Расширяющая добавка, гидравлическое вяжущее с указанной добавкой и способ его изготовления

Расширяющая добавка, гидравлическое вяжущее с указанной добавкой и способ его изготовления

Реферат

 

Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано в цементной промышленности и стройиндустрии. Расширяющая добавка на основе сульфоалюминатного клинкера для изготовления безусадочных или расширяющихся продуктов при ее введении в гидравлическое вяжущее, включающее портландцемент и/или его разновидности, включает сульфоалюминатный клинкер состава, мас.%: низкоосновный сульфоалюминат кальция 20-65, высокоосновный сульфоалюминат кальция 15-30, двухкальциевый силикат 0,5-55, монокальциевый алюминат 1-5, ангидрит 3-10, примеси - остальное, а также ароматическую кислоту и высшую жирную кислоту, при массовом соотношении указанных минерального компонента и кислот 1:0,025-0,3:0,02-0,2. В качестве низкоосновного сульфоалюмината кальция добавка включает 4CaO3Al₂O₃SO₃, в качестве высокоосновного сульфоалюмината кальция (7-9)СаО(2-3)Al₂O₃2SO₃, в качестве двухкальциевого силиката (1,8-2,3)СаОSiO₂, в качестве монокальциевого алюмината СаОAl₂О₃ и в качестве ангидрита CaSO₄. Расширяющая добавка в качестве ароматической кислоты содержит бензойную кислоту, а в качестве жирной кислоты - стеариновую кислоту, или олеиновую кислоту, или их смесь в массовом соотношении от 1:5 до 5:1. Расширяющая добавка содержит кислоты в виде растворов и/или расплавов. Гидравлическое вяжущее - продукт совместного или раздельного с последующим смешением помола матричного ингредиента (портландцемента и/или его разновидностей - продуктов совместного и/или раздельного с последующим смешением помола портландцементного клинкера и гипсового камня) и указанной расширяющей добавки при следующем массовом соотношении портландцементного клинкера, гипсового камня в пересчете на триоксид серы и указанной расширяющей добавки 100:2-4:1,5-4. Способ изготовления указанного гидравлического вяжущего включает совместный или раздельный с последующим смешением помол указанного матричного ингредиента и указанной расширяющей добавки, причем обжиг до спекания указанного сульфоалюминатного клинкера осуществляют в восстановительной среде в температурных условиях, обеспечивающих содержание в составе примесей, мас. %: трехкальциевого силиката 0,5-3 и майенита и/или его галогенидных и/или сульфидной производных 0,3-2, а помол ведут до образования на частицах получаемого вяжущего равномерно распределенной гидрофобизированной пленки расширяющей фазы, устанавливаемого по критерию формирования после затворения изготовленного продукта водой глобулярной массы, гомогенизируемой посредством перемешивания последней с растиранием до получения однородной водно-вяжущей суспензии. Количество глобулярной массы - 40 - 100% объема водно-вяжущей суспензии. Технический результат - снижение стоимости безусадочного или расширяющегося портландцемента, увеличение длительности его хранения. 3 с. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области строительных материалов и изделий, а именно к расширяющим добавкам для изготовления безусадочных или расширяющихся продуктов, гидравлическим вяжущим с этими добавками и способам изготовления таких вяжущих.

