примеру 3, затем при перемешивании добавляют растворы изобутилалюминийдихлорида, диизобутилалюминийгидрида и бутадиена при мольных соотношениях 1:1:7:2.

Через 1 час катализатор подают в подготовленную, как описано в примере 7, ампулу, заполненную раствором бутадиена в бензине. Мольное соотношение бутадиен : РЗЭ равно 20000:1.

Выход полимера за 1 час 98%.

Содержание цис-1,4 звеньев 99,2%.

Пример 9 В подготовленный, как описано в примере 7, реактор помещают раствор карбоксилата дидима в толуоле, синтезированного по примеру 5, затем при перемешивании добавляют растворы эфирата треххлористого алюминия, триизобутилалюминия и изопрена при мольных соотношениях 1:1:15:5.

Через 1 час катализатор подают в подготовленную, как описано в примере 7, ампулу, заполненную раствором смеси бутадиена и изопрена в циклогексане (мольное соотношение бутадиена и изопрена равно 85:15).

Соотношение суммы мономеров и РЗЭ составляет 20000:1 (моль).

Выход полимера через 1 час 98,0%.

Содержание цис-1,4 звеньев 99,0%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологическое оформление процесса получения карбоксилатов РЗЭ, так как не требует разделения органической и водной фаз реакционной смеси, отделения водного слоя, уменьшает количество сточных вод, что делает его более экологичным, сокращает общее время проведения процесса при равных температурных режимах. Кроме того, катализаторы, полученные на основе карбоксилатов, синтезированных предлагаемым способом, обладают повышенной активностью, так как позволяют достичь практически полной конверсии бутадиена в полимер за 1 час.

Формула изобретения

Способ получения карбоксилатов редкоземельных элементов взаимодействием при повышенной температуре окислов редкоземельных элементов и карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей -разветвленные, ,-разветвленные монокарбоновые, нафтеновые кислоты, а также их смеси, в присутствии воды с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что процесс проводят при молярном соотношении вода:редкоземельный элемент, равном 1-3:1.