Известно, что цементо-водные системы по окончании схватывания, когда в них можно закрепить метки и измерять расстояние между ними, начинают проявлять усадку, то есть объемную деформацию сокращения геометрических размеров, длящуюся до пяти лет. Больше половины из нее приходится на первые сутки, и если метки вставляют позже, то вообще не отмечают указанной первой части усадочных деформаций. Характерные величины линейной усадки, то есть усадки, измеряемой в одном из направлений, обычно вдоль длинной стороны образца твердеющей цементо-водные системы, в течение 24 ч - 1 года у отдельных видов затвердевших цементо-водных систем следующие: для цементного камня (затвердевшего цементного теста нормальной густоты) - до 3 мм/м, для строительного раствора, включающего цемент, песок и воду: с соотношением ингредиентов (по массе) цемент : песок : вода 1:1: 0,35 - до 1,5 мм/м, с соотношением 1 : 3 : 0,4 - до 0,8 мм/м, а для бетона с соотношением ингредиентов (по массе) цемент : песок : щебень : вода 1:2:4: 0,5 - до 0,15 мм/м. Далее усадка обычно затухает во времени по логарифмическому закону. В. Михаэлис в 1905 г. объяснил усадку и ее затухание тем, что основные гидраты портландцемента и/или его разновидностей - гели - претерпевают уменьшение объема при синерезисе, то есть отделении воды, в том числе в результате ее отсоса как под влиянием капиллярных сил с последующим испарением (физическая усадка), так и под влиянием химических реакций связывания воды остатками частиц исходного цемента (химическая усадка). Указанные наименования видов усадки ввел Т. Пауэрс в 1947 г. Ч. Пикетт в 1957 г. оценил в указанных цементо-водных системах при различных водоцементных отношениях (В/Ц) доли каждого из видов усадки и пришел к выводу, что при В/Ц 0,3 - 0,6 они одного порядка величины, причем при меньших значениях В/Ц доля химической усадки - более 60% общей величины объемных деформаций, а при больших - доля физической усадки более 60% указанной общей величины [1]. Усадочные швы в бетонных конструкциях и сооружениях, предложенные во Франции в 1871 г. для предотвращения трещинообразования от усадочных деформаций, осложняют бетонные работы, поэтому цемент, не подверженный усадке, например, расширяющийся или, по крайней мере, безусадочный целесообразно изготавливать и применять хотя бы для упрощения бетонирования конструкций и сооружений. Очевидно также, что эти цементы предотвращают трещинообразование от деформаций, связанных с физической и химической усадкой цементного камня как на поверхности изделий и конструкций, строительных растворов, фасадных слоев и штукатурок, так и внутри бетонных и железобетонных массивов, обеспечивая тем самым монолитность строительных изделий, деталей и сооружений и затрудняя доступ воды и других агрессивных агентов внешней среды в объемы указанных материалов, называемых также цементными продуктами. Кроме того, безусадочные и расширяющиеся цементы обеспечивают защиту от контакта указанных агентов со стальной арматурой в армоцементе и железобетоне, перекрывая каналы и поры на границах арматуры и бетона. Все это повышает долговечность строительных и архитектурных элементов из цементного камня и строительных растворов, а также армоцементных, бетонных и железобетонных изделий, конструкций, зданий и сооружений.

Безусадочные и расширяющиеся цементы известны в течение уже около 180 лет, принимая во внимание, что цемент, предложенный Е. Челиевым в России в 1821 г., судя по его химическому составу, опубликованному по данным химического анализа, выполненного по сохранившемуся образцу И. Б. Значко - Яворским в 1955 г., был сульфоалюминатным и, следовательно, расширяющимся. Первым в XX веке сведения о расширяющемся при его твердении после затворения водой цементе, полученном путем введения в портландцемент расширяющей добавки, с данными по результатам измерений деформаций начального расширения продукта твердения и его последующей усадки опубликовал А. Лоссье (Франция [2]). В качестве безусадочных или расширяющихся продуктов им были получены твердеющая цементо-водная суспензия, или цементный камень, твердеющий строительный раствор, полученный затворением смеси расширяющегося цемента и песка водой, и бетон, полученный затворением водой смеси указанного цемента, мелкого заполнителя (песка) и крупного заполнителя (щебня или гравия). При этом их начальное расширение было или примерно равно последующей усадке (для безусадочных продуктов) или превышало последующую усадку (для расширяющихся продуктов).

В качестве расширяющей добавки в составе расширяющегося или безусадочного цемента Лоссье взял сульфоалюминатный клинкер (САК), полученный обжигом до спекания при 1250-1300^oС смеси известняка, боксита и гипса. Минералогический состав такого клинкера, как показала Т.А. Рагозина спустя 20 лет [3], включал открытую ею новую составляющую - сульфоалюминат кальция с валовой формулой 4 СаО 3Аl₂О₃ SO₃ (сокращенно - ; здесь и ниже используется сокращенная нотация химических соединений и минералов, общепринятая в химии цемента: Аl₂O₃ = А, СаО = С, Fе₂О₃ = F, H₂O = Н, К₂О = К, MgO = M, Na₂O = N, SiO₂ = S, , сульфидная сера ). Кроме того, в составе этого клинкера она установила присутствие следующих составляющих: двухкальциевого силиката (белита, C₂S), майенита (C₁₂A₇) и ангидрита . Однако Лоссье не сумел обнаружить указанного сульфоалюмината кальция, поэтому регулировать минералогический состав такой добавки для него было затруднительно. Исходя из этого, и содержание указанной добавки на основе САК в составе безусадочного цемента Лоссье принимал с запасом: в указанной публикации содержание добавки в цементе для расширяющихся продуктов составляло подчас 20% и более, а для безусадочных - не менее 16%. В этой связи полученный Лоссье расширяющийся цемент не мог быть назван расширяющимся портландцементом, поскольку по определению, содержащемуся во французском стандарте того времени, портландцемент мог включать не более 5 мас.% посторонних добавок.

По мнению Лоссье, механизм расширения цемента с добавкой на основе САК сводится к кристаллизации повышенного по сравнению с обычным портландцементом содержания в гидратных новообразованиях фазы гидросульфоалюмината кальция, называемой в настоящее время кратко "трисульфат"; эта фаза была открыта в составе гидратных новообразований обычного портландцемента Эженом Канддо (1892); подробнее она охарактеризована ниже. Ее расширяющий эффект обусловлен обрастанием быстро растущими многоводными кристаллами трисульфата основного кальциево-силикатного гелеобразно-кристаллического сростка твердеющей цементо-водной системы, прочность которого обеспечивает все основные технические свойства цемента. Этот сросток в современной научно-технической литературе называют матрицей указанной системы, а портландцементный клинкерный ингредиент, обеспечивающий прочность, называют матричным [4]. Для синтеза указанного трисульфата из в воде затворения цементных продуктов требуются дополнительные количества сульфата кальция, а также оксид кальция. Источниками первого является ангидрит - один из компонентов САК - в дополнение к гипсовому ингредиенту цемента. Оксид кальция в гидратной форме получается в результате гидролиза алита (C₃S) - основного минерала портландцементного клинкера - водой затворения. Таким образом, для расширения требуется взаимодействие в жидкой фазе указанных цементных продуктов четырех реагентов: сульфоалюмината кальция и ангидрита из САК добавки, алита из клинкерного и сульфата кальция - из гипсового компонентов матричного ингредиента вяжущего. Встреча четырех реагентов в жидкой фазе цементо-водной системы, протекающая с диффузионным контролем и в этой связи зависящая от содержания воды в твердеющей цементо-водной системе, предопределяет медленное течение синтеза трисульфата и соответственно - процесса расширения цементных продуктов и его зависимость от В/Ц. Это вносит неопределенность, как в процесс расширения, так и в потребное содержание расширяющей добавки в составе расширяющего или безусадочного цемента. Однако главную долю неопределенности в процесс расширения цемента, включающего добавку САК, по Лоссье, вносит минерал майенит (C₁₂A₇), входящий в состав добавки Лоссье. Причина состоит в том, что этот минерал при гидратации проходит стадию разделения продуктов по основности, образуя, с одной стороны, низкоосновный, т.е. вовсе не содержащий кальция гидрогель глинозема состава Аl(ОН)₃ и/или АlO(ОН), в целом сокращенно обозначаемый А - Н (G) (здесь тире - знак неполноты определенности состава фазы, G - гель), а с другой стороны - наиболее высокоосновную из известных гидроалюминатных фаз - фазу Ассарсона - Флинта - Уэллса (АФУ) С₆АН₃₆ (состав этой фазы приводится по данным работ 90-х годов - Пюльмана с сотр. ). Вследствие активного поглощения указанными продуктами гидратации С₁₂А₇ соответственно воды - гидрогелем А-Н (G), а также воды и извести в гидратной форме - фазой С₆АН₃₆, в жидкой фазе цементо-водной системы возникает недостаток свободной воды и извести, препятствующий образованию упомянутого трисульфата и расширению цемента. Фаза АФУ существует примерно около 20 минут, после чего распадается на гидроалюминаты кальция С₄АН_13-19 и C₂AH_8-11 а также гидроксид кальция СН. Эти гидроалюминаты дополнительно осушают указанную систему при своем образовании. Кроме того, указанный гидрогель препятствует упомянутой выше реакции между тремя реагентами, существенно усиливая диффузионный барьер. Поэтому в присутствии C₁₂A₇, особенно при его максимальном количестве (по оценке А. Лафюма, анализировавшего в 1938 г. САК, изготовленный Лоссье, содержание этого минерала в нем колебалось в пределах от 5 до 15 мас. %), эффективность добавки Лоссье как расширяющего агента существенно снижалась, и именно в присутствии майенита требовалось вводить добавку Лоссье в расширяющийся цемент в повышенном количестве, а именно до 20% и более. Этим обусловлена неопределенность свойств расширяющейся добавки Лоссье: заранее, то есть до завершения обжига до спекания данной партии сульфоалюминатного клинкера по Лоссье, было невозможно предсказать расширяющиеся свойства его добавки, а после обжига требовалось непременно производить прикидочные эксперименты, чтобы определить, в каких количествах эту добавку следует вводить в цемент для достижения безусадочности, а в каких - для достижения расширения цемента. Тем не менее, в любых случаях уже отсутствие усадки и тем более - расширение цемента повышает степень водонепроницаемости цементных продуктов.

Известна также расширяющая добавка для изготовления безусадочных или расширяющихся продуктов при ее введении в цемент, включающая природный минерал алунит [КАl₃(SO₄)₂(ОН)₆] . При ее добавлении в состав цемента в обожженном состоянии (после дегидратации при 650 - 800^oС) в количестве 10% портландцемент приобретает свойство лишь более быстрого твердения в ранние сроки, но не становится безусадочным (Ф.Л. Глекель, 1947), и лишь при введении его в количестве 18-20% (К. С. Кутателадзе, Т. Г. Габададзе, 1955 - 1965) можно получить безусадочные и расширяющиеся цементы [5]. В последнем обзоре по алуниту показано, что при повышенном содержании гипса и введении в цементе высокоалюминатной пуццоланы возможно расширение цемента, включающего необожженный алунит [6]. Недостаток добавки обожженного алунита также связан с неопределенностью состава продукта обжига, поскольку скорость взаимодействия в воде затворения добавки обожженного алунита с продуктами гидратации алюминатов кальция из матричного ингредиента расширяющегося или безусадочного цемента и с гидролитической известью из алита, также содержащегося в указанном цементе, и, наконец, с гипсовым камнем из состава указанного цемента, существенно зависит от остаточного содержания гидроксилов и калия в продукте обжига алунитовой руды. Недостаток добавки из необожженного алунита заключается в непостоянстве состава, скорости и полноты выхода анионов, включающих Аl₂О₃, в жидкую фазу цементо-водной суспензии. Причем известно, в частности, что лишь около половины вышедшего в указанную жидкую фазу Аl₂О₃ попадает в расширяющую фазу, а именно - в трисульфат, а остальная его часть - в алюмосиликатные гели, не влияющие на расширение. В обоих случаях так стабилизировать процесс изготовления алунитовых расширяющихся цементов, чтобы изменения содержания алунита в исходной руде, количества примесей в минерале алуните и гранулометрического состава подаваемого на обжиг продукта дробления исходной руды или продукта помола сырого алунита в цементе, а также колебания режима обжига и растворимости продуктов обжига и помола не сказывались на постоянстве состава и свойств готовой добавки, не удавалось.

Известна также расширяющая добавка на основе сульфоалюминатного клинкера для изготовления безусадочных или расширяющихся продуктов при ее введении в портландцемент и/или его разновидности, включающая компоненты: минеральный: сульфоалюминатный клинкер (САК); органические: ароматическую кислоту и высшую жирную кислоту, вводимая в портландцемент и/или его разновидности в количестве 5 - 10% массы клинкерного ингредиента [7]. Физико-химический смысл этого технического решения заключается в поверхностном растворении сульфоалюмината кальция из САК при контакте последнего с ароматической кислотой с образованием комплексного соединения иона алюминия с ароматическими углеводородными радикалами, которое может существовать только в условиях защиты от атмосферной влаги и углекислоты благодаря изоляции, создаваемой присутствием высшей жирной кислоты. Однако эта идея, кстати говоря, отсутствующая в работе [7], являющейся чисто эмпирической, полностью обесценивается неконтролируемым присутствием в составе САК майенита (C₁₂A₇) или его галогенидных производных. Последние в связи со сверхстехиометрическим избытком в них кислородных атомов (более 0,3%) и соответственно исключительно высокой концентрацией катионных вакансий (А. Дживартнам, 1971) хемосорбируют в ходе протекающих быстрых побочных реакций указанные органические компоненты расширяющей добавки практически до начала их взаимодействия с сульфоалюминатом кальция. Поэтому указанная добавка, как показали поверочные опыты авторов настоящего изобретения, действует лишь при содержании 5 - 15% массы клинкерного ингредиента, причем только максимальное содержание ее в указанном диапазоне обеспечивает безусадочность или расширение получаемого продукта независимо от качества матричного ингредиента вяжущего.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению в части расширяющей добавки (прототипом) является расширяющая добавка, содержащая компоненты: минеральный: сульфоалюминат кальция , или моноалюминат кальция СА, или майенит С₁₂А₇ или смесь указанных минералов с мольным отношением С/А менее 3, а также сульфат кальция в форме ангидрита или гипса СSH₂ в массовом соотношении с сульфоалюминатом или алюминатом кальция примерно 1 : 2, и органический - любой жидкий гидрофобизатор, в том числе жирную кислоту [31], при следующем содержании указанных компонентов (% от веса цемента): Минеральный компонент - 9 - 60 Органический компонент - 0,1- 1,5 Высокое содержание этой добавки в смеси с вяжущим, повышенная стоимость готового расширяющего или безусадочного цемента и пониженное количество последнего из единицы массы указанной добавки - главные недостатки технического решения согласно прототипу.

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков путем достижения существенно меньшего содержания расширяющей добавки в готовом продукте по сравнению с прототипом путем освобождения расширяющей фазы в твердеющей водно-вяжущей системе от побочных реакций.

Указанная задача решается тем, что в расширяющей добавке на основе сульфоалюминатного клинкера для изготовления безусадочных или расширяющихся продуктов при их введении в гидравлическое вяжущее, включающее матричный ингредиент, а именно портландцемент и/или его разновидности, минеральный - сульфоалюминатный клинкер и органический - жирную кислоту, органический компонент содержит жирную кислоту - высшую и дополнительно - ароматическую кислоту, а сульфоалюминатный клинкер имеет состав, мас.%: Низкоосновный сульфоалюминат кальция - 20 - 65 Высокоосновный сульфоалюминат кальция - 15 - 30 Двухкальциевый силикат - 0,5- 55 Монокальциевый алюминат - 1-5 Ангидрит - 3 - 10 Примеси - Остальное при мас. соотношении в составе указанной добавки указанных минерального компонента и каждой из указанных кислот в органическом компоненте 1: 0,025 - 0,3: 0,02 - 0,2 соответственно.

В варианте изобретения расширяющая добавка в качестве низкоосновного сульфоалюмината кальция включает минерал с валовой формулой 4СаО3Аl₂O₃SO₃, в качестве высокоосновного сульфоалюмината кальция - минерал с валовой формулой (7-9)СаО(2-3)Аl₂O₃2SO₃, в качестве двухкальциевого силиката - минерал с валовой формулой (1,8 - 2,3)СаОSiO₂, в качестве монокальциевого алюмината - минерал с валовой формулой СаОАl₂О₃ и в качестве ангидрита - минерал с валовой формулой CaSO₄.

В другом варианте изобретения в качестве ароматической кислоты она содержит бензойную кислоту, а в качестве высшей жирной кислоты - стеариновую кислоту или олеиновую кислоту, или смесь последних в мас. соотношении от 1 : 5 до 5 : 1 соответственно.

В следующем варианте изобретения расширяющая добавка содержит указанные кислоты в виде их растворов и/или расплавов.

Сущность изобретения в части расширяющей добавки заключается в том, что в составе САК согласно изобретению, полученном обжигом до спекания в восстановительной среде, отсутствует майенит (С₁₂А₇) при условии, что химический состав сырьевой смеси для САК берут с избытком извести для формирования при обжиге высокоосновного сульфоалюмината кальция и завершения обжига в период от образования до полного разложения последнего. Такой новый вид САК с высокоосновным сульфоалюминатом кальция и при практическом отсутствии майенита и свободного оксида кальция впервые экспериментально получен авторами настоящего изобретения. При применении в составе указанной добавки такого САК побочные реакции органических компонентов указанной добавки с майенитом и/или его производными исключаются, и органические компоненты добавки полностью расходуются на указанные выше комплексные соединения иона алюминия и их защиту от окружающей среды. Именно это позволяет коренным образом сократить потребное количество расширяющей добавки для придания указанному цементу безусадочности или расширения по сравнению с аналогичными добавками, известными из уровня техники.

При этом расширяющей добавкой, содержащей указанные сульфоалюминаты кальция, в присутствии гидролитической извести, выделяемой алитом (С₃S) портландцементного клинкера из вяжущего при его гидролизе в жидкую фазу цементо-водной системы, и в присутствии дополнительных (помимо содержащихся в САК) количеств триоксида серы в указанной жидкой фазе из растворяющихся примесей в портландцементном клинкере и из гипсового камня указанного вяжущего, синтезируется дополнительное количество AFt-фазы, а именно трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция, сокращенно - трисульфата (чистая, без примесей железа и других разновидность этого минерала имеет валовую формулу 3СаО Аl₂O₃ 3CaSO₄ 32H₂O, или, по сокращенной нотации, принятой в химии цемента, - и называется эттрингитом - от местечка Эттринген в Германии, где данный минерал впервые обнаружен в природе). Этот гидросульфоалюминат кальция образуется также и в жидкой фазе водной суспензии обыкновенного портландцемента в результате реакции между трехкальциевым алюминатом (С₃А) из клинкерного ингредиента и гипсовым камнем (). В этом случае он содержит различные примеси и называется кратко "трисульфат", поскольку его валовая формула включает три молекулы сульфата кальция. При гидратации обыкновенного портландцемента трисульфат формируется сначала в виде геля, как показано А. Эмануэльсон с сотр. [8] в 1997 г., а затем кристаллизуется в виде столбчатых волокон трубчатого строения, образующих сростки. Обычно такой трисульфат снижает усадочные деформации цементо-водных систем, но лишь образующийся при гидратации САК трисульфат сразу образует микрокристаллы, которые растут до крупных размеров - 10 - 50 мкм, что и приводит к расширению. Для трисульфата, полученного в результате взаимодействия в жидкой фазе продуктов гидратации глиноземистого цемента, гипса и извести, это установлено в работе [9]. Когда гетерогенная реакция образования трисульфата заканчивается в результате исчерпания ингредиентов, для которых доступен взаимный контакт в жидкой фазе, цементный камень, строительный раствор или бетон благодаря начальной матрице - первичному скелету на основе сростка кристаллов трисульфата - характеризуется меньшей усадкой или расширением по сравнению с аналогичными материалами без указанной добавки, и эти изменения деформативных свойств указанных материалов являются необратимыми.

В варианте изобретения учитывается, что составляющие САК не являются при обжиге минералами постоянной стехиометрии. Практически близкими к последней по составу всегда формируются низкоосновный сульфоалюминат и сульфат кальция. Остальные составляющие характеризуются непостоянством стехиометрии, хотя при накопленном опыте обжига это не препятствует решению основной задачи изобретения - получению безмайенитного САК. Преимущество нестехиометрического состава составляющих САК заключается в том, что в этом случае образующийся в жидкой фазе цементо-водной системы трисульфат содержит больше примесей, главным образом силикат-ионов (SiO₄ ^4-и др.), что упрочняет сросток цементного камня на его основе и облегчает срастание расширяющей фазы с матрицей вяжущего, состоящей преимущественно из гидросиликатов кальция.

В другом варианте изобретения учитывается, что указанные ароматическая и жирная кислоты коренным образом модифицируют текстуру и состав расширяющей фазы - трисульфата в объеме цементного камня. Функция ароматической кислоты состоит в образовании органоминеральных комплексных соединений промежуточного характера, то есть существующих в течение короткого времени, на основе иона алюминия, извлекаемого ароматической кислотой из твердой фазы в результате ускорения ею поверхностного травления последней по сравнению с поверхностным травлением водой сульфоалюминатных составляющих САК. С этой точки зрения ароматическая кислота может быть названа травильным компонентом расширяющей добавки. В результате трисульфат образует высокодисперсные полимолекулярные пленки вокруг всех частиц указанного гидравлического вяжущего. Это приводит к так называемому ячеечному механизму расширения, обеспечиваемому ростом на полимолекулярной пленочной подложке кристаллов трисульфата вокруг всех твердых частиц цемента в цементо-водной суспензии. Из топологии следует, что при данном пространственном расположении (текстуре) расширяющей фазы максимальным образом используется кристаллизационное давление трисульфата для достижения безусадочности и/или расширения полученных продуктов. Функция высшей жирной кислоты состоит в защите указанных комплексных соединений иона алюминия от внешней среды (водяного пара, гигроскопической влаги, углекислоты) гидрофобной пленкой на основе двойного слоя Штерна до того момента, когда вода затворения проникнет к указанным полимолекулярным пленкам. После этого гидрофобные пленки с поверхности частиц снимаются по известному механизму [10] и выходят на поверхность цементных продуктов, а именно цементного камня, строительного раствора и/или бетона, повышая степень их водонепроницаемости.

В следующем варианте изобретения указанные кислоты могут быть представлены не в их исходных товарных состояниях, но в виде растворов или расплавов. Физический смысл этого технического решения заключается в том, что в действительности указанные кислоты в момент исполнения указанных выше функций в действительности находятся не в исходных, а именно в указанных модифицированных состояниях: при совместном помоле или перемешивании вяжущего с расширяющей добавкой в точках контактов частиц гомогенизируемых веществ образуются раствор ароматической кислоты в гигроскопической влаге, окружающей каждую частицу вяжущего и расширяющей добавки ОН^--слоями, испаряющимися в точечных высокотемпературных зонах указанных контактов при соударении частиц и мелющих тел в процессе помола, где развивается температура до 550^oС (Боуден и Тейбор, 1955), или при контактном трении в точках зацеплений частиц во время помола и/или тщательного перемешивания, где развивается температура до 200^oС [11]. Именно в этих точках возникают указанные ароматические комплексы ионов алюминия, образуемые путем хемосорбционного взаимодействия с ионами алюминия внешнего атомного слоя поверхности содержащих алюминий составляющих САК. В этих же точках плавятся и соответственно образуются точечные зоны расплавов высших жирных кислот, защищающие от внешней среды возникшие в указанных точках ароматические комплексы ионов алюминия. Таким образом, в готовом цементном продукте, включающем расширяющую добавку согласно изобретению, указанные органические компоненты расширяющей добавки представлены именно в указанных формах растворов и/или расплавов, распределенных в виде пленок по поверхности частиц указанного вяжущего и расширяющей добавки.

Сущность изобретения в части указанной добавки становится более ясной из примера его осуществления, представленного ниже.

Пример 1. Для получения добавки согласно изобретению в первой серии опытов, проводимой в лабораторных условиях, используют: исходные материалы: компоненты добавки: принятые обозначения: сульфоалюминатный клинкер - САК, обожженный в нормальной среде САК1, в восстановительной среде - САК2; ароматическая кислота АК, в том числе бензойная - АК1, сульфобензойная, или бензолсульфокислота - АК2; высшая жирная кислота - ВЖК, в том числе стеариновая - ВЖКС, олеиновая - ВЖКО. Ниже приведены данные минералогического состава портландцементных клинкеров - согласно количественному петрографическому анализу; данные минералогического состава САК - согласно инструментальным методам анализа: С₁₂А₇ - по данным инфракрасной спектроскопии (наличию полосы поглощения ИК-спектров при частоте 0,640 м^-1, соответствующей Al^VI - атому алюминия в шестерной координационной группе), высокоосновного сульфоалюмината кальция - по данным рентгенографического анализа согласно набору рефлексов по Клейну - Трокселлу [12], низкоосновного сульфоалюмината кальция, монокальциевого алюмината, белита, ангидрита - по данным рентгенографического анализа согласно наборам рефлексов по Тейлору [13], примесей: алита (трехкальциевого силиката) - согласно наборам рефлексов по Малинину [14] . Валовые формулы минералов переменного состава определяли по методу селективного химического анализа в модификации Паниной и сотр. [15].

Фазовый состав сульфоалюминатных клинкеров (мас.%): САК1: , C₂S 38, СА 10, С 13, примеси: С₁₂A₇ 5, C₃S 2, свободный оксид кальция 1, остальные, преимущественно соединения щелочных металлов в пересчете на Na₂O - 1; САК2А: , , C₂S 33, СА 5, С 10, примеси: С₁₂A₇ 0,3, С₃S 0,5, свободный оксид кальция 0,5, остальные, преимущественно соединения щелочных металлов в пересчете на Na₂O - 0,7; САК2Б: , , C₂S 12, СА 1, С 3, примеси: С₁₂A₇ 2, С₃S 0,5, свободный оксид кальция 0,2, остальные, преимущественно соединения щелочных металлов в пересчете на Na₂O - 1,3; САК2В: , , C₂S 24, СА 2, С 6, примеси: С₁₂A₇ 1, С₃S 3, свободный оксид кальция 0,9, остальные, преимущественно соединения щелочных металлов в пересчете на Na₂O - 1,1; АК1 - бензойная кислота техническая (валовая формула C₆H₅COOH), марки А, порошок белого цвета; АК2 - сульфобензойная кислота техническая (валовая формула ₆Н₅SО₃Н), порошок белого цвета; ВЖКС - кислота стеариновая техническая (валовая формула C₁₈H₃₆O₂), марки Т-3, хлопья белого цвета; ВЖКО - кислота олеиновая техническая (валовая формула C₁₈H₃₄O₂), жидкость со слабым характерным запахом.

Добавку согласно изобретению готовят путем смешения компонентов в лабораторной мешалке ЛМ1 цилиндрического типа длиной 30 см и диаметром 5 см, заполненной стальными шариками диаметром 1,0-1,2 см на 15 об.% при порошкообразных компонентах добавки и на 30 об.% при смеси порошкообразных и жидких компонентов добавки, в течение 20 мин.

Ингредиенты указанных цементо-водных систем, а именно: цементо-водной суспензии и мелкозернистой бетонной смеси, в которые вводят добавку согласно изобретению: портландцемент ПЦ1: из клинкера следующего химико-минералогического состава (мас. %): химический состав по главным оксидам: SiO₂ 21,80; Аl₂O₃ 5,29; Fе₂O₃ 5,09; CaO 65,35; MgO 0,84; SO₃ 0,38; R₂O 0,58; в том числе К₂О 0,47 и Na₂O 0,27; сумма 99,33, расчетные характеристики: КН по Кинду 0,90; n 2,10; р 1,04; содержание остальных малых составляющих: Li₂O0, ВаО 0,07, SrO 0,002, NiO 0,031, СоО 0,02, Мn₂O₃ 0,095, Сr₂О₃ 0,188, MoO 0,054, TiO₂ 0,02, P₂O₅ 0,19, Cl₂ 0, F₂ 0; расчетный минералогический состав: C₃S 58, C₂S 19, С₃А 5,4, C₄AF 15,5, примеси - остальное. Содержание двуводного гипса - 2,15 мас.%; вода техническая для бетонов и растворов по ГОСТ 23732-79.

Кроме того, мелкозернистый бетон для испытания добавки согласно изобретению включает следующие исходные материалы: МЗ - мелкий заполнитель - песок кварцевый фракции 1-5 мм, содержащий, мас. %: кварц 97, полевые шпаты 2, темноцветные минералы - эпидот и другие примеси 1, при пустотности 38% по объему; КЗ - крупный заполнитель - щебень гранитный фракции 5-10 мм, содержащий, мас. %: гранит 95, кварцит 3, слюду и другие примеси 2, при пустотности 45% по объему.

Все исходные материалы удовлетворяют требованиям соответствующих стандартов и технических условий.

Цементо-водную суспензию и мелкозернистую бетонную смесь с добавкой согласно изобретению готовят путем совмещения ингредиентов (способ совмещения описан в примере 3) в лабораторной мешалке принудительного действия, цилиндрической, с вертикальным быстроходным ротором, снабженным пропеллерной мешалкой, емкостью для перемешивания и выгрузки готового продукта по ГОСТ 30744-01. Время перемешивания - по секундомеру. Обычно продолжительность перемешивания всех ингредиентов на заключительной стадии, после введения добавки согласно изобретению и по прототипу и вяжущего, составляла 5 мин.

Для испытания добавки согласно изобретению в 1-й серии опытов ее вводят путем предварительного смешения с цементом, в испытываемый цементный материал по вариантам: : цементное тесто (цементо-водная суспензия) с В/Ц, равным мас. отношению содержания воды и цемента в цементном тесте нормальной густоты, в данном случае 0,23; : цементную растворную смесь, включающую портландцемент, воду и мелкий заполнитель в мас. соотношении 1 : 0,5 : 2; : цементную мелкозернистую бетонную смесь, включающую портландцемент, воду, мелкий и крупный заполнители в мас. соотношении 1 : 0,5 : 0,6 : 1,4.

Таким образом, измерения усадки и прочности проводят на образцах из твердеющей цементо-водной суспензии или из мелкозернистой